JP4022270B2

JP4022270B2 - 潤滑油組成物のための星状ポリマー粘度指数改良剤

Info

Publication number: JP4022270B2
Application number: JP16432695A
Authority: JP
Inventors: ロバート・バーネツト・ローデス; クレイグ・アルドレツド・ステイーブンス
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: ZA955389B; CN1120552A; US5458791A; JPH0848987A; ES2106617T3; CA2152992C; CA2152992A1; EP0690082A3; DE69500603D1; EP0690082A2; AU694511B2; DE69500603T2; BR9503016A; EP0690082B1; CN1060786C; AU2335595A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、星状ポリマー、それらの製造方法、並びに、その星状ポリマーを含む潤滑油組成物及び潤滑油濃縮液に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
潤滑油組成物の粘度は温度によって変化する。一般に、潤滑油組成物は、ある特定の低温及びある特定の高温における該潤滑油組成物の動粘性率の関数である粘度指数（ＶＩ）によって識別される。この特定の低温及び特定の高温は長い年月のあいだに変化してきたが、常に、ＡＳＴＭ試験法（ＡＳＴＭＤ２２７０）によって決められている。この試験で特定されている現在の温度は、低温は４０℃であり、高温は１００℃である。１００℃において同じ動粘性率を示す２つのエンジン潤滑油組成物の場合、４０℃において低い動粘性率を示す潤滑油の方が粘度指数が高い。潤滑油組成物においては、粘度指数が高い程、４０℃から１００℃の間での動粘性率の変化が小さい。一般に、エンジン潤滑油組成物に粘度指数改良剤を添加した場合、動粘性率だけでなく粘度指数も増加する。
【０００３】
潤滑油組成物のレオロジー特性を改善するために、極めて多数の方法が提案されてきた。一般にこれらの方法においては、固体として取り扱うことができないポリマー添加物が使用されている。
【０００４】
最近になって、米国特許第４，８４９，４８１号に開示されている様に、ある種の非対称星状ポリマーが、固形ポリマーでありながら潤滑油組成物のＶＩ改良剤として有効であることが見出だされた。該特許には、共役ジオレフィン（例えば、ポリイソプレン）ブロック及びモノアルケニル芳香族（例えば、ポリスチレン）ブロックからなる非対称星状ポリマーの記載がある。この非対称星状ポリマーは充分量のモノアルケニル芳香族ブロックを含んでおり、ポリマークラム（ｃｒｕｍｂ）としてサイクロン仕上げ可能（ｃｙｃｌｏｎｅｆｉｎｉｓｈａｂｌｅ）である。この星状ポリマーは、かなりの量の外側モノアルケニル芳香族ブロックを含み、高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度の低下した潤滑油組成物を生成する。しかし、現在、１００℃動粘性率と共に、最小ＨＴＨＳＲ粘度限界もまた、ＳＡＥエンジンオイル粘度分類システム（ｔｈｅＳＡＥＥｎｇｉｎｅＯｉｌＶｉｓｃｏｓｉｔｙＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）のＳＡＥＪ３００スタンダードによって、オイルの類別に利用されている。
【０００５】
低いＨＴＨＳＲ粘度が優れた燃料効率を示すと期待されるにもかかわらず、高温高回転で作動する高性能エンジンや、ジャーナルベアリングが中心から外れた位置に来るように設計されたエンジンでは、高いＨＴＨＳＲ粘度が求められる。米国特許第４，８４９，４８１号に開示されている星状ポリマーは、クラム状のサイクロン仕上げ可能ポリマーであり、一般にこの様なポリマーは十分な１００℃動粘性率を示すが、ＨＴＨＳＲ粘度は不十分であって、ＳＡＥＪ３００の要請を満たしていない。ＨＴＨＳＲ粘度の寄与を改善する為に、モノアルケニル芳香族ブロックの使用量を十分に少なくすることもできるが、反面、サイクロン仕上げ可能性が低下してしまう。他方、多めの、又は大きめのモノアルケニル芳香族ブロックを用いた場合、ポリマーは低温オイル中でゲル化してしまい、その結果として、ＴＰ１−ＭＲＶテスト（ＡＳＴＭＤ４６８４）での評価において、そのオイルは降伏応力が不適格となる。
【０００６】
米国特許第４，１１６，９１７号において、中心核にリンクした複数のアームを持つ星状ポリマーを含む、潤滑油組成物の粘度改良剤が開示されている。このアームは、例えば、その中でスチレンブロックが星状ポリマーの外縁付近に位置している様な、ポリ（イソプレン／スチレン／イソプレン）トリブロックコポリマーからなる（実施例１６参照）。このようなトリブロックコポリマーアームからなる上記星状ポリマーの粘度特性と、全てがポリイソプレンであるアームからなる一般的な星状ポリマーの粘度特性は、特に異なっていない様に思われる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかし、本発明によって、ポリ（イソプレン／スチレン／イソプレン）トリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーのスチレンブロックを核の近傍に位置させると、驚くべきことに、同星状ポリマーが改善された能力を発揮するということが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、ポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックからなる、粘度指数（ＶＩ）改良剤として有用な星状ポリマーであって、ポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックが分子内で結合して、（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）_ｎ−Ｘで示される構造（ＥＰ′は水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１０，０００〜１００，０００である第１のポリイソプレン（Ｉ´）の水素化ブロックであり、Ｓは数平均分子量（Ｍ_ｎ）が６，０００〜５０，０００のポリスチレンのブロックであり、ＥＰ″は水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２，５００〜５０，０００である第２のポリイソプレン（Ｉ″）の水素化ブロックであり、Ｉ′／Ｉ″の分子量比が少なくとも１．４であり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤を反応させることによって形成される星状分子１分子当たりの平均アーム数である）を持つ星状ポリマーを提供する。
【０００９】
本発明による星状ポリマーは、サイクロン仕上げ可能性（ｃｙｃｌｏｎｅ−ｆｉｎｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）が高くなっており、十分な処方がなされたマルチグレードエンジン潤滑油の中でポンピング粘度（ｐｕｍｐｉｎｇｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を低下させ、しかもエンジンオイルをゲル化しない。
【００１０】
又、ポリスチレンブロックを外側の位置ではなく適度に内側に位置付けることによって、驚くべきことに、マルチグレードのオイルにおいて、良好な溶融粘度と優れた増粘効率を保持したまま、場合によっては、高濃度のオイル濃縮液の粘度を下げることもできる。この様に、ポリスチレンブロックが星状ポリマーのアームに沿って適度に内側に位置している場合、ＶＩ改良剤オイル濃縮液はより多くのポリマーを含むことができ、従ってオイル含有量は低くできる。このことは、ポリスチレンブロックの数平均分子量が低めの範囲、好ましくは約６，０００〜９，０００にある場合、特に望ましい。更に、本発明の星状ポリマーの幾つかでは、他の水素化星状ポリマーに比較して、オイル濃縮液の流動性も改善されている。それぞれの改善において、ポリスチレンブロックは内側に位置しているが、星状ポリマーの１２１℃における溶融粘度は良好である。カップリング前のアームの構造は、ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソプレン（Ｉ′−Ｓ−Ｉ″−Ｌｉ）である。星状ポリマーは選択的に水素化されて、イソプレンユニットの少なくとも９５重量％が飽和し、スチレンユニットの１５重量％未満が飽和する。
【００１１】
本発明の星状ポリマーは、カナダ特許第７１６，６４５号及び米国特許第Ｒｅ２７，１４５号に記載されている製法と類型の製法によって製造できるので、ここにこれらの特許を参考資料として提示する。
【００１２】
低温時の改善の理由は十分に理解されていないが、星状アームに対して、上記のようにポリスチレンブロックを２つのポリイソプレンブロックの間に置くという修正を加えることによって、スチレンブロックの分子内会合に起因して低温時の有効連鎖長が短くなるためと考えられている。温度が上昇すると、スチレンブロックは解離することができ、有効連鎖長が長くなり、低温時には望ましくなかった動粘性率に対する寄与が大きくなる。スチレンブロックのサイズと位置は、性能の改善にとって重要である。本発明の星状ポリマーは、ＴＰ１−ＭＲＶ及び走査型ブルックフィールドテストで測定した粘度には、あまり寄与しない。又、本発明による幾つかの星状ポリマーは、水素化したポリイソプレンのみからなる星状ポリマーや他の水素化したポリ（スチレン／イソプレン）ブロックコポリマーからなる星状ポリマーに比較して、粘度指数の高いマルチグレードのオイルを提供する。
【００１３】
本発明による、適当な大きさで適当な位置に配置されたポリスチレンは、ポリイソプレンのみのアームからなる星状ポリマーに比較して、１００℃における潤滑油濃縮液の粘度を低下させるにもかかわらず、その様な配置は、十分な処方がなされたマルチグレードのオイルの１００℃動粘性率に対するポリマーの寄与を低下させない。
【００１４】
ＶＩ改良剤として有用な本星状ポリマーは、ｓｅｃ−ブチルリチウムの様な重合開始剤の存在下でイソプレンをアニオン重合し、スチレンを添加し、その後リビングポリスチレン分子に更にイソプレンを添加してリビングブロックコポリマー分子を生成し、そのリビングブロックコポリマー分子をポリアルケニルカップリング剤とカップリングさせて星状ポリマーを形成した後、ポリイソプレンブロックを選択的に水素化することによって製造するのが適切である。
【００１５】
本発明の星状ポリマーは、水素化前に、架橋したポリ（ポリアルケニルカップリング剤）からなる中央のコア即ち核と、そのコアから外に向かって伸びているいくつかのブロックコポリマーアームとを有しているということによって特徴付けることができる。アームの数は一般的なゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定するが、かなり広い範囲で、しかし典型的には６〜１３の範囲で変動して良い。
【００１６】
一般に、先行技術において芳香族性不飽和結合よりもオレフィン性不飽和結合の選択的水素化に適していることが知られている技術は、全て、星状ポリマーを選択的に水素化してポリイソプレンブロックを飽和させるのに利用できる。
【００１７】
初めからあるオレフィン性不飽和結合の少なくとも９５％が水素化できる様な条件で水素化しなくてはならない。星状ポリマーを仕上げるのに必要とされるポリスチレンの量の低下を避けるために、芳香族性不飽和結合の水素化は１５％未満でなければならない。
【００１８】
一般に、水素化を行うときは、米国特許第Ｒｅ２７，１４５号に開示されている適当な触媒を使用するので、ここに上記特許を参考資料として提示する。触媒としては、ニッケル１モル当たり２．３モルのアルミニウムを含有する、ニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムの混合物が好ましい。
【００１９】
本発明による水素化した星状ポリマーは、粘度指数特性を改善する目的で、種々の潤滑油組成物に添加することができる。
【００２０】
適当な潤滑油は、天然潤滑油、鉱物潤滑油又は合成潤滑油である。
【００２１】
天然潤滑油には、動物油とひまし油などの植物油が含まれる。鉱物油は、原油、石炭、頁岩由来の潤滑油留分からなるが、これらの留分は、粘土−酸処理、溶剤処理又は水素化処理を施してあっても良い。合成潤滑油には、炭化水素の合成ポリマー、変性アルキレンオキサイドポリマー及びエステル潤滑剤が含まれるが、これらはいずれも先行技術で知られている。これらの潤滑油の用途は、好ましくは、スパーク−点火エンジンと圧縮−点火エンジンのクランクケース潤滑油であるが、油圧系潤滑剤、金属工作用液（ｍｅｔｌａ−ｗｏｒｋｉｎｇｆｌｕｉｄｓ）及び自動変速機液をも含む。
【００２２】
本発明による組成物の潤滑ベースオイル成分は、好ましくは、１種の鉱物潤滑油又は複数の鉱物潤滑油の混合油であるが、それらは、“ＨＶＩ”又は“ＸＨＶＩ”（商標）の名称で、ローヤルダッチ／シェルグループのメンバー会社によって販売されている。
【００２３】
本発明による組成物中の潤滑ベースオイルの粘度は、広い範囲にわたって良いが、一般には、１００℃で３〜３５ｍｍ²／ｓである。
【００２４】
従って、又、本発明は、本発明による星状ポリマーを主要成分（５０重量％を越えて含む）として含む潤滑油組成物、及び、同星状ポリーを副成分（５０重量％未満、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２．５重量％）として含む潤滑油組成物を提供する。ここで、重量％は総組成物重量を基準としている。
【００２５】
本発明は、更に、本発明による星状ポリマーを、総濃縮液を基準として１０〜８０重量％含む潤滑油濃縮液を提供する。一般に、その様な濃縮液は、例えば潤滑油などの不活性キャリヤー液と１種以上の添加物を濃縮形態で含む。
【００２６】
選択的に水素化した本星状ポリマーを用いて製造される潤滑油組成物は、又、腐食防止剤、酸化防止剤、洗剤、流動点降下剤及び１種ないし２種以上の追加のＶＩ改良剤などの他の添加物をも含んで良い。本発明による潤滑油組成物に利用できる典型的な添加物は、米国特許第３，７７２，１９６号及び第３，８３５，０８３号に記載されているので、ここにこれらの特許を参考資料として提示する。
【００２７】
本発明の好ましい態様においては、ポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックが分子内で結合して、（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）_ｎ−Ｘで示される構造（第１のポリイソプレン（Ｉ′）の水素化ブロックの水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は２０，０００〜６０，０００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１０，０００〜３５，０００であり、第２のポリイソプレン（Ｉ″）の水素化ブロックの水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は５，５００〜３３，０００であり、Ｉ′／Ｉ″の分子量比は１．８〜１０．９であり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤を反応させることによって形成される星状分子１分子当たりの平均アーム数である）を持っている。
【００２８】
星状ポリマーを適切に製造するには、イソプレンをアニオン重合し、スチレンを添加し、その後更にイソプレンを添加してリビングポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉ分子を生成する。このリビングブロックコポリマー分子を、好ましくは、コポリマー分子１モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いてカップリングさせる。カップリングしたポリマーは、好ましいＡｌ／Ｎｉモル比２．３：１を有するニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムの混合溶液を用いて、適宜、選択的に水素化でき、その結果イソプレンユニットの少なくとも９８％が飽和し、且つ、スチレンユニットの飽和は１０％未満にすることができる。
【００２９】
その様な星状ポリマーは、ポリマークラムとしてサイクロン仕上げ可能であり、高性能エンジンに適した、優れた高低温粘度を有する潤滑油組成物を生成する。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
本実施例においては、水素化イソプレンとスチレンのトリブロックアームからなる星状ポリマーを製造した。製法の第１のステップは、シクロヘキサン中でイソプレンをアニオン重合してリビングポリイソプレンブロック（Ｉ′）を製造した。イソプレンの重合は、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加することによって開始した。イソプレンの重合が終了して、数平均分子量（Ｍ_ｎ）５８，０００のリビングポリイソプレンブロック（Ｉ′）が生成した。続いて、リビングポリイソプレンブロックの溶液中にスチレンを添加して、ポリスチレンブロックを形成した。スチレンの重合が終了して、数平均分子量（Ｍ_ｎ）３６，０００のポリスチレンブロックが生成した。その後、リビングポリイソプレン−ポリスチレンブロックの溶液中にイソプレンを添加して、ポリイソプレンブロックを形成した。イソプレンの２度目の重合が終了して、数平均分子量（Ｍ_ｎ）７，０００の２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）が生成した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は８．３であった。
【００３２】
その後、リビングブロックコポリマー分子１モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビングトリブロックコポリマーアームをジビニルベンゼンにカップリングさせた。カップリング反応はカップリングが完了するまで続き、その後アルコールを添加して、星状ポリマー中のリチウム部位を不活性化した。
【００３３】
次に、ニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウム（ニッケル１モル当たりアルミニウム２．３モル）を組合せて製造した触媒を用いて、星状ポリマーを水素化し、イソプレンブロックに初めから含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％超と、芳香族性不飽和結合の１５％未満を飽和させた。星状ポリマーの溶融粘度は十分に高く、固形ポリマークラムとして仕上げることができた。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で３７メガポアズ（×１０⁵Ｐａｓ）であった。データ及び結果は表１に記載した。
【００３４】
実施例２
本実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が５６，４００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３０，０００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２，５００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は２２．６であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で２８メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。データ及び結果は表１に記載した。
【００３５】
実施例３（比較）
本比較実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２，８００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３４，１００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が５９，０００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は０．０５であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で１２２メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。データ及び結果は表１に記載した。
【００３６】
実施例４
本実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３８，４００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１１，２００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１１，２００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は３．４であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で１７．６メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。データ及び結果は表１に記載した。
【００３７】
実施例５（比較）
本比較実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２４，７００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が７，１００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４６，８００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は０．５であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で６４メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００３８】
実施例６（比較）
本比較実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１０，０００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が８，６００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４４，９００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は０．２であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で６４メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００３９】
実施例７
本実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３９，７００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が６，２００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１５，７００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は２．５であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で１９．５メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００４０】
実施例８
本実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３５，２００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１５，７００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１７，３００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は２．０であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で５２メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００４１】
実施例９
本実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３５，０００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２４，９００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１８，７００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は１．９であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で６１メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００４２】
実施例１０（比較）
本比較実施例においては、１番目のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２９，８００であり、ポリスチレンブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１５，６００であり、２番目のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２３，０００である以外は、実施例１に記載した方法を用いて、イソプレン／スチレン／イソプレントリブロックコポリマーアームを有する星状ポリマーを製造した。Ｉ′／Ｉ″の分子量比は１．３であった。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で５５メガポアズ（×１０^５Ｐａｓ）であった。組成データ及び溶融粘度は表１に記載した。
【００４３】
実施例１１（比較）
本比較実施例においては、ポリスチレンの単独ブロックと水素化ポリイソプレンの単独ブロックを含む、ブロックコポリマーのアームを有する星状ポリマーを製造した。製法の第１ステップは、シクロヘキサン中でスチレンをアニオン重合してポリスチレンのリビング分子を製造した。スチレンの重合は、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加することによって開始した。スチレンの重合が終了して、数平均分子量（Ｍ_n）３，３００のリビングポリスチレン分子が生成した。続いて、リビングポリスチレン分子の溶液中にイソプレンを添加して、ポリイソプレンブロックを形成した。イソプレンの重合が終了して、数平均分子量（Ｍ_n）５１，２００のポリイソプレンブロックが生成した。
【００４４】
その後，リビングブロックコポリマー分子１モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビングブロックコポリマーアームをジビニルベンゼンにカップリングさせた。カップリング反応は、カップリングが完了するまで続き、その後アルコールを添加して、星状ポリマー中のリチウム部位を不活性化させた。
【００４５】
次に、ニッケルエチルヘキサノエートとトリエチルアルミニウム（ニッケル１モル当たりアルミニウム２．３モル）を組合せて製造した触媒を用いて、星状ポリマーを水素化し、イソプレンブロックに初めから含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％超と、芳香族性不飽和結合の１５％未満を飽和させた。星状ポリマーの溶融粘度は十分に高く、固形ポリマークラムとして仕上げることができた。星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で、２５．１メガポアズ（×１０⁵Ｐａｓ）であった。データ及び結果は表１に記載した。このポリマーの組成は、シェルケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が販売しているＶＩ改良剤「ＳＨＥＬＬＶＩＳ２６０」（商標）に類似している。
【００４６】
実施例１２（比較）
本比較実施例においては、市販のＶＩ改良剤である「ＳＨＥＬＬＶＩＳ２００」（商標）の代表的製法である既知の製法によって、ポリイソプレンアーム（平均分子量３５，０００）のみからなる星状ポリマーを製造し、水素化した。この星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で１メガポアズ（×１０⁵Ｐａｓ）をはるかに下回った。即ち、同ポリマーはサイクロン仕上げができず、室温においてコールドフロー現象を示す。
【００４７】
実施例１３（比較）
本比較実施例においては、市販のＶＩ改良剤である「ＳＨＥＬＬＶＩＳ２５０」（商標）の代表的製法である既知の製法によって、ポリイソプレンアーム（平均分子量４６，０００）のみからなる星状ポリマーを製造し、水素化した。この星状ポリマーの溶融粘度は、１２１℃で１メガポアズ（×１０⁵Ｐａｓ）をはるかに下回った。データ及び結果は表１に記載した。
【００４８】
実施例１４及び１５（比較）
これらの比較実施例においては、実施例１１及び１３で製造した星状ポリマーを、ＳＡＥ１０Ｗ−４０マルチグレード潤滑油組成物のＶＩ改良剤として用いた。マルチグレード潤滑油組成物の製造に用いたベースストックは、「ＨＶＩ１００Ｎ」オイル（商品名、販売元シェルオイル社（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）、米国、（明色透明で、粘度指数が高いベースオイルであり、４０℃の粘度は２０．０〜２１．０ｍｍ²／ｓ（ＡＳＴＭＤ４４５）、粘度指数は８８〜９３（ＡＳＴＭＤ２２７０）、最低引火点は１９０．６〜１９６℃（ＡＳＴＭＤ９２））と「ＨＶＩ２５０Ｎ」オイル（商品名、販売元シェルオイル社（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）、米国、（明色透明で、粘度指数が高いベースオイルであり、４０℃の粘度は５０．７〜５４．０ｍｍ²／ｓ（ＡＳＴＭＤ４４５）、粘度指数は８９〜９６（ＡＳＴＭＤ２２７０）、最低引火点は２２１℃（ＡＳＴＭＤ９２））を混合したものである。各ＶＩ改良剤の量は、製造する潤滑油組成物の１００℃における動粘性率が１４センチストークス（ｍｍ²／ｓ）となるように調整した。これらの実施例において製造したマルチグレード潤滑油組成物は、３１重量％の「ＨＶＩ２５０Ｎ」オイル、７．７５重量％の市販ＡＰＩＡＧクオリティーアディティブパッケージ（ｑｕａｌｉｔｙａｄｄｉｔｉｖｅｐａｃｋａｇｅ；「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ７５７３Ａ」（商標））及び０．３重量％の「Ａｃｒｙｌｏｉｄ１６０」（商標）流動点降下剤を含んでいた。各潤滑油組成物に関して、粘度指数（ＶＩ），−２０℃での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、ミニロータリー粘度計を用いた−２５℃でのエンジンオイルポンプ効果（ＴＰ１）（ＡＳＴＭＤ４６８４）及びテーパー状ベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）での１５０℃，１×１０ ⁶秒^-1における高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度（ＡＳＴＭＤ４６８３）を測定した。
【００４９】
これらの実施例においては、全て、潤滑油組成物はサイクロン仕上げを行ったポリマークラムから製造した。潤滑油組成物は、良好なＨＴＨＳＲ粘度と優れた低温粘度を示している。データ及び結果は表２に記載した。実施例１４及び１５の結果から、ＴＰ１−ＭＲＶ粘度に対する寄与は、ポリマー１３よりもポリマー１１の方が大きいと思われる。しかし、実施例２６では、より粘性の高い「ＨＶＩ２５０」ベースストックを２５％含んでいる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例１６及び１７（比較）
これらの比較実施例においては、実施例１１及び１３で製造した星状ポリマーを、ＳＡＥ５Ｗ−３０マルチグレード潤滑油組成物のＶＩ改良剤として用いた。マルチグレードの製造に用いたベースストックは、Ａｔｌａｓ「ＨＶＩ１００Ｎ」オイルのみを含んだものである。各ＶＩ改良剤の量は、製造する潤滑油組成物の１００℃における動粘性率が１０．５センチストークス（ｍｍ²／ｓ）となるように調整した。これらの実施例において製造したマルチグレード潤滑油組成物は、９．１重量％の「ＤＩ」（分散阻害（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ））アディティブパッケージ（エチルコーポレーション製）及び０．３重量％のハイテック（Ｈｉｔｅｃ）６２３流動点降下剤を含んでいた。各潤滑油組成物に関して、粘度指数（ＶＩ），−２５℃での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、ミニロータリー粘度計を用いた−３０℃でのエンジンオイルポンプ効果（ＴＰ１）（ＡＳＴＭＤ４６８４）及びテーパー状ベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）での１５０℃，１×１０⁶秒^-1における高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度（ＡＳＴＭＤ４６８３）を測定した。結果を表３に示した。この中で、実施例１６と１７の各ポリマーは、類似したＴＰ１−ＭＲＶ粘度を示している。
【００５３】
【表３】

【００５４】
実施例１８−２９
これらの実施例においては、実施例１〜１１及び１３で製造した星状ポリマーを、ＳＡＥ１０Ｗ−４０マルチグレード潤滑油組成物のＶＩ改良剤として用いた。マルチグレード潤滑油組成物の製造に用いたベースストックは、「ＨＶＩ１００Ｎ」オイルと「ＨＶＩ２５０Ｎ」オイルを混合したものである。各ＶＩ改良剤の量は、製造する潤滑油組成物の１００℃における動粘性率が１４センチストークス（ｍｍ²／ｓ）となるように調整した。これらの実施例において製造したマルチグレード潤滑油組成物は、１１．６重量％の市販ＤＩパッケージ（ＥＣＡ１２８５０、エクソンケミカル製）及び０．３重量％の流動点降下剤「Ａｃｒｙｌｏｉｄ１６０」（ローム＆ハース製）を含んでいた。各潤滑油組成物に関する、粘度指数（ＶＩ），−２０℃での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、ミニロータリー粘度計を用いた−２５℃でのエンジンオイルポンプ効果（ＴＰ１）（ＡＳＴＭＤ４６８４）及びテーパー状ベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）での１５０℃，１×１０⁶秒^-1における高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度（ＡＳＴＭＤ４６８３）を測定し、表４に記載した。
【００５５】
実施例３０−４０
これらの実施例においては、実施例１〜１３で製造した星状ポリマーを、ＳＡＥ５Ｗ−３０マルチグレード潤滑油組成物のＶＩ改良剤として用いた。マルチグレード潤滑油組成物の製造に用いたベースストックは、エクソン製「ＨＶＩ１００Ｎ」低流動ベースストックである。各ＶＩ改良剤の量は、製造する潤滑油組成物の１００℃における動粘性率が１０．５センチストークス（ｍｍ²／ｓ）となるように調整した。これらの実施例において製造したマルチグレード潤滑油組成物は、１１．６重量％の市販ＤＩアディティブパッケージ（ＥＣＡ１２８５０、エクソンケミカル−パラミンス製）、０．５重量％の「Ａｃｒｙｌｏｉｄ１６０」流動点降下剤及びエクソン製「ＨＶＩ１００Ｎ」低流動点ベースストックを含んでいた。対照サンプルは、同様の成分を同様の重量％で含んでいるが、ポリマーを含んでいない。各潤滑油組成物に関する、粘度指数（ＶＩ），−２５℃での低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度、ミニロータリー粘度計を用いた−３０℃でのエンジンオイルポンプ効果（ＴＰ１）（ＡＳＴＭＤ４６８４）及びテーパー状ベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）での１５０℃，１×１０⁶秒^-1における高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度（ＡＳＴＭＤ４６８３）を測定した。結果は表５に記載した。又、走査型ブルックフィールド試験（ＡＳＴＭＤ５１３３）も実施し、結果は、粘度が、５，０００；１０，０００；２０，０００；３０，０００及び４０，０００ｃｐ（×１０^-3Ｐａｓ）の各値を示す時の温度で、表６に記載した。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
表１〜５から、本発明による星状ポリマーが、サイクロン仕上げ可能であり、且つ、良好な粘度特性を有していることが、明白に理解できる。
【００６０】
それに比較して、比較実施例の星状ポリマーは、（ａ）受容可能な粘度特性を有しているが、サイクロン仕上げ可能でないか、（ｂ）サイクロン仕上げ可能であるが、受容可能な粘度特性を有していない（注記；特に、エンジンオイルポンプ効果（ＴＰ１）試験において劣った）か又は（ｃ）サイクロン仕上げ可能でなく、受容可能な粘度特性も有していない、のいずれかである。

Claims

（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）_ｎ−Ｘで示される構造を持つ分子内で結合しているポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックからなる星状ポリマー（ただしＥＰ′は水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１０，０００〜１００，０００であるポリイソプレン（Ｉ′）の第１の水素化されたブロックであり、Ｓは数平均分子量（Ｍ_ｎ）が６，０００〜５０，０００のポリスチレンブロックであり、ＥＰ″は水素化前の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２，５００〜５０，０００であるポリイソプレン（Ｉ″）の第２の水素化されたブロックであり、Ｉ′／Ｉ″の分子量比が少なくとも１．４であり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ′−Ｓ−ＥＰ″）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤を反応させることによって形成される星状分子１分子当たりの平均アーム数である）。
ポリアルケニルカップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項１に記載の星状ポリマー。
第１のポリイソプレンブロック（Ｉ′）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２０，０００〜６０，０００であり、第２のポリイソプレンブロック（Ｉ″）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が５，５００〜３３，０００であり、Ｉ′／Ｉ″の分子量比が１．８〜１０．９である、請求項１又は２に記載の星状ポリマー。
ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１０，０００〜３５，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の星状ポリマー。
ｎが、アーム１モル当たりジビニルベンゼン３モルをカップリングさせた場合の星状分子１分子当たりの平均アーム数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の星状ポリマー。
ポリイソプレンブロックの少なくとも９８％が水素化されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の星状ポリマー。
芳香族性不飽和結合の１０％未満が水素化されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の星状ポリマー。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の星状ポリマーの製造方法であって、ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下においてイソプレンをアニオン重合し、スチレンを添加し、その後、リビングポリスチレン分子に更にイソプレンを添加してリビングブロックコポリマー分子を生成し、そのリビングブロックコポリマー分子をポリアルケニルカップリング剤とカップリングさせて星状ポリマーを形成し、その後、ポリイソプレンブロックを選択的に水素化することからなる、星状ポリマーの製造方法。
ベースオイルと、粘度改良量の請求項１〜７のいずれか１項に記載の星状ポリマーとを含有する、潤滑油組成物。