DE2503541A1

DE2503541A1 - Schmier- und hydraulikoelzusatz

Info

Publication number: DE2503541A1
Application number: DE19752503541
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem D Hovemann; Herbert Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2503541B2; SE7600838L; SE417837B; DE2503541C3; IT1054463B; GB1526342A; FR2299396A1; BE838022A; FR2299396B1

Description

Unser Zeichen; O.Z.jW 124 Hp/lSo 67OO Ludwigshafen, den 27.1.1975

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Schmierölzusatzes, bestehend im wesentlichen aus Polybutadießen mit einem geringen Gehalt eines Gemisches aus einem substituierten Phenol und einem sekundären aromatischen AmIn. :

Es ist bekannt, daß Schmiermittel und Hydrauliköle auf Mineralölbasis oder auf synthetischer Basis durch Zugabe von Polymeren, z. B. von hochmolekularen Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffen, z. B. Polyisobutylen, insbesondere Polyisobutylen vom mittleren Molekulargewicht 15 000, in ihrem Viskosltäts-Temperaturverhalten (VT-Verhalten) verbessert werden können. Nachteilig"ist hierbei die geringe Löslichkeit in Mineralölen. Man muß daher nach einer bestimmten Verfahrensweise zuerst eine Stammlösung des Polyisobutylene mit einem Grundöl herstellen, die dann als Zusatz verweadet wird. Der Viskositätsindex (V.l.) wird durch Polyisobutylen verhältnismäßig wenig verbessert.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Polymerisate verschiedener Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sowie ihre Mischpolymerisate mit anderen polymer!sierbaren Stoffen als Schmierölzusatz zu verwenden. Durch den Zusatz dieser Estergruppen enthaltenden Polymerisate gelangen jedoch chemisch andersartige Stoffe in die Mineralöle, deren Gegenwart sich auf die übrigen Eigenschaften der öle mindernd auswirken kann.

Die beiden bekannten Stoffgruppen erleiden jedoch in den Schmierölen unter dem Einfluß von Scherkräften, wie sie beim Betrieb von Maschinen und Motoren als Folge der schnellen Bewegung der Kolbenringe auf den Zylinderflächen stets auftreten, einen beträchtlichen Wirkungsrückgang.

In der britischen Patentaiöhrift 1 052 440 wurde schließlich yor-658/74 - 2 -

- 2 - O.Ζ. 31 124

geschlagen, Polymere des Butadiens mit besonderem Vorteil als Schmierölzusatz zu verwenden.

Als Zusatz zu Schmierölen sind insbesondere niedermolekulare Polymerisate des Butadiens geeignet, die Molekulargewichte von 1 000 bis 10 000, insbesondere 2 500 bis 6 000, und eine weitgehend einheitliche (eis) 1,4-Struktur haben. Diese Polybutadiene sind mittelviskose, ölige Flüssigkeiten mit Grenzviskositäten, die bei §0°C in Benzol gemessen, zwischen 0,1 und 0,8 liegen. Mit Vorteil verwendet man z. B. Polymerisate des Butadiens mit weitgehend einheitlicher (eis) 1,4-Struktur, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 156 986 erhalten werden. Neben dem reinen Polybutadien kann man auch partiell hydriertes Polybutadien mitverwenden, sowie teilweise das Polybutadien durch Umsetzungsprodukte des Polybutadiens mit (£,ß-ungesättigten Säuren, Estern, Anhydriden, Amiden, Imiden, z. B. Addukte von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinimid, Acrylsäureester und Acrylsäureamid an Polybutadien, ersetzen.

Ein Nachteil der Zusätze auf Polybutadienbasis ist ihre geringe Stabilität gegen oxidierende Einflüsse. Dabei kommt es z. B. zur Hautbildung oder zum teilweisen Abbau der Produkte, wodurch die Zusätze ihre Wirksamkeit verlieren können.

Man hat schon versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man die öle mit den üblichen Antioxydantien, wie ein- oder mehrkernigen alkylsubstituierten Phenolen, p-Phenylendiaminen, Diphenylamine^ Aminophenolen, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten, Schwefelverbindungen oder Phosphorverbindungen stabilisierte. Dadurch erreicht man zwar eine für jene Anwendungszwecke ausreichende Stabilisierung, bei denen die Produkte unter anaeroben Verhältnisse» eingesetzt werden. Beispielsweise für Getriebeöle waren die Zusätze jedoch nicht verwendbar.

Überraschenderweise wurde nua gefunden, daß eine ausreichende Stabilität erzielt wird, wenn man Mineralölzusätze verwendet,

60983 4/0928

. - 3 - O.Z. 31 124

die im wesentlichen aus Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und weitgehend einheitlichen cls-1,4-Struktur mit einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien eines Gemisches aus einem ein- oder mehrkernigen als Antioxydans an sich bekannten, sterisch gehinderten Alkylphenol und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromatischen Amin bestehen.

Die Stabilität so behandelter Schmieröle und Hydrauliköle ist um ein Vielfaches höher als dies bei Zusatz allein der Einzelkomponenten der Fall 1st. Dabei genügt es nicht, wenn sich die Phenol- und Aminfunktion, wie man es von einigen Stabilisatortypen, die sich von Alkylaminophenolen ableiten, her kennt, in einem Molekül befladen. Andere Stabilisatorkombinationen aus Phenol- oder Aminverbiadungen mit Schwefel- bzw. Phosphorverbindungen zeigen ebenfalls keinen synergistischen Effekt.

Die wirksamsten Stabilisatorkombinationen für die Schmierölzusätze auf Polybutadienbasis leiten sich von Phenylnaphthylamiaen uad ortho- sowie p-tertiär Butylphenolen ab. Insbesondere sei eine Mischung aus N-Phenyl-2-naphthylamin und 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol genannt.

Das Gewichtsverhältnis der erfinä&ftgsgemäß zu verwendenden Phenole und Amine kann in einem weiten Bereich, z. B. von 1:5 bis 5:1, schwanken. Zur Erreichung einer guten Wirksamkeit wird maa jedoch ia der Regel ein Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 anwende».

Die neuen Sohmieröl- bzw. Hydraulikölzusätze enthalten im allgemeinen : 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Stabilisatormischuag. Man kaan auch größere oder geringere Mengen anwenden, doch wird durch geriage Meagea die Wirksamkeit verringert, während größere aus Kosteagrüadea aicht angezeigt sind. Der Schmierölzusatz oder das Schmieröl können aoch weitere Zusätze eathaltea, z. B. phosphor- oder schwefelhaltige HD- uad EP-Zusätze uad Korrosionslahlbitorea.

609834/0928

- >[ - O.Z. 31 124

Als sterisch gehinderte ein- oder mehrkernige Phenole kommen ζ. B. 2,6-Di-tert.-butyl-phenol, 2,4,6-tri-tert.-butyl-phenol, 2,6-Dl-octadecyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,2-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol), tert. butyliertes 2,2-Bis-(hydroxyphenol)-propan, 4-tert.-Butyl-brenzcatechin, j5-tert.-Butyl-4-hydroxy-anisol und <X- und ß-Naphthol und insbesondere Di-tert.-butyl-p-kresol in Betracht.

Als sekundäre aromatische Amine seien Phenylendiamin-derivate, wie N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylen-diamin, N-(I, J5-Dime thyl-butyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin und N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und insbesondere N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-c^-naphthylamln, vorzugsweise N-Phenyl-ß-naphthylamin genannt.

Man kann die Polybutadiene und die Stabilisatormischung oder die einzelnen Stabilisatoren zusammen oder einzeln in beliebiger Reihenfolge dem Schmieröl zusetzen, obgleich man in der Regel den fertigen Schmierölzusatz verwenden wird.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Zusätze wird das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessert ohne unzulässige Erhöhung der allgemeinen Viskositätslage, d. h. Polybutadien bzw. dessen Hydrierungsprodukte oder Addukte vereinigen die Vorteile der estergruppenhaltigen Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate mit den Vorteilen der bekannten Zusätze aus Polymeren von Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutylen. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Schmierölzusätze ist neben der Verbesserung der Viskositätsindices die gute Scherfestigkeit und die hohe Oxidationsstabilität der behandelten Schmieröle. Man kann durch Zugabe von Polybutadien bzw. dessen Hydrierungs- und Additionsprodukten Motoröle von Mehrbereich&jualitäten, wie SAE 5 W/20, SAE 10 W/30 und SAE 20 W/40, herstellen. Ebenso können auch Getriebeöle in ihrem VT-Verhalten verbessert werden und beispielsweise in Mehrbereichsgetriebeöle SAE 80/90 umgewandelt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze für

609834/0928

- 5 - O.Ζ» 31 124

Hydrauliköle. Die neuen Zusätze kann man allein oder in Verbindung mit HD-Zusätzen, EP-Zusätzen, Korrosionsinhibitoren oder / anderen üblichen Ölzusätzen «.»wenden.

Die Wirkung der Schmier- und Hydraulikölzusätze wird in den, folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 /

Ein unstabilisiertes Polybutadien mit der Grenzviskosität= 0,22 (70 % eis-, 28 % trans-Doppelbindungen und 2 % Vinylgruppen) wird einem solventraffinierten Motorenschmieröl der Klasse V SAE 20 W/20 (öl A) in verschiedenen Mengen zugegeben. Die Viskositäten werden in der Ubbelohde-Kapillare nach DIN 51 562 gemessen, und der Viskositätsindex hieraus nach ASTM-D-567 errechnet.

Tabelle 1 _;

cSt 37,8⁰C cSt 98,9⁰C . V.l.

öl A ohne Zusatz 70,14 8,05 88

öl A + 2 % Polybutadien 80,22 9,6l IO6

öl A + 4 % " 91,08 11,19 115

öl A + 6 % " 103,19 13,09 123

öl A + 8 % " 117,22 15,24 128

öl A +10 % " 131,31 17,56 132

Öl A +12 % " 146,27 20,05 135

öl A +15 % " 172,08 24,32 I36

JPührt man dieselbe Messung unter Zusatz dieses Polybutadienöls durch, das jedoch mit 0,3 Gewichtsprozent Phenyl-ß-naphthylamin und 0,2 % 2,6-Dl-tert.-butyl-4-methylph.enol stabilisiert 1st, so erhält man dieselbe Meßreihe.

Vergleicht man aber das Verhalten der stabilisierten und unstabillsierten Proben unter Lufteinwirkung - wobei der VI-Abfall der 8 gewichtsprozentigen Lösung nach Rühren im offenen Gefäß bei 200⁰C beobachtet wird - so findet man folgendes!

609834/0928

- 6 - ο.Ζ. 31 124

Viskositäts-Index (Vl) (nach Stunden)

Probe Stabilisator 10 20 30 50 100

1 ohne 100 - - - -

2 0,5 % Phenyl-ß- ₁₀₂ _ naphthylamln

3 0,5 ^Di-tert.- ₁₂₅ 123 118 UO butyl-p-kresol

4 0,3 % Phenyl-ß-

naphthylamin + ^28 128 127 5 126 125 5 0,2 % Di-tert.- ' '

butyl-p-kresol

Beispiel 2

Durch Zugabe des wie oben beschriebenen stabilisierten Polybutadiene zu einem solventraffinierten Motorenschmieröl (öl B) läßt sich ein Mehrbereichsöl 10 W/30 einstellen» Es weist die oben beschriebene thermische Stabilität unter Lufteinwirkung auf.

Tabelle 2

oSJs37 * 8⁰C cSt 98,9^OC V.l. SAE

öl B ohne Zusatz · 46,60 6,62 103 10 W/20

öl B + 5 % Polybutadien

(stabilisiert wie ₆ , , _Q ,

la Beispiel 1, Pro- ^0ί>'⁴' ^1ϋ'^{υ4 1}^ ^{ιυ w/;>u} be 4, beschrieben)

Beispiel 3

Zur Prüfung der Scherstabilität von Schmierölzusätzen kann das allgemein übliche Prüfverfahren der Beanspruchung in einer Dieseleinspritzdüse dienen.

Hierbei werden die Polymerisat-Lösungen mit einem Druck von etwa 180 at durch eine Dieseleinspritzdüse gepreßt und der Rückgang der Viskosität und des Viskositätsindexes nach in Abhängigkeit von der Zahl deiL Dirrcljgänge verfolgt. Besteht eine Scher-

O.Z. 31 124

empfindlichkeit, so zeigt sieh der Rückgang bereits bei den ersten Durchgängen und ein Weiterverfolgen über 20 Schervorgänge hinaus ist nicht notwendig.

Eine Mischung von 6,75 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polybutadiens durch 0,5 % Phenyl-ß-naphthylamin und 0,2 % Ditert.-butyl-p-kresol stabilisiert, mit 93,25 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Öls A erhöht dessen Viskositätsindex von 88 auf 125. Bei Beanspruchung im Scherfestigkeitstest ergibt sich folgendes Bild:

Tabelle 3

öl A + 6,75 % Polybutadien (stabilisiert): OI25

cSt 37,8°C 108,06 108,00 cSt 98,9°C .13*86 13,76 v.l. 125 125

107,84 107,66 13,82 13,82 125 125

10	20facher
	Durch
	gang
107,64 .	108,00
13,82	13,75
125	125

Das Polybutadien erleidet bei dieser Beanspruchung keinerlei Abbau.

Unterwirft man ein mit der gleichen Menge nichtstabilislertem Polybutadien versetztes öl einer Scherbehandlung unter anaeroben Bediagungen, so ist der V.l. nach 20 Durchgängen auf 120 gefallen. Unter Luftzutritt ist er auf II8 gesunken.

Beispiel 4

Es werden Mischungen des Öles A mit verschiedenen Viskositätsindex-Verbesserern hergestellt und die Eigenschaften der Schmieröle untersucht. Sämtliche Mischungen werden so eingestellt, daß das gleiche Viskositätsindex-Niveau von etwa 125 bis 126 erreicht wird, wozu verschiedene Zusätze notwendig sind. Die auf gleiche Wirkung eingestellten öle werden der in Beispiel. 3

609834/0 928

beschriebenen Scherstabilitätsprüfung unterworfen und der Abfall nach 2Ofacher Beanspruchung ermittelt.

609834/0928

Tabelle 4

öl A + 6,75 % Polybutadien (mit 0,3 % tert.-butyliertes 2,2-Bis-(hydroxy-phenyl)-propan und 0,6 % N,N¹-Di-(naphthyl-2)-p-phenylen-diamin stabilisiert)

öl A + 30,0 % Polyisobutylengemisch (entspr. 6 % Polyisobutylen)

cSt
37,8°C

108,06

384,50

cSt 98,9⁰C

V.l.

Abfall nach 20fachem Durchgang

cSt cSt 37,8⁰C 98,9°C V.l.

13,86 125

kein Abfall

38,47 125 108,24 10,57

VO I

Q 1 ιυ

ο co cn

- 10 - O.Z. 31 124

Wird die mit dem stabilisierten Zusatz versetzte Probe dem im Beispiel 1 beschriebenen Oxidationstest unterworfen, so werden nach lOOstündiger Behandlung und 2Ofacher Scherung folgende Werte gemessen:

cSt 37,8°C : 105 cSt 98,9⁰C : 13,45 V.l. 123

Wird das öl^A mit 6,75 % unstabilisiertem Polybutadien versetzt, so ist nach dem Oxidationstest der V.l. auf 95 gesunken.

609834/0928

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung als Zusatz zu Schmier- oder Hydraulikölen auf Mineralölbasis von Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und weitgehend einheitliche^ cis-l,4-Struktur mit einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutadien, eines Gemisches aus einem ein- oder mehrkernigen als Antioxydans an sieh bekannten, sterisch gehinderten Alkylphenol und einem als Antioxydans an sich bekannten sekundären aromatischen Amin.

2. Verwendung von Polybutadienen gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt eines Phenols und eines Amins im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3:1.

J. Verwendung von Polybutadienen gemäß Ansprüchen 1 und 2 mit einem Gehalt an ortho- oder para-tertiär-Butylphenolen und Phenyl-naphthylamineη.

BASF Aktiengesellschaft

609834/0928