RU2152407C1

RU2152407C1 - Звездообразный полимер, способ его получения, композиция смазочного масла

Info

Publication number: RU2152407C1
Application number: RU95114956/04A
Authority: RU
Inventors: Дейл Ли мл. Хендлин; Роберт Барнетт РОУДС; Крейг Олдред Стивенс
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 2000-07-10
Also published as: HU216067B; US5460739A; JP4015711B2; FI954193A0; SG52167A1; HUT72475A; EP0700942A3; PL182017B1; NO310829B1; KR960010815A; CN1061358C; EP0700942A2; CN1128770A; AU3049595A; DE69509989D1; KR100386215B1; AU688933B2; DE69509989T2; FI954193A; PL310316A1

Abstract

Описывается новый звездообразный полимер, пригодный в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, отличающийся тем, что включает по крайней мере частично гидрированные полиизопреновые блоки и по крайней мере частично гидрированные полибутадиеновые блоки, скомбинированные в молекулы, имеющие структуру (ЕР-ЕВ-ЕР')_n-Х, где ЕР - наружный блок полиизопрена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (МW₁) 6500-85000 перед гидрированием; ЕВ - блок полибутадиена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (МW₂) 1500 - 15000 перед гидрированием и имеющий по крайней мере 85% мономерных звеньев, присоединенных в положении 1,4; ЕР' - внутренний блок полиизопрена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (МW₃) 1500-55000 перед гидрированием, причем звездообразный полимер содержит менее 15 мас.% бутадиена, соотношение MW и MW₃ составляет 0,75:1 - 7,5:1, а Х - ядро полиалкенильного агента сочетания, n - количество блоксополимерных ответвлений в полимере звездообразной структуры, при сочетании 2 моль или более полиалкенильного агента сочетания на 1 моль живущей блоксополимерной молекулы. Описывается также способ его получения и композиция смазочного масла. Технический результат - синтез полимера, пригодного в качестве присадки, с улучшенным индексом вязкости. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение касается звездообразных по структуре полимеров, способа их получения, составов смазочных масел и концентратов смазочных масел, содержащих их.

Вязкость композиций смазочного масла изменяется с температурой. Вообще композиции смазочных масел идентифицируются по индексу вязкости, который является функцией вязкости композиции смазочного масла при данной низкой температуре и данной высокой температуре. Данная низкая температура и данная высокая температура изменяются с годами, но фиксируются в любое данное время в ASTM методиках испытаний (ASTM Д2270). В настоящее время низкая температура, установленная в тестах, составляет 40^oC, а высокая температура - 100^oC. Из двух композиций смазочных масел для двигателей с одинаковой кинематической вязкостью при 100^oС композиция, имеющая более низкую кинематическую вязкость при 40^oC, будет иметь более высокий индекс вязкости. Композиция смазочного масла с более высоким индексом вязкости испытывает меньшее изменение кинематической вязкости между температурами 40^oC и 100^oC. В общем, присадка, улучшающая индекс вязкости, вязкостная или "индексная" присадка, которая добавляется к композициям смазочных масел для двигателей, увеличивает индекс вязкости, так же как и кинематическую вязкость.

Вязкостные присадки, которые представляют собой гидрированные звездообразной структуры полимеры, содержащие гидрированные полимерные ответвления сополимеров сопряженных диенов, включая полибутадиен, полученный с помощью высокого 1,4-присоединения, известного по патенту США 4116917. В вышеназванном документе описана анионная полимеризация бутадиена и изопрена для получения полимеров звездообразной структуры с гидрированными поли (бутадиен/изопрен) конусообразными ответвлениями, причем ответвления звездообразной структуры содержат гидрированные полибутадиеновые блоки, которые являются наружными по отношению к связывающему центру, такую полимеризацию проводят до взаимодействия с дивинилбензолом для получения негидрированного полимера звездообразной структуры. Так как вначале бутадиен реагирует более быстро, чем изопрен, когда реакцию полимеризации инициируют втор-бутиллитием, то первым образуется полибутадиеновый блок. Если концентрация бутадиена при полимеризации более низкая, то изопрен начинают добавлять к уже существующему полимеру так, чтобы после окончания реакции полимеризации цепь состояла из полибутадиенового блока, конусообразного сегмента, содержащего продукт присоединения бутадиена и изопрена, и полиизопренового блока, а образующийся при этом конусообразный полимер при взаимодействии с дивинилбензолом образовывал полимер звездообразной структуры с преобладающим содержанием полибутадиена на некотором расстоянии от дивинилбензольного объединяющего ядра. Так как условия полимеризации в большей степени благоприятны для 1,4-присоединения бутадиена, чем 1,2-присоединения, то прикрепление винильной боковой группы к главной углерод-углеродной линейной цепи минимально, так что после гидрирования наружные положения ответвлений выносятся из ядра, напоминая полиэтилен-подобные блоки. Затем, если 1,4-присоединение бутадиена проходит на 90%, а 1,2-присоединение - на 10%, то после взаимодействия и гидрирования полиэтилен-подобные сегменты будут содержать 18 этиленовых -(CH₂CH₂)-сегментов на каждый -(CH₂СHR)-сегмент, где R представляет собой этильную боковую группу боковой цепочки. Таким образом, используемый метод полимеризации дает в результате расположение полиэтилен-подобных сегментов у наружных положений гидрированных ответвлений звездообразного полимера, выступая из соединяющего ядра.

Настоящее изобретение касается полимеров звездообразной структуры, пригодных в качестве вязкостных добавок к композициям смазочных масел для двигателей высокой мощности. Полимеры звездообразной структуры имеют специфические триблок-сополимерные ответвления поли (изопрен-бутадиен-изопрен), что значительно улучшает низкотемпературные характеристики полимеров в качестве вязкостных присадок, когда a) звездообразный полимер включает менее 15 мас. % полибутадиеновых блоков, которые содержат по крайней мере 85% 1,4-полимеризованного бутадиена и когда b) отношение среднечисленной молекулярной массы наружных полиизопреновых блоков к значению этой массы для внутренних полиизопреновых блоков составляет от 0,75:1 до 7,5:1. Звездообразный полимер согласно изобретению дает пониженную вязкость при низких температурах в сравнении со зведообразным полимером, имеющим соотношение блоков более низкое, чем 0,75:1, или более высокое, чем 7,5:1 (которые включают диблок-ответвления), как измерено с помощью маленького вклада в вязкость при перекачивании и отсутствием предела текучести в TPI-MRV. Звездообразные полимеры этого изобретения предлагают пониженную вязкость при низких температурах и при более низких концентрациях депрессантные присадки, чем поли (изопрен-бутадиен)-звездообразные структуры, которые представляют собой (ЕР-ЕВ) звездообразные структуры, со сравнимым и более высоким содержанием бутадиена.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает звездообразной структуры полимер, пригодный в качестве присадки, улучшенный индекс вязкости (V1), который включает полиизопреновые блоки и полибутадиеновые блоки, комбинированные в молекулы со структурой (EP-EB-EP')_n - X, где EP представляет собой наружный блок полиизопрена со среднечисленной молекулярной массой (MW₁) между 6500 и 85000; ЕВ представляет собой блок полибутадиена с по крайней мере 85% 1,4-полимеризацией бутадиена и со среднечисленной молекулярной массой (MW₂) между 1500 и 15000; EP' представляет собой внутренний блок полиизопрена со среднечисленной молекулярной массой (MW₃) между 1500 и 55000, причем звездообразный полимер включает менее 15 мас.% полибутадиена, соотношение EP/EP' составляет от 0,75:1 до 7,5:1; X означает ядро полиалкенильного связующего агента; и n равняется среднему количеству (EP-EB-EP') ответвлений в молекуле звездообразной структуры, полученной реакцией 2 моль или более полиалкенильного связующего агента с 1 моль ответвлений.

До проведения связывания ответвления имеют структуру полиизопрен- полибутадиен-полиизопрен'-Li(I-B-I'-Li). Существующие полимерные молекулы связываются с полиалкенильным связывающим агентом, таким как дивинилбензол, причем соотношение молей дивинилбензола к существующим молекулам полимера составляет по крайней мере 2:1, предпочтительно по крайней мере 3:1. Звездообразный полимер может затем избирательно по крайней мере частично гидрироваться до насыщенного изопренового и бутадиенового звеньев. Соответственно, по крайней мере 95 мас.% изопреновых и бутадиеновых звеньев гидрируются. Предпочтительно, по крайней мере 98 мас.%. Звездообразные полимеры могут быть получены методами, описанными в патенте Канады N 716645 и патенте США N Re 27145, которые включены здесь ссылкой.

Звездообразной структуры полимеры настоящего изобретения имеют молекулярную массу, которую определяют не по ссылкам, а выбирают для получения необычайно улучшенных низкотемпературных характеристик для универсальных масел, которые содержат необычно низкие концентрации депрессантной присадки (понижающей температуру застывания масла). Полимеры звездообразной структуры настоящего изобретения не образуют гелей в концентратах масла при комнатной температуре и не дают универсальных масел с зависимой от времени при 40^oC кинематической вязкостью и зависимым от времени индексом вязкости. Предпочтительно полимеры звездообразной структуры содержат от 3% до 15% мас. бутадиена, более предпочтительно менее 10 мас. %.

В твердом состоянии результаты дифференциальной сканирующей калориметрии показывают, что полимеры этого изобретения являются полукристаллическими полимерами, у которых температура плавления и кристаллические характеристики зависят от включения ЕВ гидрированных блоков. Эти блоки до некоторой степени подобны полиэтиленовым блокам, которые содержат небольшое количество сополимеризованного бутилена, так как присоединение бутадиена является не совсем 1,4-присоединением. Таким образом, при анионной полимеризации, если происходит на 90% 1,4-присоединение и на 10% 1,2-присоединение, после взаимодействия и гидрирования полиэтилен-подобные сегменты будут содержать 18-(CH₂-CH₂)-сегментов на каждую -(CH₂-CHR)-группу, где R представляет собой боковую этильную группу. Полиэтилен-подобные блоки потенциально могут взаимодействовать отрицательно с парафинами и изопарафинами, присутствующими в исходной смеси.

Полимеры звездообразной структуры, содержащие гидрированные полиизопреновые ответвления, не испытывают таких взаимодействий с парафиновыми исходными из-за обилия боковых алкильных групп, которые присутствуют при 1,4-присоединении, 3,4-присоединении или 1,2-присоединении с изопреном. Полимеры звездообразной структуры настоящего изобретения конструировались так, чтобы не взаимодействовать с парафинами подобно гидрированным полимерам звездообразной структуры со всеми полиизопреновыми ответвлениями, но с лучшими характеристиками, чем у этих полимеров, так как они испытывают разрушение объема "молекулярного клубка" при низких температурах из-за кристаллизации.

Звездообразные полимеры настоящего изобретения могут растворяться в масле при температурах выше комнатной. При нагревании масла ЕВ часть звездообразной молекулы расплавляется и растворимость в масле повышается. Это повышает вязкость масла, когда это необходимо для защиты двигателя при высоких температурах. При снижении температуры полимеры испытывают внутримолекулярную кристаллизацию ЕВ блоков. ЕР блоки требуются для сохранения растворимости полимера в масле и для сведения к минимуму или предотвращению межмолекулярной кристаллизации. В масле процесс кристаллизации происходит до некоторой степени ниже температуры плавления твердых полимеров. Для полимеров звездообразной структуры настоящего изобретения кристаллизация в масле происходит ниже 40^oC. Аналогично определение индекса вязкости не показывает увеличения или уменьшения из-за очень медленной кристаллизации звездообразного полимера в масле.

Эксплуатационные преимущества звездообразных полимеров настоящего изобретения в сравнении с полимерами предшествующих работ в этой области могут быть легко показаны с помощью сниженного вклада в вязкость низкой скорости сдвига и из-за отсутствия предела текучести, который дает в результате автоматическое несрабатывание, в тестах TPI-MRV при низких температурах. Улучшения TPI-MRV для данных звездообразных полимеров происходят при уменьшенных концентрациях депрессантной присадки в сравнении с концентрациями, которые требуются для (ЕР-ЕВ)_n звездообразных структур.

Обычная практика показывает, что композиция смазочного масла для двигателей имеет индексы вязкости, которые не являются переменной величиной; однако, для примеров сравнения композиций смазочного масла, которые следуют, содержащих (ЕР-ЕВ)_n звездообразные полимеры и бутадиен в количестве более 10 мас.%, индекс вязкости меняется со временем, так как кристаллизация полимера в масле медленная и происходит выше 40^oC. Для таких полимеров в композиции смазочного масла кинематическая вязкость при 40^oC зависит от времени и таким образом индекс вязкости также зависит от времени. Индексы вязкости, сообщенные здесь в таблицах 3 и 4, получают, когда нет дополнительных изменений в кинематической вязкости при 40^oC. Для таких полимеров он берется за несколько дней до достижения постоянной кинематической вязкости после того, как заканчивается смешение композиции масла.

Кинематическая вязкость при 40^oC и, таким образом, индекс вязкости может или увеличиваться, или уменьшаться после того, как свежеприготовленная смесь масла хранится несколько дней при комнатной температуре. Если только происходит внутримолекулярная кристаллизация, объем молекулярного клубка снижается, кинематическая вязкость при 40^oC уменьшается и это вызывает повышение индекса вязкости. Если происходит межмолекулярная кристаллизация ЕВ блоков из различных звездообразных полимерных молекул, то вязкость при 40^oC увеличивается, а определяемый индекс вязкости уменьшается до постоянной величины со временем. Полагают, что степень межмолекулярной кристаллизации относительно внутримолекулярной кристаллизации может изменяться выбором депрессантной присадки; таким образом имеющийся полимер может обеспечивать как повышение вязкости при 40^oC в некоторых формах, так и уменьшение в других. Однако, межмолекулярная кристаллизация благоприятна для (ЕР-ЕВ)_n полимеров, если участки кристаллизации делают по 1,4-присоединении бутадиена, ЕВ имеет относительно высокую среднечисленную молекулярную массу и ЕР блок имеет относительно низкую среднечисленную молекулярную массу так, что при сложном переплетении "звезда-звезда" участвуют некоторые ЕВ блоки из соседних молекул, находящихся в тесной близости.

В примерах, которые представлены для (ЕР-ЕВ)_n звездообразных полимеров в полученных маслах, увеличение кинематической вязкости и уменьшение индекса вязкости происходят, когда молекулярная масса ЕВ больше 10000, а размер ЕР блока относительно низкий.

Полимеры звездообразной структуры согласно настоящему изобретению, (EP-EB- EP')_n звездообразные по структуре полимеры, обеспечивают универсальные масла кинематической вязкостью при 40^oC и индексами вязкости, не зависящими от времени; в этом случае полагают, что кристаллизация ЕВ блоков происходит в масле ниже 40^oC. Так как скорость кристаллизации является функцией температуры, кристаллизация является быстрой ниже 40^oC и это отражается в низком вкладе полимеров в вязкость в тесте TPI- MRV.

Таким образом, полагают, что полимеры настоящего изобретения обладают улучшенными свойствами в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости вследствие a) специфического местоположения гидрированного полибутадиенового (полиэтилен-подобного) блока и b) ограничения на содержание бутадиена. Ограничения на расположение блока и процентное содержание бутадиена сводит к минимуму или устраняет взаимодействие и сокристаллизацию парафиновых исходных с полиэтилен-подобными блоками, сводит к минимуму или устраняет межмолекулярную кристаллизацию полиэтилен-подобных блоков с другими, что может приводить к сшиванию различных звездообразных полимерных молекул и дает максимальное восстановление размера объема молекулярного клубка, которое происходит при низких температурах, когда происходит внутримолекулярная кристаллизация ответвлений, прикрепленных к ядру.

Также полагают, что с помощью сведения к минимуму полибутадиена и его соответствующего размещения внутри звездообразного полимера с тем, чтобы было меньшее или отсутствовало бы совсем взаимодействие с парафиновыми или изопарафиновыми компонентами, содержащимися в обычном исходном составе, получают присадки, улучшающие индекс вязкости, которые могут использоваться с меньшим количеством агента, снижающего точку течения, которые являются менее чувствительными к составу агента, снижающего точку течения, и которые также не требуют использования специальных агентов, снижающих точку течения для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие присадки, улучшающей индекс вязкости, с парафиновыми исходными веществами. Агенты, снижающие точку течения, такие как фумарат-винилацетатная присадка текучести, которые эффективны с "индексными" присадками, содержащими полиэтилен-подобные сегменты, описаны в заявке ЕР N 296714.

Взаимодействия "индексной" присадки с парафиновыми компонентами исходного материала избегают, при проведении низкотемпературного охлаждения в MP тестах могут получать образование полимер-парафиновой решетки, что дает в результате высокую MP вязкость при прокачивании или образование геля в масле, что доказывается нарушением предела текучести.

Прикрепление большинства ответвлений к ядру "звезды" соединением с дивинилбензолом дает в результате звездообразный полимер с относительно высокой плотностью ответвлений, которые находятся в тесной близости одно к другому, особенно у центра звездообразной структуры. Кажется, что размещение с высокой плотностью полиэтилен-подобных блоков, прилегающих к центру звездообразной структуры, так, как в случае гидрированных поли(изопрен-бутадиен) блок/сополимеров, которые являются (ЕР-ЕВ)_n звездообразными структурами, обеспечивают сильное сродство для парафиновых и изопарафиновых молекул, которые включают -(CH₂-CH₂)-сегменты, для того, чтобы взаимодействовать с более чем одним гидрированным полибутадиеновым блоком, связанным с ядром "звезды", а также помешать процессу кристаллизации, предохраняя таким образом от полной объемной усадки при охлаждении, когда масло охлаждается, или связать с поверхностями полибутадиенового блока при кристаллизации. Этот процесс взаимодействия может объяснить неудачные результаты при низких температурах для полностью составленных масел, если только a) в композиции не добавляются относительно высокие количества агента, снижающего точку течения или b) не используются специальные агенты, снижающие точку течения, которые предрасполагают к взаимодействию с полиэтилен-подобными сегментами. Использование таких специальных агентов, снижающих точку течения, необязательно предотвращает необходимость в дополнительных агентах, снижающих точку течения другого состава, для надлежащего взаимодействия с парафинами исходного материала, включенных в композиции масла.

Для предотвращения высокой плотности полиэтилен-подобных сегментов вблизи центра "звезды" гидрированные бутадиеновые блоки могут размещаться дальше от ядра. С уверенностью неизвестно, по какой причине такое положение должно быть благоприятным, однако, полагают, что при использовании в качестве "индексной" присадки гидрированных звездообразных полимеров, содержащих гидрированные поли (изопрен-бутадиен-изопрен) ответвления, (EP-EB-EP')_n полимеры звездообразной структуры, гидрированный полиэтилен-подобный сегмент одного ответвления располагается на некотором расстоянии от смежных соседей в растворе и взаимодействие парафинов с множеством гидрированных полибутадиеновых блоков той же молекулы полимера менее благоприятно.

С другой стороны, полиэтилен-подобные гидрированные полибутадиеновые блоки не могут размещаться слишком близко к внешнему краю или по периметру звездообразной полимерной молекулы. Хотя взаимодействие парафин-полиэтилен сведено при этом к минимуму, расположение гидрированных полибутадиеновых блоков слишком близко к наружной стороне звездообразной молекулы будет приводить в результате к межмолекулярной кристаллизации в растворе этих ответвлений. Результаты межмолекулярной кристаллизации такие же, как и для (ЕР-ЕВ)_n звездообразных полимеров; происходит повышение вязкости и возможно гелеобразование, что вызывает трехмерную кристаллизацию большинства молекул полимеров с образованием структуры решетки.

Температура кристаллизации может быть снижена уменьшением молекулярной массы блока гидрированного полибутадиена одновременно с размещением гидрированного полибутадиена между гидрированными полиизопреновыми сегментами и это снижение дает в результате улучшенные результаты низкотемпературных тестов TPI-MRV. В результате также получено и дополнительное улучшение бутадиенсодержащих звездообразных полимеров, которые становятся не чувствительными к типу и концентрации депрессантной присадки и которые не дают масла, обладающие зависимыми от времени индексами вязкости. Изобретение также описывает "индексные" присадки на основе полукристаллического полимера звездообразной структуры, которые обеспечивают низкотемпературные характеристики лучшего качества и которые подходят таким образом без использования относительно высоких концентраций агентов, снижающих точку течения, или необходимости использования дополнительных агентов, снижающих точку течения.

Полимеры звездообразной структуры настоящего изобретения, которые пригодны в качестве "индексных" присадок, получают предпочтительно с помощью анионной полимеризации изопрена в присутствии втор-бутиллития с последующим добавлением к полученному полиизопропиллитию бутадиена, затем к образованному блок-сополимеру прибавляют изопрен, после чего полученные молекулы блок-сополимера обрабатывают полиалкениловым связывающим агентом и получают полимер звездообразной структуры. Полученный таким образом звездообразный полимер может затем гидрироваться. Соответственно, бутадиен добавляется к полиизопропиллитию после того, как полимеризация наружных блоков по существу закончена. При этом важно сохранить высокую степень 1,4-присоединения при полимеризации бутадиенового блока блок-сополимера так, чтобы полиэтилен-подобные блоки получались также достаточной молекулярной массы. Однако не является важным получение внутреннего полиизопренового блока 1,4-присоединением изопрена. Таким образом, возможно добавление произвольной добавки, такой как диэтиловый эфир, к полученному блок-сополимеру после того, как уже достигнута достаточная молекулярная масса при 1,4-присоединении бутадиена с высокой степенью.

Произвольная добавка может вноситься в конце полимеризации бутадиена и до введения большей части изопрена для получения второго полиизопренового блока. Или же, произвольная добавка может добавляться перед полным окончанием полимеризации бутадиенового блока и одновременно с введением изопрена; в этом случае после взаимодействия и гидрирования звездообразный полимер будет представлять собой (EP-EB-EB/EP-EP')_nX, где ЕВ/ЕР является маленьким гидрированным конусообразным бутадиен-изопрен- полимерным блоком. Гидрированные полиизопреновые блоки и гидрированные полибутадиеновые блоки имеют предварительно описанные молекулярные массы, а конусообразный блок будет обычно более маленьким, чем бутадиеновый блок.

Полимеры звездообразной структуры настоящего изобретения могут быть охарактеризованы до гидрирования, как имеющие плотный центр или ядро сшивающего поли(полиалкенилового связывающего агента) и ряд ответвлений блок-сополимеров, выступающих из него наружу. Количество ответвлений, как определено обычной гель-проникающей хроматографией (GPC), может изменяться значительно, но обычно изменяется от примерно 6 до 13. Среднечисленная молекулярная масса блоков также определяется гель-проникающей хроматографией.

Вообще, звездообразные полимеры могут гидрироваться по обычным методикам, известным в предшествующих работах в этой области для гидрирования ненасыщенных олефиновых соединений. Соответственно, однако, условия гидрирования выбирают так, чтобы гидрировалось по крайней мере 95%, предпочтительно по крайней мере 98% исходной олефиновой ненасыщенной смеси, и условия должны подбираться так, чтобы частично гидрированные или полностью гидрированные полибутадиеновые блоки не кристаллизовались, а выделялись из растворителя перед гидрированием или окончанием промывки катализатора.

В зависимости от используемого в получении звездообразного полимера процентного содержания бутадиена в течение и вслед за гидрированием в циклогексане наблюдают иногда заметное увеличение вязкости раствора. Для того, чтобы избежать кристаллизации полибутадиеновых блоков, температура растворителя должна сохраняться выше температуры, при которой происходит кристаллизация.

Вообще, гидрирование включает использование пригодного катализатора, как описано, например, в патенте США N Re 27145, который включен здесь ссылкой. Предпочтительно использование смеси этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, в которой от 1,8 до 3 молей алюминия приходится на моль никеля.

Гидрированные полимеры звездообразной структуры настоящего изобретения могут добавляться к ряду композиций смазочных масел для улучшения характеристик индекса вязкости.

Пригодными смазочными маслами являются природные, минеральные или синтетические смазочные масла.

Природные смазочные масла включают животные и растительные масла, такие как касторовое масло. Минеральные масла представляют собой фракции, полученные из нефти, каменного угля и сланца, эти фракции могут подвергаться некоторой обработке, такой как обработка глиной, активированной кислотой, растворителем или гидрированию. Синтетические смазочные масла включают синтетические полимеры углеводородов, модифицированные полиоксиалкиленовые полимеры, эфирные смазки, известные по предшествующим работам. Эти смазочные масла являются предпочтительно смазочными маслами для картера двигателей с искровым зажиганием и двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, их включают также гидравлические смазки, жидкости для обработки металлов и жидкости для автоматической коробки передач.

Предпочтительно основным компонентом композиций смазочных масел согласно настоящему изобретению является минеральное смазочное масло или смесь минеральных смазочных масел, таких как масла, предлагаемые компанией Royal Dutch/Shell Croup под обозначениями "HVl" или "XHVl" (торговая марка).

Вязкость основного масляного компонента в композициях смазочных масел согласно настоящему изобретению может изменяться в широких пределах и составлять в основном от 3 до 35 мм²/сек за 100^oC.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает также композицию смазочного масла, включающую основное количество (более 50 мас.%) смазочного масла и небольшое количество (менее 50 мас.%), предпочтительно от 0,05 до 10 мас. %, более предпочтительно 0,2 до 8 мас. %, полимера звездообразной структуры настоящего изобретения, все проценты выражаются как массовые от общего состава.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает концентрат смазочного масла, включающий по крайней мере 85 мас.% основы масла и от 5 до 15 мас.% звездообразного полимера изобретения от общего концентрата. Такой концентрат обычно содержит инертный жидкий носитель, например смазочное масло, и одну или более добавок в концентрированной форме.

Композиции смазочных масел, полученные с данными гидрированными звездообразными полимерами, могут также содержать другие добавки, такие как антикоррозионные добавки, антиоксиданты, детергенты, агенты, снижающие точку течения, одну или более дополнительных индексных добавок и другие подобные. Типичные добавки, которые используются для композиций смазочных масел настоящего изобретения, описаны в патенте США NN 3772196 и 3835083, включенных здесь ссылкой.

Предпочтительные звездообразные полимеры настоящего изобретения соединяют полиизопреновые блоки и полибутадиеновые блоки в молекулах со структурой (EP-EB-EP')_n-X, где ЕР является наружным блоком полиизопрена со среднечисленной молекулярной массой (MW₁) между 15000 и 65000, ЕВ представляет собой полибутадиеновый блок с по крайней мере 89%-ной 1,4-поли- меризацией бутадиена и со среднечисленной молекулярной массой (MW₂) между 2000 и 6000, ЕР' означает внутренний блок полиизопрена со среднечисленной молекулярной массой (MW₃) между 5000 и 40000, причем звездообразный полимер содержит менее 10 мас. % полибутадиена, соотношение EP/EP' составляет от 0,9:1 до 5:1, X представляет собой ядро полиалкенильного связывающего агента, а n является средним числом (EP-EB-EP') ответвлений в молекуле звездообразной структуры.

Связанные полимеры могут затем селективно гидрироваться раствором смеси этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, имеющей соотношение Al/Ni от 1,8:1 до 2,5: 1, до получения насыщенности по крайней мере 98% для изопреновых и бутадиеновых элементов.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1 (Сравнение)
В этом сравнительном примере получают звездообразный полимер, содержащий ответвления из двух блоков, гидрированного изопрена и гидрированного бутадиена. На первой стадии получения существующие молекулы полиизопрена получают анионной полимеризацией изопрена в циклогексане. Полимеризация изопрена начинается при добавлении втор-бутиллития. Полимеризация изопрена заканчивается и получаются молекулы полиизопрена со среднечисленной молекулярной массой 45000. Полибутадиеновые блоки образуются при добавлении бутадиена к раствору существующих полиизопреновых молекул. Полимеризация бутадиена заканчивается с образованием полибутадиеновых блоков со среднечисленной молекулярной массой 4800, как определено гель-проникающей хроматографией. Данные ¹H ЯМР анализа показывают, что при отсутствии микроструктурного модификатора изопреновый блок содержит 6,1% виниловых заместителей, в то время как бутадиеновый блок содержит 11,7% виниловых заместителей вследствие 1,2-присоединения. Таким образом, 89,3% бутадиена полимеризуется с помощью 1,4-присоединения. По ¹H ЯМР спектрам также определяют, что 10,5% полимера содержат полибутадиен.

Полученные ответвления сополимеров из двух блоков затем связывают дивинилбензолом при использовании 3 молей дивинилбензола на моль молекулы диблок-сополимера. Реакция связывания завершается, после чего положения лития, остающиеся в звездообразном полимере, деактивируются добавлением спирта. Последующий ¹H ЯМР анализ связанного полимера показывает, что бутадиеновый блок содержит 12,1% виниловых заместителей или что 87,9% бутадиена полимеризуется по 1,4-присоединению.

Звездообразный полимер далее гидрируют при 75^oC до получения насыщенными более 98% олефиновых ненасыщенных соединений, первоначально содержащихся в изопреновых и бутадиеновых блоках, при использовании катализатора, полученного комбинированием этилгексаноата и триэтилалюминия (2,3 молей алюминия на моль никеля). Катализатор гидрирования затем экстрагируют подкисленной промывной водой при комнатной температуре при использовании высокого соотношения разбавления. Для коагулирования полимера используют удаление летучих компонентов при обработке пар/горячая вода. Дифференциальную сканирующую калориметрию используют для определения температуры плавления РЕ-подобных блоков. Температура плавления, определенная этим методом, составляет 89^oC. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 2 (Сравнение)
В этом сравнительном примере звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают при использовании методики, приведенной в примере 1, за исключением того, что среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков, как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 41600 и среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 12700. Данные ЯМР анализа показывают, что 90,5% бутадиена вводятся с помощью 1,4-присоединения и что бутадиен представляет 20,5% общего содержания полидиенов ответвлений. После связывания с дивинилбензолом данные ЯМР анализа показывают, что 1,4-присоединение бутадиена составляет 90,5% и что содержание бутадиена составляет 20,4% общего содержания диенов. Далее звездообразный полимер гидрируют при 75^oC до насыщения более чем на 98% всех олефиновых ненасыщенных соединений, первоначально присутствующих в изопреновых и бутадиеновых блоках. Раствор промывают при 100^oC перед выделением полимера из растворителя. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 3 (Сравнение)
В этом сравнительном примере звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают по методике примера 1, за исключением того, что среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков, как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 31700 и среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 15500. Данные ЯМР анализа показывают, что 90,8% бутадиена включаются 1,4-присоединением и что общее содержание бутадиена составляет 29,9% от общего содержания полидиенов ответвления. После связывания с дивинил-бензолом анализ связанного негидрированного звездообразного полимера показывает, что 1,4-присоединение бутадиена составляет 90,9% и что содержание бутадиена составляет при этом 29,9%. Затем звездообразный полимер гидрируют для удаления более 99% олефиновой ненасыщенности, первоначально содержащейся в изопреновых и бутадиеновых блоках. После гидрирования получают очень вязкий полимерный раствор; его дополнительно разбавляют циклогексаном перед проведением промывки кислотой и отделением полимера. Температура плавления РЕ-подобных блоков определяется диффенциальной сканирующей калориметрией 98,5^oC. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 4 (Сравнение)
В этом сравнительном примере звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают при использовании методики примера 1, за исключением того, что среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков, как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 58000 и среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 11200. Данные ЯМР анализа показывают, что 90,6% бутадиена включаются 1,4-присоединением, а содержание бутадиена составляет 14,7% от общего содержания полидиенов в ответвлениях. После связывания с дивинилбензолом анализ связанного негидрированного звездообразного полимера показывает, что 1,4-присоединение бутадиена составляет 90,2% и что содержание бутадиена составляет 14,5% от общего содержания полидиенов. Затем звездообразный полимер гидрируют так, чтобы прошло насыщение более 98% олефиновой ненасыщенности, первоначально содержащейся в изопреновых и бутадиеновых блоках. Температура плавления РЕ-подобных блоков определяется дифференциальной сканирующей калориметрией 95,0^oC. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 5 (Сравнение)
В этом примере сравнения, звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают при использовании методики примера 1, за исключением того, что соотношение 4 молей дивинилбензола на моль существующего полимера используется при связывании и среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков, как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 30100 и среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 5250. Содержание полибутадиена составляет 14,8%. Затем звездообразный полимер гидрируют до насыщения на более чем 98% от олефиновой ненасыщенности, первоначально присутствующей в изопреновых и бутадиеновых блоках, а результирующий раствор промывают кислотой и полимер отделяют. ЯМР анализ конечного продукта показывает, что удаляется 99,1% олефиновой ненасыщенности. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6 (Сравнение)
В этом сравнительном примере звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают при использовании методики из примера 1, за исключением того, что при проведении связывания используют соотношение 4 молей дивинилбензола на моль существующего полимера и что среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков составляет, как определено гель-проникающей хроматографией, 38800 и что среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 10400. Очевидно, что содержание бутадиена составляет 21,2% от общего содержания полидиенов в ответвлениях. Звездообразный полимер гидрируется, результирующий раствор промывают водной кислотой и водой при 90^oC. ЯМР анализ конечного продукта показывает, что 99,2% олефиновой ненасыщенности удаляется при гидрировании. Температура плавления РЕ-подобных блоков определяется дифференциальной сканирующей калориметрией. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 7 (Сравнение)
В этом сравнительном примере, звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен) диблок-сополимера, получают по методике примера 1, за исключением того, что при проведении связывания используют соотношение 4 молей дивинилбензола на молекулу существующего полимера. Среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков (1), как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 56250, среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков (В) составляет 12000. Содержание бутадиена оказывается 17,6%. Анализ диблок-полимера показывает, что 10,5% бутадиена включается в блок-сополимер. После связывания с дивинилбензолом звездообразный полимер гидрируют и результирующую реакционную смесь промывают водной кислотой и водой при 100^oC. В дальнейшем определено, что при гидрировании 99,3% олефиновой ненасыщенности, первоначально присутствующей в изопреновых и бутадиеновых блоках, удаляется. Температура плавления полиэтилен-подобных блоков определяется дифференциальной сканирующей калориметрией и составляет 92,0^oC. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 8
В этом примере согласно изобретению звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли (изопрен-бутадиен-изопрен) триблок-сополимера, получают по методике примера 1, за исключением того, что после включения поли (изопрен- бутадиен) блоков, изопреновый мономер снова добавляют к существующему полимеру. Среднечисленная молекулярная масса наружных полиизопреновых блоков, как определено гель-проникающей хроматографией, составляет 34200, среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 5300 и среднечисленная молекулярная масса внутренних полиизопреновых блоков составляет 11100. Данные ЯМР анализа ответвлений триблок-полимера показывают, что в блок-сополимер вводится 10,5% бутадиена и что 90,0% бутадиена полимеризуется 1,4-присоединением. После связывания с дивинилбензолом в клееобразном звездообразном полимере снижается содержание твердых составляющих с 20 до 10%, полимер гидрируют при 65^oC, результирующую смесь промывают водной кислотой и водой при 50^oC. В дальнейшем определено, что при гидрировании удаляется 99,3% олефиновой ненасыщенности, первоначально содержащейся в изопреновых и бутадиеновых блоках. Температура плавления РЕ-подобных блоков определяется дифференциальной сканирующей калориметрией и составляет 84,8^oC. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 9
В этом примере согласно изобретению звездообразный полимер, содержащий ответвления гидрированного поли(изопрен-бутадиен-изопрен) триблок-сополимера, получают по методике примеров 1 и 8. Среднечисленная молекулярная масса наружных полиизопреновых блоков, как определено GPC, составляет 26000, среднечисленная молекулярная масса полибутадиеновых блоков составляет 5200 и среднечисленная молекулярная масса внутренних полиизопреновых блоков составляет 22300. Данные ЯМР анализа триблок-полимера показывают, что 10,5% бутадиена включаются и что 90,0% бутадиена вводится при 1,4-присоединении. После связывания с дивинилбензолом звездообразный полимер гидрируют, результирующую смесь промывают водной кислотой и водой. В дальнейшем определено, что при гидрировании удаляется 99,3% олефиновой ненасыщенности, первоначально содержащейся в изопреновых и бутадиеновых блоках. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 10 (Сравнение)
В этом сравнительном примере получают селективно гидрированный звездообразный полимер, содержащий ответвления из отдельного блока полистирола и отдельного блока гидрированного полиизопрена. На первой стадии получения, молекулы полистирола получают анионной полимеризацией стирола в циклогексане. Полимеризация стирола начинается при добавлении втор-бутиллития. Полимеризация стирола завершается образованием молекул полистирола со среднечисленной молекулярной массой 3200. Полиизопреновые блоки образуются затем при добавлении изопрена к раствору существующих молекул полистирола. Полимеризация изопрена затем завершается с образованием полиизопреновых блоков со среднечисленной молекулярной массой 51000.

Существующие полимерные молекулы затем связываются с дивинилбензолом при использовании 3 молей дивинилбензола на моль полимерной молекулы. Реакция связывания завершается и после этого литиевые положения в звездообразном полимере деактивируются добавлением метанола.

Затем звездообразный полимер гидрируют так, чтобы получить насыщение более чем 98% олефиновой ненасыщенности, первоначально содержащейся в полиизопрене, и менее чем 15% ароматической ненасыщенности, при использовании катализатора из примера 1 (2,3:1 Al/Ni).

Пример 11 (Сравнение)
В этом примере сравнения получают звездообразный полимер, содержащий гомополимерные ответвления гидрированного полиизопрена, по методике примера 1, за исключением того, что бутадиен не включают, а среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков составляет 35000. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 12 (Сравнение)
В этом сравнительном примере получают звездообразный полимер, содержащий гомополимерные ответвления гидрированного полиизопрена, по методике примера 1, за исключением того, что бутадиен не включают и среднечисленная молекулярная масса полиизопреновых блоков составляет 46000. Данные и результаты приведены в таблице 1.

Пример 13 (Сравнение)
В этом сравнительном примере получают линейный гидрированный поли (изопрен-бутадиен-изопрен) блок-сополимер. На первой ступени получения существующие молекулы полиизопрена получают анионной полимеризацией изопрена в циклогексане. Полимеризация изопрена начинается добавлением втор-бутиллития. Полимеризация изопрена завершается образованием полиизопреновых молекул со среднечисленной молекулярной массой 91400. Полибутадиеновые блоки образуются при добавлении бутадиена к раствору существующего полиизопренового аниона. Полибутадиеновые блоки имеют среднечисленную молекулярную массу 16500. Существующий полимерный анион затем реагирует с дополнительным изопреном. Второй блок полиизопрена имеет среднечисленную молекулярную массу 116000. ¹H ЯМР показывает, что 89,5% бутадиена полимеризуется по 1,4-присоединению. Из ¹H ЯМР также определяется, что 7,9% полимера содержит полибутадиен. Затем полимер гидрируют при использовании катализатора, полученного при комбинировании этилгексаноата и триэтилалюминия (2,3 молей алюминия на моль никеля). Данные ¹H ЯМР показывают, что полимер гидрируется на 98,81%. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 14-26
В этих примерах 5% концентраты масла получают из полимеров, приведенных в таблице 1. Полимеры растворяют при перемешивании и при 115^oC в HV1 100 нейтральном (Exxon low pour basestoсk). Концентраты охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Таблица 2 идентифицирует концентраты полимера, которые текут или желатинируют при комнатной температуре.

Примеры 27-40
SAE 10W-30 универсальное масло получают при использовании полимеров, полученных в примере 1, и SAE 10W-40 универсальное масло для двигателей получают при использовании полимеров, полученных в примерах 2-13. Для масел SAE 10W-40 количество используемой каждой "индексной" присадки контролируется так, чтобы получать композиции смазочных масел с кинематической вязкостью в ряду 13,5-15,0 сантистоксов (мм²/сек) при 100^oC. Композиции смазочных масел и SAE 10W-30, и SAE 10W-40 содержат в дополнение к полимеру 11,60 мас. % "ДI" (депрессант-ингибитор) в упаковке ECA 12850 (от Exxon Chemical), 0,1 мас. % "Acryloid 155" полиметакрилатной депрессантной присадки (от Rohm and Haas), 8,5 мас.% "HV1 250 N" (Shell Deer Park) и "HV1 100N" (Shell Deer Park). Пример 40 выполняется без полимерной композиции для сравнения.

Индекс вязкости (V1), вязкость модели холодного картера (CCS) при -20^oC (в сантипуазах) при использовании миниротационного вискозиметра TPI-MRV методом (ASM Д3684) определяют для каждой композиции смазочного масла. TPI-MRV результаты неудачны, если вязкость выше 300 пуазов или если в тесте проявляется предел текучести. Данные и результаты приведены в таблице 3.

Примеры 41-54
Серию SAE 10W-40 универсальные масла получают при использовании таких же материалов, как и в примерах 27 - 40, за исключением того, что количество депрессантной присадки изменяется до 0,5 мас.% "Acryloid 160", полиметакрилат от Rohm and Haas Сompany. Свойства универсальных масел приведены в таблице 4.

Claims

1. Звездообразный полимер, пригодный в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, отличающийся тем, что включает по крайней мере частично гидрированные полизопреновые блоки и по крайней мере частично гидрированные полибутадиеновые блоки, скомбинированные в молекулы, имеющие структуру
(EP-EB-EP')_n-X,
где EP - наружный слой полиизопрена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (MW₁) 6500 - 85000 перед гидрированием;
EB - блок полибутадиена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (MW₂) 1500 - 15000 перед гидрированием и имеющий по крайней мере 85% мономерных звеньев, присоединенных в положении 1,4;
EP' - внутренний блок полиизопрена, имеющий среднечисленную молекулярную массу (MW₃) 1500 - 55000 перед гидрированием,
причем звездообразный полимер содержит менее 15 мас.% бутадиена, соотношение MW₁ и MW₃ составляет 0,75:1 - 7,5:1;
X - ядро полиалкенильного агента сочетания;
n - количество блоксополимерных ответвлений в полимере звездообразной структуры, при сочетании 2 моль или более полиалкенильного агента сочетания на 1 моль живущей блоксополимерной молекулы.

2. Звездообразный полимер по пп.1, отличающийся тем, что полиалкенильным связывающим агентом является дивинилбензол.

3. Звездообразный полимер по пп.1 или 2, отличающийся тем, что среднечисленная молекулярная масса наружных полиизопреновых блоков (MW₁) составляет 15000 - 65000 перед гидрированием.

4. Звездообразный полимер по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что среднечисленная молекулярная масса полибутадиенового блока (MW₂) составляет 2000 - 6000 перед гидрированием.

5. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что среднечисленная молекулярная масса внутренних полиизопреновых блоков (MW₃) составляет 5000 - 40000 перед гидрированием.

6. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что включает менее 10 мас.% бутадиена.

7. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что соотношение MW₁ и MW₃ составляет 0,9:1 - 5:1.

8. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что количество мономерных звеньев, присоединенных в положении 1,4 полибутадиенового блока, составляет по крайней мере 89%.

9. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что n является количеством ответвлений при связывании с по крайней мере 3 моль дивинилбензола на 1 моль живущей блоксополимерной молекулы.

10. Звездообразный полимер по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что полиизопреновые блоки и полибутадиеновые блоки гидрируются по крайней мере на 98%.

11. Способ получения звездообразного полимера по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что включает анионную полимеризацию изопрена в присутствии втор-бутиллития с образованием живущего поли(изопренил)лития; добавление бутадиена к живущему поли(изопренил)литию с образованием поли(изопренбутадиенового) живущего блоксополимера; добавление изопрена к поли(изопренбутадиеновому) живущему блоксополимеру с образованием поли(изопрен-бутадиен-изопренового) живущего блоксополимера; связывание блоксополимера поли(изопрен-бутадиен-изопрена) с полиалкенильным связывающим агентом с образованием полимера звездообразной структуры и по крайней мере частичное гидрирование полиизопреновых и полибутадиеновых блоков звездообразного полимера.

12. Композиция смазочного масла, отличающаяся тем, что включает основное масло и звездообразный полимер по любому из пп.1 - 10 в количестве, улучшающем вязкость.

13. Композиция смазочного масла по пп.12, отличающаяся тем, что является концентратом и включает по крайней мере 85 мас.% основного масла и 5 - 15 мас.% звездообразного полимера по любому из пп.1 - 10.