JP2024518829A - 粘度調整剤として使用されるエチレン－プロピレン分岐コポリマー - Google Patents
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Abstract
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーを含む潤滑剤組成物及び組成物を製造する方法にも関する。本開示の組成物は、油とエチレンコポリマーを含む組成物であることができ、当該コポリマーは、約２．０～約６のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％未満のエチレン含量のうちの１つ又は２つ以上を有する。組成物は、約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）、及び約３ｃＳｔ～約２５ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する。油とコポリマーをブレンドすることを含む組成物の製造方法も開示される。さらに、新規な長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマー及びかかるコポリマーの製造方法が提供される。【選択図】図２
Description
本開示は、分岐コポリマーを含む潤滑油組成物、及び油組成物の製造方法に関する。
潤滑流体は、摩擦を低減するために、動く面の間に適用され、それによって、効率を向上し、摩耗を低減する。潤滑流体は、多くの場合、互いに接触している動く面の間の摩擦によって発生する熱を放散するようにも機能する。
潤滑流体の１つのタイプは、内燃機関用に用いられる石油系の潤滑油である。潤滑油は、エンジンの運転条件下で酸化、摩擦、摩耗及び粘度を制御することにより油の性能を向上させる添加剤を含む。一般的に、潤滑油及び流体の粘度は温度に対して逆の依存性を示す。潤滑流体の温度が上昇すると、粘度は一般的に減少し、温度が低下すると、粘度は一般的に増加する。
粘度指数調整剤は、潤滑油の粘度の温度依存性を改善するために広く使用されている。潤滑油への粘度指数調整剤の添加により、粘度が温度とともに減少する速度が遅くなる。潤滑油の粘度の温度依存性を改善することに加え、ポリマー粘度指数調整剤は、潤滑油の粘度を調整し、適切なせん断安定性を維持するという２つの他の重要な特性を有する。
粘度調整の効果は、増粘効率（ＴＥ）を用いて評価される。米国特許第８，１０５，９９２号明細書に記載されている増粘効率（ＴＥ）は、所定の基準油にポリマーを溶解させることにより、どれだけの粘度上昇が達成できるかを示す相対的な１つの指標である。ＴＥの値が高いポリマーは、有力な増粘剤であることを示す。ＴＥは、主にポリマーの分子構造と分子量の関数である。
ポリマーのせん断安定性は、粘度調整剤としての適性を決定する重要な基準の１つである。ポリマーのせん断安定性指数（ＳＳＩ）は、せん断応力下での機械的劣化に対する耐性を評価するために使用される。ポリマー鎖を切断して低分子量の断片にする機械的な力は伸長性であり、分子は負荷に耐えられなくなるまで伸長する。このポリマー鎖長の損失は、あらゆる温度で潤滑油粘度の永久的な低下をもたらす。ポリマーのせん断安定性指数（ＳＳＩ）は、欧州のディーゼルインジェクター試験装置を使用したディーゼルインジェクター装置手順で評価したときの、ポリマー含有流体の１００℃での粘度低下百分率を測定したものである。ＳＳＩが高いほど、ポリマーの安定性が低く、すなわちポリマーがより機械的劣化を受けやすいことを意味する。
温室効果ガスの排出削減は世界的な傾向であり、その結果、業界は燃費要求の増大という課題に直面し続けている。最近の政府及び消費者の持続的成長に対する要求は、長期的な粘度安定性を維持しながら燃費を向上させる潤滑油の技術進歩に拍車をかけている。
燃費はエンジンオイルの粘度に関係しているようである。高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度が低く配合されたエンジンオイルは、もたらされる薄い油膜のために、良好な燃費を増進することはよく知られている。しかしながら、薄い油膜により潤滑されるエンジンは、流体力学的境界層の形成の減少のために、過度に摩耗しやすく、このことは、エンジン寿命を短くする摩耗の増大につながりうる。したがって、優れた摩耗保護だけでなく燃費効率も提供する潤滑油に対する要求が高まっていることを考慮すると、高い増粘効率と、良好なせん断安定性を与えると同時に動粘度にも寄与する化学的性質及び構造を有する粘度指数調整剤を選択することが不可欠であろう。
エンジン試験性能の分析から、エンジン全体の摩擦を最低限に抑えるポリマー粘度指数調整剤の能力が、潤滑油による燃費改善を最大限に高める鍵であることが示された。エンジンの温度及び／又は回転数が上昇したときに素早く応答するポリマー分子の能力は、オイルの粘性抵抗を減少させる能力、ひいてはエンジンの摩擦を最低限に抑える能力を決定する。繰り返し機械的な力を受けたときにポリマー分子が鎖切断を起こす傾向は、その分子量、分子量分布、化学組成、ポリマー鎖の構造によって決まる。粘度指数調整ポリマーの化学的性質、構造及び分子量は多様である。潤滑油に最も一般的に使用されるポリマーとしては、直鎖オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＭＡ）、及び水素化ポリ（スチレン－ｃｏ－共役ジエン）が挙げられる。ポリマー粘度指数調整剤は、エンジン条件での高速かつ強力なシアシニング（せん断減粘）応答と、機械的せん断による機械的劣化に対する耐性を併せ持つことが理想的である。
米国特許第９，６５７，１２２号明細書は、長さ６以上の配列の百分率が３２％超であり、「ブロック状コポリマー」であることを示すｒ１ｒ２が２超である分岐エチレンプロピレンコポリマーと、所定のエチレンの含量に対してより高い結晶化度のポリマーに関する。
米国特許第５，４５８，７９１号明細書は、水素化ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリイソプレンのトリブロックコポリマーアームを有する改善されたマルチアーム星型ポリマーを開示している。米国特許第１０，４７９，９５６号明細書は、高燃費エンジンオイルを配合する際の星型及びブロック水素化ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリイソプレンの使用を開示している。
潤滑油配合のための粘度指数向上剤の進歩にもかかわらず、燃費を効果的に向上させるとともに、長期間のエンジン摩耗防止性能のために良好なせん断安定も提供するポリマー粘度指数向上剤が依然として必要とされている。本開示は、良好なシアシニング挙動を示す新規な分岐エチレンプロピレンコポリマーを含む油組成物に関し、これにより、完成した油組成物は、改善された燃費を有し、長期摩耗保護のためのせん断安定性を維持する。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。長鎖分岐エチレンコポリマーは、適用濃度で、－４０～１５０℃の温度で潤滑油に可溶である。潤滑油中の長鎖分岐エチレンコポリマーの濃度は約１２質量％（ｗｔ％）以下である。潤滑油中の分岐エチレン系コポリマーのせん断安定性指数（３０サイクルで）は約１％～約６０％であり、１００℃での動粘度は約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔである。
開示される潤滑剤組成物は、１００℃の温度で同じ動粘度の直鎖オレフィンコポリマーの潤滑剤組成物と比較して低い高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ）を有する。ＨＴＨＳ粘度は、テーパードベアリングシミュレータ（Tapered Bearing Simulator）においてＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従って１５０℃及び１０６ｓ－１で測定され、センチポアズ（ＣＰ）の単位を有する。
本開示の組成物に使用することができる長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーは、ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）によって決定した場合に、約４０質量％から約８０質量％未満までのエチレン含量、好ましくは約４０質量％から約７５質量％までのエチレン含量、より好ましくは約４３質量％から約７３質量％までのエチレン含量、又はより好ましくは約４５質量％から約７０質量％までのエチレン含量を有し、ポリマーは、約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び任意選択的に、以下から選択される１つ以上、好ましくは２つ以上のさらなる特性を有する：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣによって測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は周波数０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度を周波数１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度で割った値として定義される。
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣによって測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は周波数０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度を周波数１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度で割った値として定義される。
本開示は、本開示の組成物に使用することができる新規な長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーにも関し、当該コポリマーは、ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に、約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量、あるいは約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量、あるいは約４３質量％～約７３質量％のエチレン含量、あるいは約４５質量％～約７０質量％のエチレン含量を有し、当該ポリマーは、約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される２つ以上の追加の特性を有する：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は周波数０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度を周波数１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度で割った値として定義される。
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は周波数０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度を周波数１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度で割った値として定義される。
本開示はまた、以下を含む重合方法にも関する：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有する。その他のポリマー特性は上記のとおりである。
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有する。その他のポリマー特性は上記のとおりである。
別の実施形態では、本開示のポリマーは、以下を含む重合プロセスによって製造することができる：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定される、約４０質量％～約８０質量％未満のエチレン含量、好ましくは約４５質量％～約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること；
ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有し、メタロセン化合物は、式：
で表され、ここで、（１）Ｊは、Ｃ、Ｓｉ又はその両方を含む２価の架橋基であり、（２）Ｍは第４族遷移金属（好ましくはＨｆ）であり、（３）各Ｘは、独立に、１価の陰イオン性配位子であるか、あるいは、２つのＸがつながり、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成しているか、又は２つのＸがつながって、キレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成しており、及び（４）各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ５０置換又は非置換ヒドロカルビル（例えばＣ１～Ｃ５０置換又は非置換ハロカルビルなど）であり、ただし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７の対のいずれか１つ以上は、任意選択的に、互いに結合して、飽和又は部分飽和の環状又は縮合環構造を形成していてもよい。
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定される、約４０質量％～約８０質量％未満のエチレン含量、好ましくは約４５質量％～約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること；
ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有し、メタロセン化合物は、式：
別のクラスの実施形態では、本開示は、第１及び第２のコポリマーを含み、第１のコポリマーが第２のコポリマーよりも高いエチレン含量を有し、２つのコポリマーのうちの少なくとも１つが長鎖分岐エチレンコポリマーである、潤滑剤組成物を提供する。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。長鎖分岐エチレンコポリマーは、適用濃度において－４０～１５０℃の温度で潤滑油に可溶である。潤滑油中の長鎖分岐エチレンコポリマーの濃度は、約１２ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以下、より好ましくは４ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下である。長鎖分岐エチレンコポリマーは、（ａ）約２．０～約６のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）、（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｄ）約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％未満のエチレン含量；（ｅ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）を超えるシアシニング比（ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である。）のうちの１つ又は２つ以上を有する。
本開示はまた、長鎖分岐エチレンコポリマーを含む潤滑剤組成物にも関し、ここで、当該分岐エチレンコポリマーは、０．９５未満の、ＧＰＣ－３Ｄを用いて決定される分岐指数ｇ’ｖｉｓ、及び約４０ｗｔ％から８０ｗｔ％未満の範囲のエチレン含量を有する。
本開示の潤滑剤組成物は、（ａ）約１％～約６０％、好ましくは約１０％～約５０％、より好ましくは約１５％～約４０％のせん断安定性指数（３０サイクルで）；（ｂ）約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、好ましくは約５ｃＳｔ～約２０ｃＳｔ、より好ましくは約１０ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの１００℃での動粘度；（ｃ）約１～約４、好ましくは約１．５～約３．５の増粘効率；（ｄ）４ｃＰ以下のＨＴＨＳ粘度のうちの１つ又は２つ以上を有する。
１つの態様において、潤滑剤組成物を製造する方法は、油を長鎖分岐エチレンコポリマーとブレンドすることを含む。長鎖分岐エチレンコポリマーは、既存の直鎖オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）グレードと比較して、より低い高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を示す。
長鎖分岐エチレンコポリマーは、好ましくは長鎖分岐エチレン／プロピレンコポリマーである。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーを含む潤滑剤組成物であって、分岐エチレンコポリマーが、０．９７以下、より好ましくは約０．５５～約０．９７、より好ましくは約０．５５～約０．８５の分岐指数ｇ’ｖｉｓと、約４０ｗｔ％～８０ｗｔ％未満、好ましくは約４０～約７５ｗｔ％、より好ましくは約４３～約７３ｗｔ％、さらに好ましくは約４５～約７０ｗｔ％の範囲内のエチレン含量とを有する潤滑剤組成物にも関する。
好適な潤滑油組成物は、約０．０１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、もしくは約０．２５ｗｔ％～約１．５ｗｔ％、もしくは約０．５ｗｔ％、又は約１．０ｗｔ％の長鎖分岐エチレンコポリマーを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、潤滑油組成物中の本開示で製造されるポリマーの量は、下は約０．０１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、又は約２ｗｔ％から、上は約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、又は約１２ｗｔ％までの範囲に及ぶことができる。本開示による潤滑油組成物中のコポリマーの特定の範囲の一実施形態は、０．０１ｗｔ％～約１２ｗｔ％、及び０．０１ｗｔ％～約３ｗｔ％である。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーのブレンドを含む潤滑剤組成物も提供する。このブレンドは、少なくとも１種の長鎖分岐エチレンコポリマーを含む。このブレンドにおいて、第１のコポリマーのエチレン含量よりも少ないエチレン含量を有する第２のコポリマーが存在する。第２のコポリマーは、上記のような分岐エチレンプロピレンコポリマーであっても、あるいは直鎖エチレン－プロピレンコポリマーであってもよい。
少なくとも１種の長鎖分岐エチレンコポリマーを含む本開示の潤滑剤組成物は、約６０％以下、例えば約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）、約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔの１００℃での動粘度、約１～４の増粘効率、約０．０１ｒａｄ／ｓ以下のシアシニング開始点、及び約４．０ｃＰ以下、例えば約１．５ｃＰ～３．５ｃＰの高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を与えることができる。
大きなポリマー分子は良好なオイル増粘剤であるが、それらはより小さいポリマー分子に分解されやすく、オイルのせん断安定性に影響を及ぼす。増粘効率とせん断安定性との間のバランスは、油の粘度調整剤として使用されるポリマーの選択に対して重要な要素の１つである。ＳＳＩ性能は、エチレンコポリマーの分子量、分子量分布及びエチレン含量に加えて、潤滑剤組成物のＴＥに関係する。
さらに、本開示の潤滑剤組成物は、約３．５ｃＰ以下、例えば約１．５ｃＰ～約３．５ｃＰ、又は例えば約１．５ｃＰ～約３．３ｃＰの高温高せん断粘度（ｃＰ）を有することができる。ＨＴＨＳ粘度は、テーパードベアリングシミュレータにおいてＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従って１５０℃及び１０６ １／ｓで測定される。
少なくとも１つの実施形態では、本開示に記載の潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した場合に約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、例えば約７ｃＳｔ～約１７ｃＳｔ、もしくは例えば約９ｃＳｔ～約１５ｃＳｔ、又は例えば約１０ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの１００℃での動粘度（ＫＶ１００）も有する。
本開示に記載の潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した場合に約５０ｃＳｔ～約１５０ｃＳｔ、例えば約５５ｃＳｔ～約１２５ｃＳｔ、又は例えば約６０ｃＳｔ～約１１０ｃＳｔの４０℃での動粘度（ＫＶ４０）も有することができる。
さらに、本開示に記載の潤滑剤組成物は、約１．０以上、例えば約１．５～３．５、例えば約１．５５～２．８、又は例えば約１．６～２．７の増粘効率（ＴＥ）を有することができる。
潤滑油組成物は、約７０％～約５％、例えば約６８％～約１０％、例えば約６６％～約１５％、例えば約１０％～約５０％、又は例えば約１５％～約４７％のＳＳＩを有することができる。ＳＳＩは、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８、３０サイクルに従って求められる。
少なくとも１つの実施形態では、本開示は、油と、以下を有する長鎖分岐エチレンコポリマーとを含む潤滑剤組成物を提供する：
１）約２．０～約６．５のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎとして定義される）、
２）約１００，０００～約２４０，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）、
３）約０．５５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、
４）約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量。
１）約２．０～約６．５のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎとして定義される）、
２）約１００，０００～約２４０，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）、
３）約０．５５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、
４）約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーが、約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量及び約２．０～約６．５のＭＷＤを有する潤滑剤組成物を提供する。
少なくとも１つの実施形態では、本開示は、油及びコポリマーを含み、１）約１０～約５０のせん断安定性指数（３０サイクル）；及び２）約９ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する潤滑剤組成物を提供する。
本開示は、約９ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの１００℃での動粘度、約１０以上のせん断安定性指数（３０サイクル）、及び約１．５以上の増粘効率を有する潤滑剤組成物を提供する。
本開示は、油が、炭化水素、ポリアルファオレフィン、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール、アルコール、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーンオイル又はそれらの組み合わせを含む潤滑剤組成物も提供する。
少なくとも１つの実施形態では、本開示は、
（１）ａ）約２．０～約６．５のＭＷＤ、ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）、ｃ）０．５～０．９７のｇ’ｖｉｓ、及びｄ）約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンコポリマー（第１のコポリマー）
（２）第１のコポリマーのエチレン含量よりも少ないエチレン含量を有する第２のコポリマー、及び
（３）油、
を含む潤滑油組成物の製造方法であって、ａ）約１０％～５０％のせん断安定性指数（３０サイクル）；及びｂ）約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する潤滑油組成物を製造する方法を提供する。
（１）ａ）約２．０～約６．５のＭＷＤ、ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）、ｃ）０．５～０．９７のｇ’ｖｉｓ、及びｄ）約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンコポリマー（第１のコポリマー）
（２）第１のコポリマーのエチレン含量よりも少ないエチレン含量を有する第２のコポリマー、及び
（３）油、
を含む潤滑油組成物の製造方法であって、ａ）約１０％～５０％のせん断安定性指数（３０サイクル）；及びｂ）約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する潤滑油組成物を製造する方法を提供する。
さらなる実施形態では、潤滑剤組成物は、代わりにその組成によって特徴付けることができ、あるいは、その組成によっても特徴付けることができる。一実施形態では、潤滑剤組成物のアルミニウム含量は１ｐｐｍ以下である。元素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に準拠したＩＣＰ法を使用して決定される。
本開示は、また、ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーに関し、当該ポリマーは、約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される２つ以上の追加の特性を有する：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
いくつかの実施形態では、本開示の組成物に使用することができる長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーは、ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）によって決定した場合に、約４０質量％～約８０質量％未満のエチレン含量、あるいは約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量、あるいは約４３質量％～約７３質量％のエチレン含量を有し、あるいは約４５質量％～約７０質量％のエチレン含量、あるいは約４５質量％～約６５質量％のエチレン含量、あるいは約４５質量％～約６０質量％のエチレン含量、あるいは約４５質量％～約５０質量％のエチレン含量を有する。
別のクラスの実施形態では、本開示は、第１及び第２のコポリマーを含み、第１のコポリマーが第２のコポリマーよりも高いエチレン含量を有し、２つのコポリマーのうちの少なくとも１つが長鎖分岐エチレンコポリマーである、潤滑剤組成物を提供する。
本明細書は、以下を含む重合プロセスにも関する：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される１又は２つ以上の追加の特性を有する：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）を超えるシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される１又は２つ以上の追加の特性を有する：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）を超えるシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
本開示はまた、以下を含む重合プロセスにも関する：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有し、メタロセン化合物が下式で表される：
ここで、（１）Ｊは、Ｃ、Ｓｉ又はその両方を含む２価の架橋基であり、（２）Ｍは第４族遷移金属（好ましくはＨｆ）であり、（３）各Ｘは、独立に、１価の陰イオン性配位子であるか、あるいは、２つのＸがつながり、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成しているか、又は２つのＸがつながって、キレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成しており、及び（４）各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ５０置換又は非置換ヒドロカルビル（例えばＣ１～Ｃ５０置換又は非置換ハロカルビルなど）であり、ただし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７の対のいずれか１つ以上は、任意選択的に、互いに結合して、飽和又は部分飽和の環状又は縮合環構造を形成していてもよい。
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満、好ましくは約４５質量％から約７０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、ポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有し、メタロセン化合物が下式で表される：
本開示では、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), pg.27 (1985)に記載されているように周期表グループの番号付けスキームを使用する。例えば、「第４族金属」とは、周期表第４族の元素であり、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、又はＺｒである。
本開示で使用される場合、代わりに「アルケン」とも呼ばれる「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素と水素の直鎖状、分岐状又は環状の化合物である。「ポリマー」は、２つ以上の同じ又は異なるモノマー（「マー（mer）」）単位を有する。「ホモポリマー」は、同じであるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のマー単位を持つポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種のマー単位を有するポリマーである。マー単位に言及する際に使用される「異なる」は、マー単位が互いに少なくとも１つの原子異なるか、異性体的に異なることを示す。従って、本開示で使用されるエチレンコポリマーの定義には、エチレンと１種以上のオレフィンとのコポリマー又はターポリマーが含まれる。
「直鎖ポリマー」とは、ポリマーが、長鎖分枝を持っていたとしても、長鎖分枝を少ししか持たず、約０．９７以上、例えば約０．９８以上のｇ’ｖｉｓ値を有することを意味する。
用語「シクロペンタジエニル」（Ｃｐ）は、環内に非局在結合を有し、η５－結合を介してＭに結合しており、炭素が５員位置の大部分を占める５員環を指す。
命名のため、インデニル及び１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセニルに以下の番号付けスキームを用いる。インデニルは、ベンゼン環と縮合したシクロペンタジエニルとみなせることに注意すべきである。以下の構造は陰イオンとして描かれ、命名されている。
本開示で使用される場合、「触媒」は、単一の触媒、又は各触媒が立体配座異性体又は立体配置異性体である複数の触媒を含む。立体配座異性体としては、例えばコンフォーマー（conformers）及び回転異性体（rotamers）が挙げられる。立体配置異性体としては、例えば立体異性体が含まれる。
用語「錯体」は、触媒前駆体、プレ触媒（precatalyst）、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、又は遷移金属錯体とも呼ばれることがある。これらの単語は互換的に使用される。活性化剤及び共触媒（cocatalyst）も互換的に使用される。
特に断らない限り、用語「置換された」は、一般的に、置換される化学種の水素が異なる原子又は原子団で置き換えられたことを意味する。例えば、メチル－シクロペンタジエンは、メチル基で置換されたシクロペンタジエンである。同様に、ピクリン酸は、３つのニトロ基で置換されたフェノールとして、あるいは、１つのヒドロキシ基と３つのニトロ基で置換されたベンゼンとして説明することができる。
「陰イオン性配位子」は、金属イオンに１対以上の電子を供与する負に帯電した配位子である。「中性ドナー配位子」は、金属イオンに１対以上の電子を供与する中性電荷の配位子である。
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキルラジカル」、及び「アルキル」は、本明細書を通じて互換的に使用される。同様に、「基」、「ラジカル」、及び「置換基」という用語も本明細書において互換的に使用される。本開示において、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖状、分岐状、又は環状であることができるＣ１～Ｃ１００ラジカルを指し、環状の場合、芳香族又は非芳香族である。かかるラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びこれらの置換類似体が挙げられる。置換ヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ又はＩなど）又は少なくとも１つの官能基、例えば、Ｃ（Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（Ｏ）ＮＲ＊
２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、ＮＲ＊
２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊
２、ＡｓＲ＊
２、ＳｂＲ＊
２、ＳＲ＊、ＢＲ＊
２、ＳｉＲ＊
３、ＧｅＲ＊
３、ＳｎＲ＊
３及びＰｂＲ＊
３など（ここで、Ｒ＊は、独立に、水素又はヒドロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ＊が結合して置換された又は非置換の飽和、部分不飽和又は芳香族の環状又は多環式の環構造を形成していてもよい）で置換されたか、あるいは、少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されたラジカルである。
用語「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を有する直鎖、分枝鎖、又は環状の炭化水素ラジカルを意味する。これらのアルケニルラジカルは、任意選択的に置換されていてもよい。好適なアルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，４－ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル（それらの置換類似体を含む）が挙げられる。
用語「アルコキシ」又は「アルコキシド」は、アルキルエーテル又はアリールエーテルラジカルを意味し、ここで、アルキルという用語は先に定義したとおりである。好適なアルキルエーテルラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉｓｏ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、及びフェノキシルが挙げられる。
用語「アリール」又は「アリール基」は、Ｃ４－Ｃ２０芳香族環、例えば炭素数６の芳香族環、及びフェニル、２－メチル－フェニル、キシリル、４－ブロモ－キシリルなどのそれらの置換変異体を包含する。同様に、ヘテロアリールは、１つの環炭素原子（又は２つ又は３つの環炭素原子）がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓなどで置換されたアリール基を意味する。本開示で使用される場合、用語「芳香族」は、芳香族複素環配位子と類似の特性及び構造（ほぼ平面的）を有するが、定義上芳香族ではない複素環置換基である疑似芳香族複素環も指す。同様に、用語「芳香族」は、置換芳香族も指す。
名称を挙げたアルキル基、アルケニル基、アルコキシド基又はアリール基の異性体が存在する場合（例えば、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）、そのグループの１つのメンバー（例えば、ｎ－ブチル）への言及は、そのファミリーにおける残りの異性体（例えば、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体（例えば、ブチル）を特定することなく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシド基又はアリール基を参照することは、全ての異性体（例えば、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示する。
ここに開示されるいかなる特定の化合物についても、提示される一般的又は具体的な構造は、特に断らない限り、置換基の特定の組から生じ得る全ての立体配座異性体、位置異性体及び立体異性体を包含する。同様に、特に断らない限り、一般構造又は具体的構造は、当業者に認識されるように、エナンチオマー又はラセミ体であるか否かにかかわらず、全てのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の光学異性体、並びに立体異性体の混合物も包含する。
用語「環原子」は、環状環構造の一部である原子を意味する。この定義によれば、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。
複素環は、環原子上の水素がヘテロ原子で置換されたヘテロ原子置換環とは対照的に、環構造中にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランは複素環式環であり、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－フェニルはヘテロ原子置換環である。
本開示で使用される場合、用語「芳香族」は、芳香族複素環配位子と類似の特性及び構造（ほぼ平面）を有するが、定義上芳香族ではない複素環置換基である擬芳香族複素環も指し、同様に、用語「芳香族」は置換芳香族も指す。
重合プロセスでの転化率は、ポリマー生成物に転化された全モノマーの量であり、百分率で報告され、ポリマー収量と反応器に供給されたモノマーの量とに基づいて算出される。触媒効率は、反応に使用した触媒の単位当たりの生成した生成物の量として定義され、使用した触媒（ｃａｔ）の質量当たりの生成した生成物ポリマー（Ｐ）の質量（ｇＰ／ｇｃａｔ又はｋｇＰ／ｋｇｃａｔ）として報告される。触媒の質量は、活性化剤の質量を含まないプレ触媒の質量である。
本開示では、「触媒」及び「触媒錯体」は、互換的に使用される。
本開示では、以下の略語を使用することがある：
ｄｍｅは１，２－ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｃＰＲはシクロプロピルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、ｐ－ｔＢｕはパラ－ｔｅｒｔ－ブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐ－Ｍｅはパラ－メチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ２Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆともいう）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温（特に断りのない限り２３℃）であり、ｔｏｌはトルエンであり、ＴＬＴＭは低すぎて測定不能であり、ＴＨＴＭは高すぎて測定不能であり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、ｃＰはセンチポアズであり、ＶＩは粘度指数であり、ＶＭは粘度調整剤であり、ＴＥは増粘効率であり、ＳＳＩはせん断安定性指数であり、ＯＣＰ系はオレフィンコポリマー系であり、ＴＰは増粘力であり、ＣＣＳはコールドクランキングシミュレーターであり、ＰＰは流動点であり、ＰＳＳＩは永久せん断安定性指数であり、ＫＶは動粘度であり、ＦＥは燃費である。
ｄｍｅは１，２－ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｃＰＲはシクロプロピルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、ｐ－ｔＢｕはパラ－ｔｅｒｔ－ブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐ－Ｍｅはパラ－メチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ２Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆともいう）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温（特に断りのない限り２３℃）であり、ｔｏｌはトルエンであり、ＴＬＴＭは低すぎて測定不能であり、ＴＨＴＭは高すぎて測定不能であり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、ｃＰはセンチポアズであり、ＶＩは粘度指数であり、ＶＭは粘度調整剤であり、ＴＥは増粘効率であり、ＳＳＩはせん断安定性指数であり、ＯＣＰ系はオレフィンコポリマー系であり、ＴＰは増粘力であり、ＣＣＳはコールドクランキングシミュレーターであり、ＰＰは流動点であり、ＰＳＳＩは永久せん断安定性指数であり、ＫＶは動粘度であり、ＦＥは燃費である。
用語「油組成物」、「潤滑油組成物（lubricating oil composition）」、「潤滑油組成物（lubrication oil composition）」及び「潤滑剤組成物」は、互換的に使用され、エチレンプロピレンコポリマーなどのエチレン系コポリマーと油とを含む組成物を指す。
潤滑油組成物
長鎖分岐エチレンコポリマー及び１種又は２種以上の基油（又はベースストック）を含む潤滑油組成物が本開示により提供される。ベースストックは、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、非精製プロセス又は再精製プロセスのいずれに由来するものであっても、潤滑粘度の天然油又は合成油であってもよいし、あるいは潤滑粘度の天然油又は合成油を含んでいてもよい。ベースストックは、使用済み油であってもよいし、使用済み油を含んでもよい。天然油としては、動物油、植物油、鉱物油、及びそれらの混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、シリコン系油、リン含有酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、他のガス液化油（gas－to－liquid oils）と同様に、フィッシャー・トロプシュ（Fischer－Tropsch）ガス・ツー・リキッド合成法によって製造することができる。
長鎖分岐エチレンコポリマー及び１種又は２種以上の基油（又はベースストック）を含む潤滑油組成物が本開示により提供される。ベースストックは、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、非精製プロセス又は再精製プロセスのいずれに由来するものであっても、潤滑粘度の天然油又は合成油であってもよいし、あるいは潤滑粘度の天然油又は合成油を含んでいてもよい。ベースストックは、使用済み油であってもよいし、使用済み油を含んでもよい。天然油としては、動物油、植物油、鉱物油、及びそれらの混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、シリコン系油、リン含有酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、他のガス液化油（gas－to－liquid oils）と同様に、フィッシャー・トロプシュ（Fischer－Tropsch）ガス・ツー・リキッド合成法によって製造することができる。
一実施形態では、ベースストックは、ＰＡＯ－２、ＰＡＯ－４、ＰＡＯ－５、ＰＡＯ－６、ＰＡＯ－７又はＰＡＯ－８（１００℃での動粘度に関する数値）などのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）であるか、又はそれを含む。好ましくは、ポリアルファオレフィンは、ドデセン及び／又はデセンから調製される。一般的に、潤滑粘度の油として好適なポリアルファオレフィンは、ＰＡＯ－２０又はＰＡＯ－３０油の粘度よりも低い粘度を有する。１以上の実施形態では、ベースストックは、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性ガイドライン（Base Oil Interchangeability Guidelines）に規定されているように定義することができる。例えば、ベースストックは、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのオイル又はそれらの混合物であるか、あるいはＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのオイルを含むことができる。
１以上の実施形態では、ベースストックは、クランクケース潤滑油として従来採用されている油又はその組成物を含むことができる。例えば、好適なベースストックは、例えば、自動車及びトラックのエンジン、船舶及び鉄道のディーゼルエンジンなどのスパーク点火式及び圧縮点火式内燃機関用のクランクケース潤滑油を含むことができる。好適なベースストックは、例えば、自動変速機液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液及び油圧作動液、高耐久性油圧作動液、パワーステアリング液などのような、従来から動力伝達液に用いられている及び／又は動力伝達液としての使用に適する油を含んでいてもよい。好適なベースストックは、ギア潤滑剤、工業用オイル、ポンプオイル、及び他の潤滑油であってもよいし、又はこれらを含んでいてもよい。
１以上の実施形態では、ベースストックは、石油由来の炭化水素油だけでなく、合成潤滑油、例えば、二塩基酸のエステル；一塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコールのエステル化によって製造される複合エステル；ポリオレフィン油なども含むことができる。従って、記載する潤滑油組成物は、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル；ポリアルファ－オレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーン油などのような合成基油ベースストックに好適に組み込むことができる。
本開示の潤滑油組成物は、任意選択的に、１種以上の従来の添加剤、例えば、流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、防錆剤、摩擦調整剤などを含むことができる。
防錆剤としても知られる腐食防止剤は、潤滑油組成物が接触する金属部品の劣化を低減する。例示的な腐食防止剤としては、リン硫化炭化水素、及びリン硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物との、好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下での、また好ましくは二酸化炭素の存在下での反応によって得られる生成物が挙げられる。リン硫化炭化水素は、例えばテルペンなどの好適な炭化水素、例えばポリイソブチレンなどのＣ２～Ｃ６オレフィンポリマーの重質石油留分と、５～３０ｗｔ％のリンの硫化物とを、６６℃～３１６℃の範囲の温度で０．５～１５時間反応させることによって調製される。リン硫化炭化水素の中和は、当業者に知られている方法で実施できる。
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、金属表面上のスラッジやワニス状堆積物などの酸化生成物や粘度上昇によって示されるように鉱物油が使用中に劣化する傾向を低減する。かかる酸化抑制剤としては、Ｃ５～Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムノニルフェネートスルフィド、バリウムオクチルフェネートスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα－ナフチルアミン、リン硫化炭化水素又は硫化炭化水素などが挙げられる。本開示で有用な他の酸化抑制剤又は酸化防止剤としては、油溶性銅化合物、例えば米国特許第５，０６８，０４７号明細書に記載のものなどが挙げられる。
摩擦調整剤は、自動変速機液などの潤滑油組成物に対して適切な摩擦特性を付与するように働く。適切な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許第３，９３３，６５９号明細書、ポリイソブテニル無水コハク酸－アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特許第４，１７６，０７４号明細書、二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第４，１０５，５７１号明細書、アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許第３，７７９，９２８号明細書、ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第３，７７８，３７５号明細書、Ｓ－カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ－カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びそれらの混合物を開示する米国特許第３，８５２，２０５号明細書、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アルケニル－スクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第３，８７９，３０６号明細書、ジ（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許第３,９３２，２９０号明細書、並びにホスホ硫化Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許第４，０２８，２５８号明細書に見出される。好ましい摩擦調整剤は、米国特許第４，３４４，８５３号明細書に記載されているものなどのヒドロカルビル置換コハク酸もしくは酸無水物とチオビス－アルカノールとのコハク酸エステル又はその金属塩である。
分散剤は、使用中の酸化によって生じる油不溶物を液中に懸濁状態に維持し、かくして、スラッジの凝集や金属部品への沈殿又は堆積を防止する。好適な分散剤としては、高分子量のＮ－置換アルケニルコハク酸イミド、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタミンなどとの反応生成物、及びそれらのホウ酸塩が挙げられる。高分子量エステル（オレフィン置換コハク酸と一価又は多価脂肪族アルコールとのエステル化から生じる）又は高分子量アルキル置換フェノール、又は高分子量アルキル化フェノール（高分子量アルキル置換フェノールと、アルキレンポリアミンと、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどとの縮合から生じる）からのマンニッヒ塩基も分散剤として有用である。
潤滑油流動性向上剤とも知られている流動点降下剤（「ＰＰＤ」）は、流体が流動する、又は流体を注ぐことができる温度を低下させる。当該技術分野で知られている任意の適切な流動点降下剤も使用することができる。例えば、好適な流動点降下剤としては、１つ以上のＣ８～Ｃ１８ジアルキルフマレート酢酸ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、アルキルメタクリレート及びワックスナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
発泡の制御は、任意の１種以上の消泡剤によって提供することができる。好適な消泡剤としては、ポリシロキサン、例えばシリコーンオイル及びポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
摩耗防止剤は、金属部品の摩耗を減少させる。従来の摩耗防止剤の代表は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオ硫酸亜鉛であり、これらは酸化防止剤としても機能する。
洗浄剤及び金属防錆剤としては、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及び他の油溶性モノ－及びジカルボン酸が挙げられる。高塩基性（すなわち過塩基性）金属塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属スルホネート（特にＣａ塩及びＭｇ塩）は、洗浄剤として頻繁に使用される。
潤滑油組成物が上述した１つ以上の成分を含む場合、添加剤（１種以上）はその意図する機能を果たすのに十分な量で組成物に配合される。本発明で有用なかかる添加剤の典型的な量を以下の表Ａに示す。
他の添加剤が使用される場合、必要ではないが、ＶＩ向上剤の濃縮溶液又は分散液（濃縮量）を、他の添加剤の１種以上と共に含む添加剤濃縮物を調製することが望ましい場合があり、このような濃縮物は「添加剤パッケージ」と呼ばれ、これにより複数の添加剤をベースストックに同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒及び穏やかな加熱を伴う混合によって促進することができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージは、添加剤パッケージを所定量の基油と組み合わせたときに、最終製剤で所望の濃度を提供するのに適切な量のＶＩ向上剤及び任意の追加添加剤を含むように配合することができる。
ブレンディング／配合処方
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。固体の長鎖分岐エチレンコポリマーは、追加のせん断及び分解工程を必要とせずにベースストック中に溶解することができる。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。固体の長鎖分岐エチレンコポリマーは、追加のせん断及び分解工程を必要とせずにベースストック中に溶解することができる。
従来のコンパウンディング方法は米国特許第４，４６４，４９３号明細書に記載されており、この記載は参照により本明細書に援用する。この従来のプロセスは、ポリマーの分解のために高温でポリマーを押出機に通し、押出機のダイ面を横切って熱油を循環させながら、分解したポリマーを、押出機から出て熱油に入る際に粒子サイズまで小さくする。上記のように本開示に従って使用される長鎖分岐エチレンコポリマーは、ＶＩ向上剤用の粘度を直接与えるように基油と直接コンパウンディングすることにより添加できるので、先行技術の複雑な多段階プロセスは必要とされない。
本開示の組成物において使用される長鎖分岐エチレンコポリマーは、粘度調整剤濃縮物を調製するために、例えば、最大約２０％で、少なくとも約０．５％（例えば、最大１８％、最大１５％、最大１２％、最大１０％など）の濃度、より典型的には少なくとも約１０％の濃度で潤滑油に室温で溶解することができる。上記のような潤滑油用途で使用される好適な添加剤を含む追加添加剤パッケージを含むこのような濃縮物は、マルチグレード潤滑油製造業者によって最終濃度（通常は約１％）までさらに希釈することができる。この場合、濃縮物は流動性の均質な固形物フリーの溶液とされる。
例えば、Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ（商標） ＰＡＯ４グループＩＶ基油をブレンドした溶液は、この基油を高温、例えば１３０℃などで加熱し、次いで、本開示で使用される長鎖分岐エチレンコポリマー及び任意の酸化防止剤を添加することによって得られる。コポリマーが完全に溶解するまで混合物を撹拌することができ、次いで、混合物を室温まで冷却する。溶解性挙動は室温で記録される。
さらに、本開示は、油と１種以上の本発明の長鎖分岐エチレンコポリマーとをブレンドして組成物を形成すること、及び組成物を、約１５０℃以下、例えば約１３０℃以下、例えば約１００℃以下、例えば約５０℃～約１５０℃、例えば約５０℃～約１３０℃、又は例えば約５０℃～約１００℃の温度で加熱することを含む方法を提供する。
本開示の組成物は、任意の潤滑剤用途に好適であることができる。本発明の長鎖分岐エチレンコポリマーがエンジン油潤滑剤組成物に使用される場合、それは典型的には、さらに良好な燃費性能を提供する。潤滑剤の例としては、２ストローク又は４ストローク内燃エンジン用のエンジンオイル、ギヤオイル、自動変速機オイル、油圧作動液、タービンオイル、金属加工液又は循環油が挙げられる。
一実施形態では、内燃エンジンは、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、又はガソリン／アルコール混合燃料エンジンであることができる。一実施形態では、内燃機関はディーゼル燃料エンジンであり、別の実施形態ではガソリン燃料エンジンである。好適な内燃エンジンとしては、舶用ディーゼルエンジン、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、自動車及びトラックエンジンが挙げられる。
長鎖分岐エチレンコポリマー
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマー及び潤滑油を含む潤滑剤組成物に関する。本開示は、新規な長鎖分岐エチレンコポリマーにも関する。本開示で使用する場合、用語「長鎖分岐エチレンコポリマー」は、反応性の重合可能な鎖末端を有するポリマー鎖（マクロモノマーとも呼ばれる）が、別のポリマー鎖の重合中に別のポリマー鎖に組み込まれ、ポリマー鎖の１つによって規定される骨格と、当該骨格から延びる他のマクロモノマー鎖の分枝とを含む構造を形成する場合に得られるポリマー分子構造として定義される。サイドアームは、炭素数５０以上、好ましくは炭素数１００以上、より好ましくは絡み合い長さよりも長い。サイドアームは、骨格中の組成と同じ組成を有することができる（均質な長鎖分岐と呼ばれる）。あるいは、サイドアームの組成は、骨格の組成と異なる。本開示のいくつかの実施形態では、さらなる分枝がサイドアーム上にあり、ブランチ・オン・ブランチ（branch－on－branch）を有する構造を形成することができる。直鎖ポリマーは、伸長したサイドアームがないため、分枝ポリマーとは構造的に異なる。一実施形態では、均質な長鎖分岐構造が好ましい。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマー及び潤滑油を含む潤滑剤組成物に関する。本開示は、新規な長鎖分岐エチレンコポリマーにも関する。本開示で使用する場合、用語「長鎖分岐エチレンコポリマー」は、反応性の重合可能な鎖末端を有するポリマー鎖（マクロモノマーとも呼ばれる）が、別のポリマー鎖の重合中に別のポリマー鎖に組み込まれ、ポリマー鎖の１つによって規定される骨格と、当該骨格から延びる他のマクロモノマー鎖の分枝とを含む構造を形成する場合に得られるポリマー分子構造として定義される。サイドアームは、炭素数５０以上、好ましくは炭素数１００以上、より好ましくは絡み合い長さよりも長い。サイドアームは、骨格中の組成と同じ組成を有することができる（均質な長鎖分岐と呼ばれる）。あるいは、サイドアームの組成は、骨格の組成と異なる。本開示のいくつかの実施形態では、さらなる分枝がサイドアーム上にあり、ブランチ・オン・ブランチ（branch－on－branch）を有する構造を形成することができる。直鎖ポリマーは、伸長したサイドアームがないため、分枝ポリマーとは構造的に異なる。一実施形態では、均質な長鎖分岐構造が好ましい。
本開示で使用されるコポリマーという用語は、特に断らない限り、エチレンと、Ｃ３－４０α－オレフィン及び／又は非共役ジオレフィン、あるいはかかるジオレフィンの混合物とのターポリマー、テトラポリマー、インターポリマーなどを包含する。好ましくは、α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセンなどの３～１２個の炭素原子を有する（これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい）。上記の中では、プロピレンが好ましい。一実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーはエチレン／プロピレンコポリマーである。エチレンコポリマー（好ましくはエチレンプロピレンコポリマー）は、０．９７以下、好ましくは０．９５以下、好ましくは０．９２以下、好ましくは０．９０以下、好ましくは０．８７以下、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８３以下、あるいは０．８０以下、あるいは０．７５以下、あるいは０．７０以下の長鎖分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有する。一実施形態では、エチレンコポリマー（好ましくはエチレンプロピレンコポリマー）は、約０．５５～約０．８５の長鎖分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有する。
本開示に記載のエチレン－プロピレンポリマーは長鎖分岐ポリマーであり、－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有し、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）であり、全モノマー転化率は５０％超、好ましくは５５％超、より好ましくは６０％超、あるいは６５％超、あるいは７０％超、あるいは７５％超、あるいは８０％超、あるいは８５％超である。
あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．０００３ｘ＋０．８７未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８６未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８５未満であり、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である。
あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．００５４ｘ＋１．０９超、あるいは－０．００５４ｘ＋１．１０超であり、ここで、ｘは全モノマー転化率（％）である。
分岐指数は、実験セクションに記載されているように、ＧＰＣ－３Ｄを用いて決定される。全モノマー転化率（％）は、ポリマーに転化された反応器中のモノマー（エチレン及びプロピレンなど）の百分率であり、プロセス及びプロセス条件に関連する。
少なくとも１つの実施形態では、エチレンコポリマーは、ジエン及び／又はポリエンを含まない。
少なくとも１つの実施形態では、コポリマーは、ＦＴＩＲにより決定した場合に、約８０ｗｔ％未満、例えば約７８ｗｔ％未満、例えば約７７ｗｔ％未満、例えば約７６ｗｔ％未満、例えば約７５ｗｔ％未満、例えば約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％未満、例えば約４３ｗｔ％から約７８ｗｔ％、例えば約４５ｗｔ％～約７０ｗｔ％のエチレン含量を有する。あるいは、エチレンコポリマー中のエチレンの質量％は少なくとも４０ｗｔ％である。代替実施形態では、エチレンコポリマーは、約４０ｗｔ％エチレン～約７５ｗｔ％エチレン、又は約４０ｗｔ％エチレン～約５０ｗｔ％エチレンである。
１以上の実施形態では、エチレン系コポリマーは、実質的に、又は完全に非晶質である。本開示で使用される実質的に非晶質とは、結晶化度が約２．０ｗｔ％未満であることを意味する。好ましくは、非晶質のエチレン系コポリマーは、約１．５ｗｔ％未満の結晶化度、又は約１．０ｗｔ％未満の結晶化度、又は約０．５ｗｔ％未満の結晶化度、又は０．１ｗｔ％未満の結晶化度を有する。
代替実施形態では、本発明のポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に、エチレン－プロピレンコポリマーの融解熱が１０Ｊ／ｇ未満、あるいは８Ｊ／ｇ未満、あるいは５Ｊ／ｇ未満、あるいは４Ｊ／ｇ未満、あるいは２Ｊ／ｇ未満、あるいは１Ｊ／ｇ未満、あるいは０Ｊ／ｇである低い結晶化度を有する。
好ましい実施形態では、非晶質エチレン系コポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に融解ピークを示さない。
ポリマー融解温度（Ｔｍ）を示す分岐エチレンプロピレンコポリマーの場合、エチレン－プロピレンコポリマーの融解熱（Ｊ／ｇ）は、ポリマー中のエチレンの量に相関する。本開示において結晶化度を示す分岐エチレンプロピレンコポリマーは、２．８ｙ－１３４未満、あるいは１．４７ｙ－６４未満の融解熱を有し、ここで、ｙは、ＦＴＩＲ ＡＳＴＭ Ｄ３９００により測定した場合のエチレンのｗｔ％である。
好ましい実施形態では、エチレン－プロピレンコポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する。
長鎖分岐（ＬＣＢ）エチレンコポリマーのエチレン含量及びポリマー分子の鎖セグメント中のエチレン含量は、潤滑の低温特性において重要な役割を果たす。一実施形態では、結晶化を促進するために、ＬＣＢエチレンコポリマーのエチレン含量は５０％より低いこと、よりランダム性が高いこと、及びポリマー鎖中に高エチレン含有セグメント又は別のモノマーを含有するセグメント（例えば、プロピレン）を持たないことを必要とする。
モノマーＭ１とモノマーＭ２の共重合は、２つのタイプのポリマー鎖をもたらし、１つは伸長鎖末端（propagating chain end）にモノマーＭ１を有するもの（Ｍ１＊）であり、もう１つは伸長鎖末端にモノマーＭ２を有するもの（Ｍ２＊）である。したがって、４つの伸長反応が可能である。モノマーＭ１とモノマーＭ２は、それぞれ、モノマーＭ１を末端とする伸長鎖に付加することも、モノマーＭ２を末端とする伸長鎖に付加することもでき、すなわち、
である。ここで、ｋ１１はＭ１（すなわちＭ１＊）を末端とする伸長鎖にＭ１を挿入するための速度定数であり、ｋ１２はＭ１（すなわちＭ１＊）を末端とする伸長鎖にＭ２を挿入するための速度定数である。モノマー反応性比ｒ１及びｒ２は、
として定義される。
上で定義したｒ１及びｒ２は、反応性の伸長種にそれ自身のタイプのモノマーが付加する速度定数と、反応性の成長種に他のタイプのモノマーが付加する速度定数の比である。２つのモノマーが共重合する傾向は、ｒ１とｒ２の値によって示される。ｒ１の値が１より大きいと、Ｍ１＊がＭ２ではなくＭ１を優先的に挿入することを意味し、ｒ１の値が１より小さいと、Ｍ１＊がＭ２を優先的に挿入することを意味する。ｒ１値がゼロの場合は、Ｍ１がホモ重合できないことを意味する。
上で定義したｒ１及びｒ２は、反応性の伸長種にそれ自身のタイプのモノマーが付加する速度定数と、反応性の成長種に他のタイプのモノマーが付加する速度定数の比である。２つのモノマーが共重合する傾向は、ｒ１とｒ２の値によって示される。ｒ１の値が１より大きいと、Ｍ１＊がＭ２ではなくＭ１を優先的に挿入することを意味し、ｒ１の値が１より小さいと、Ｍ１＊がＭ２を優先的に挿入することを意味する。ｒ１値がゼロの場合は、Ｍ１がホモ重合できないことを意味する。
共重合における２種のモノマーの優先的な挿入は、３種の異なるポリマー鎖構造をもたらす。２種のモノマーが交互に配置されている場合、ポリマーは交互コポリマーと呼ばれる：
ランダムコポリマーでは、２種のモノマーがランダムな順序で挿入される：
ブロックコポリマーでは、１種のモノマーが１つの鎖セグメントでグループ化され、別のモノマーが別の鎖セグメントでグループ化される。ブロックコポリマーは、各セグメントが同じ種類のモノマーからなる複数の鎖セグメントを持つポリマーと考えることができる：
３種のコポリマーの分類は、反応性比積ｒ１ｒ２にも反映させることができる。当業者に知られているように、ｒ１ｒ２＝１のとき、重合は理想的な共重合と呼ばれる。理想的な共重合は、２種の伸長鎖Ｍ１＊とＭ２＊が、Ｍ１又はＭ２モノマーを挿入する際に同じ選好性を示すときに起こる。コポリマーは「統計的にランダム」である。２種のモノマーの反応性比が異なる場合、例えばｒ１＞１、ｒ２＜１、又はｒ１＜１、ｒ２＞１の場合、一方のモノマーが他方のモノマーよりも両方の伸長鎖に対して反応性が高い。コポリマーは、より反応性の高いモノマーをより多くの割合でランダムに含むことになる。
ｒ１及びｒ２の両方が１より大きい場合（したがって、ｒ１ｒ２＞１でもある）、鎖中に両方のモノマーのブロックが存在するブロックコポリマーを形成する傾向がある。ｒ１＞＞ｒ２（すなわちｒ１＞＞１及びｒ２＜＜１）の特別な場合、両方のタイプの伸長鎖がモノマーＭ１に優先的に付加する。２つのモノマーが「連続的にホモ重合」してブロックコポリマーを形成する傾向がある。反応性積ｒ１ｒ２が１．５を超えるコポリマーは、比較的長いホモポリマー配列を含み、「ブロック状」であると言われる。
２種のモノマーは、ｒ１ｒ２＝０の場合、コポリマー鎖に沿って非ランダムな交互配置で等モル量でコポリマー中に入る。このタイプの共重合は交互共重合と呼ばれる。２つのタイプの伸長鎖のそれぞれが、他方のモノマーに優先的に付加する。すなわち、Ｍ１はＭ２＊にのみ付加し、Ｍ２はＭ１＊にのみ付加する。コポリマーは、コモノマーフィード組成に関係なく、交互構造を有する。
ほとんどのコポリマー系の挙動は、理想的な共重合と交互共重合の両極端の間にある。ｒ１ｒ２積が１からゼロに向かって減少するにつれて、交互重合に向かう傾向が増大する。完全な交互作用は、ｒ１とｒ２が１より徐々に小さくなるときに起こる。換言すれば、０．７５～１．５の反応性比ｒ１ｒ２を有するコポリマーは、一般的にランダムと言われる。ｒ１ｒ２＞１．５の場合、コポリマーは「ブロック状」であると言われる。
反応度比積については、Textbook of Polymer Chemistry, F.W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, New York, p.221 et seq. (1957)に詳しく記載されている。エチレンとプロピレンのコポリマーの場合、反応性比積ｒ１ｒ２（ｒ１はエチレンの反応性比、ｒ２はプロピレンの反応性比）は、１３Ｃ ＮＭＲを用いて測定されたdiad分布（この命名法ではＰＰ、ＥＥ、ＥＰ及びＰＥ）から、以下の式を適用して計算することができる：
一実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーは、２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２を有する。
さらに別の実施形態では、分岐エチレンプロピレンコポリマーは、１．５未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２を有する。あるいは、分岐エチレンプロピレンコポリマーは、１．３未満（好ましくは１．２５未満、より好ましくは１．２未満）かつ０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、あるいは０．８超）のｒ１ｒ２を有する。
本開示のいくつかの実施形態では、ｒ１ｒ２は、真にランダムなコポリマーを示す１．５未満かつ０．８超である。
本開示における本発明の分岐エチレンプロピレンコポリマーは、James C. Randallによる“Methylene sequence distributions and average sequence lengths in ethylene－propylene copolymers”, Macromolecules, 1978, 11, 33－36に記載されているように、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合の独特の「メチレン配列６以上についての平均配列長」及び独特の「６以上のメチレン配列長の百分率」を有する。
さらに別の実施形態では、本開示における分岐エチレンプロピレンコポリマーは、０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」を有し、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である。
あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－０．３５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．７０未満である。
あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ～１．８超、あるいは０．１８６９ｚ～１．７超、あるいは０．１８６９ｚ～１．６超、あるいは０．１８６９ｚ～１．５超である。
本開示で使用される分岐エチレンプロピレンコポリマーはまた、１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」を有し、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である。
あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｘ－３６．０未満、あるいは１．３ｘ－３６．５未満、あるいは１．３ｘ－３７．０未満、あるいは１．３ｘ－３７．５未満、あるいは１．３ｘ－３８．０未満、あるいは１．３ｘ－３８．５未満、あるいは１．３ｘ－３９．０未満である。
あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｚ－４９超、あるいは１．３ｚ－４８超、あるいは１．３ｚ－４７超、あるいは１．３ｚ－４６超、あるいは１．３ｚ－４５．５超である。
本開示のいくつかの実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーは、０．５０２７＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比を有し、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である。
少なくとも１つの実施形態では、分岐エチレンコポリマーは、約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；約１００，０００ｇ／モル～約９００，０００ｇ／モル、例えば約１６０，０００ｇ／モル～約９００，０００ｇ／モル、例えば約１８０，０００ｇ／モル～約８００，０００ｇ／モル、又は例えば約１９０，０００ｇ／モル～約７５０，０００ｇ／モルのＭｚ（ＬＳ）；及び約１．５～約７．５、例えば約１．７～約７、例えば約２．０～約６．５、例えば約２．２～約６．０のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）として定義される多分散度（ＰＤＩ）を有する
少なくとも１つの実施形態では、エチレンコポリマーは、ゲル透過クロモグラフィー（ＧＰＣ）により決定した場合に単峰性又は多峰性の分子量分布を有する。「単峰性」とは、ＧＰＣトレースが１つのピーク又は変曲点を有することを意味する。「多峰性」とは、ＧＰＣトレースが少なくとも２つのピーク又は変曲点を有することを意味する。変曲点とは、曲線の二次導関数の符号が変化する点（例えば、負から正へ、又はその逆）である。
一実施形態では、オレフィンモノマー（典型的には、エチレン及びプロピレン）は、架橋可能なコポリマーを製造するために、少なくとも１種のジエンモノマーと共重合され得る。好適なジエンモノマーとしては、少なくとも２つの不飽和結合を有する任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４～Ｃ３０が挙げられる。好ましくは、ジエンは少なくとも２つの不飽和結合を有する非共役ジエンであり、ここで、不飽和結合の１つはポリマーに容易に組み込まれる。第２の結合は架橋ポリマーを形成する重合に部分的に関与してもよいが、通常、その後の官能基化（例えばマレイン酸又は無水マレイン酸などによる）、硬化又は後重合プロセスにおける加硫に適した少なくともいくつかの不飽和結合をポリマー生成物中にもたらす。ジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、及び分子量（Ｍｗ）が１０００ｇ／モル未満のポリブタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。直鎖非環式ジエンの例としては、１，４－ヘキサジエン及び１，６－オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。分枝鎖非環式ジエンの例としては、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、及び３，７－ジメチル１，７－オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。単環脂環式ジエンの例としては、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び１，７－シクロドデカジエンが挙げられるが、これらに限定されない。多環脂環式縮合環及び架橋環ジエンの例としては、テトラヒドロインデン；メチル－テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ－（２．２．１）－ヘプタ－２，５－ジエン；２，５－ノルボルナジエン；並びにアルケニル－、アルキリデン－、シクロアルケニル－及びシクロアルキレンノルボルネン［例えば、以下を含む、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピルインデン２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、及び５－ビニル－２－ノルボルネン］が挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルケニル置換アルケンの例としては、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４－ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセン、テトラシクロ（Ａ－１１，１２）－５，８－ドデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）は、特定の実施形態で好ましいジエンである。一実施形態では、長鎖分枝はポストリアクタープロセス（post reactor process）で形成される。
いくつかの実施形態で使用されるジエンモノマーは、重合反応器内で架橋ポリマーを形成するためにポリマーに容易に組み込むことができる少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する。ジエンの重合可能な結合は、成長鎖の重合プロセス中にポリマー鎖に組み込み又は挿入することができる結合を指す。ジエンの組み込みは、しばしば触媒特異的である。メタロセン触媒を使用する重合では、このようなジエンの例として、α－ω－ジエン（例えばブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエンなど）、及び特定の多環脂環式縮合環及び架橋環ジエン（例えばテトラヒドロインデン；７－オキサノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン；ビシクロ－（２．２．１）－ヘプタ－２，５－ジエン；５－ビニル－２－ノルボルネン；３，７－ジメチル１，７－オクタジエン；１，４－シクロヘキサジエン；１，５－シクロオクタジエン；１，７－シクロドデカジエン及びビニルシクロヘキセンなど）が挙げられる。ポリマー組成物の一実施形態では、本発明のポリマー組成物中の少なくとも２つの重合性結合を有するジエンの含量は、コポリマーに対して０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満である。別の実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーはジエンを含まない。
長鎖分岐構造は、動的（振動）回転レオメータで行われる溶融ポリマーの小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）測定によっても観察することができる。このような試験で得られたデータから、Ｇ’（貯蔵弾性率）に対するＧ”（損失弾性率）の比の逆正接である位相又は損失角を求めることができる。典型的な直鎖ポリマーの場合、低周波数での損失角は９０度に近い。これは、鎖がメルト中で緩和してエネルギーを吸収し、損失弾性率が貯蔵弾性率よりもはるかに大きくなるためである。周波数が高くなるにつれて、振動中にエネルギーを吸収できないほどゆっくりと緩和する鎖が増え、貯蔵弾性率は損失弾性率に対して相対的に大きくなる。最終的には、貯蔵弾性率と損失弾性率は等しくなり、損失角は４５度に達する。これとは対照的に、分枝鎖ポリマーは非常にゆっくりと緩和する。なぜなら、鎖の骨格がメルト中でその管に沿って緩和する前に、まず分枝が引っ込む必要があるからである。このポリマーは、振動中に全てのその鎖が緩和する状態に達することはなく、実験の最低周波数でも損失角が９０度に達することはない。損失角はまた、ＳＡＯＳ実験における振動の周波数に比較的依存しない。これは、鎖がこのような時間スケールでは緩和できないことを示すもう一つの指標である。一実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーの位相角は７０度以下、好ましくは６０度以下、より好ましくは５０度以下である。あるいは、油展エチレンコポリマーのｔａｎ（δ）は、２．５以下、１．７以下、又は１．２以下である。
当業者に知られているように、レオロジーデータは、位相角対複素せん断弾性率（Ｇ＊）の絶対値をプロットしてｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロットを作成することによって示すことができる。長鎖分枝のない従来のエチレン系コポリマーは、ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロットにおいて負の傾きを示す。ＬＣＢエチレンコポリマーの場合、同じＧ＊の値で、長鎖分枝のない直鎖エチレンコポリマーの位相角と比較して、位相角は低い値にシフトする。一実施形態では、本明細書に記載のエチレンコポリマーの位相角は、５０，０００Ｐａ～１，０００，０００Ｐａの複素せん断弾性率の範囲において７０度未満である。あるいは、一実施形態では、本明細書に記載の分岐エチレンコポリマーは、１９０℃では、Ｇ＊＝８０００Ｐａで７０°以下、Ｇ＊＝１００，０００Ｐａで４０°以下の位相角を有する。
本明細書に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、好ましくは、著しいせん断誘起粘度減少を示す。せん断減粘（シアシニング）は、せん断速度の増加に伴う複素粘度の減少によって特徴付けられる。せん断減粘を定量化する１つの方法は、０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度と１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度との比を使用することである。好ましくは、複素粘度を１９０℃で測定したときのエチレン系コポリマーの複素粘度比が５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。
本明細書に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、２５０ｇ／１０分以下、１４０ｇ／１０分以下、１２０ｇ／１０分以下、１００ｇ／１０分以下、５０ｇ／１０分以下、２０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃及び２．１６ｋｇで測定）を有する。本開示で使用される長鎖分岐エチレン系コポリマーは、２５００ｇ／分以下、１５００ｇ／分以下、１０００ｇ／分以下、８００ｇ／分以下の高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、２３０℃及び２１．６ｋｇで測定）を有する。メルトフローインデックス比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、１０以上、２０以上、又は５０以上である。
本開示に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、約２、１０及び２０ＭＵ（ムーニー単位）のいずれか１つである低値から、約３０、４０、５０、６０、８０、１００及び１２０ＭＵのいずれか１つである高値までの範囲のムーニー粘度ＭＬ（１２５℃で１＋４）を有する。本明細書に記載される長鎖分岐エチレンコポリマーは、約２０、３０及び４０ｍｕ＊ｓｅｃのいずれか１つである低値から、約５０、１００、２００、３００、４００、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、１９５０及び２０００ｍｕ＊ｓｅｃのいずれか１つである高値までの範囲のＭＬＲＡを有する。例えば、ＭＬＲＡは、約３００～約２０００ｍｕ＊ｓｅｃ、もしくは約４００～約１５００ｍｕ＊ｓｅｃ、又は約５００～約１２００ｍｕ＊ｓｅｃであることができる。特定の実施形態では、ＭＬＲＡは、少なくとも５００ｍｕ＊ｓｅｃ、もしくは少なくとも６００ｍｕ＊ｓｅｃ、又は少なくとも７００ｍｕ＊ｓｅｃであることができる。
あるいは、本明細書に記載される長鎖分岐エチレンコポリマーは、ムーニーラージ粘度ＭＬ＝８０ｍｕ（ムーニー単位）で、約２００、２５０、３００、３５０、及び４００ｍｕ＊ｓｅｃのいずれか１つである低値から、約５００、５５０、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、１９５０及び２０００ｍｕ＊ｓｅｃのうちのいずれか１つである高値までの範囲のｃＭＬＲＡを有する。例えば、ｃＭＬＲＡは、約２４０～約２０００ｍｕ＊ｓｅｃ、もしくは約４００～約１５００ｍｕ＊ｓｅｃ、又は約５００～約１２００ｍｕ＊ｓｅｃであることができる。特定の実施形態では、ｃＭＬＲＡは、少なくとも５００ｍｕ＊ｓｅｃ（必要な高値なし）、もしくは少なくとも６００ｍｕ＊ｓｅｃ、又は少なくとも７００ｍｕ＊ｓｅｃであることができる。
さらに別の態様において、本開示に記載の分岐エチレン－プロピレンコポリマーは、－６０もしくは－５０又は－４０℃から－１０もしくは－５又は０℃までの範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
さらに別の態様において、本開示で使用される分岐エチレン－プロピレンコポリマーは、－３０もしくは２０又は１０℃から１０もしくは２０もしくは３０又は４０℃までの範囲内の融点（Ｔｍ）を有する。
さらに別の態様において、本開示に記載の分岐エチレン－プロピレンコポリマーは、ＤＳＣにより測定した場合に、５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満、あるいは３０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する。
本開示において使用されるいくつかの実施形態におけるエチレンコポリマーは、１種以上のエチレンコポリマー（２種以上のエチレンコポリマーのブレンド）を含み、各エチレンコポリマーは、２種以上の異なるＣ２～Ｃ１２α－オレフィンから誘導された単位を含む。好ましくは、これらのエチレンコポリマーのエチレン含量は異なる。より好ましくは、１つのエチレンコポリマーは４０～５５ｗｔ％のエチレン含量を有し、別のエチレンコポリマーは５０～７５ｗｔ％のエチレン含量を有する。一実施形態では、どちらのエチレンコポリマーも、ｇ’ｖｉｓが０．５０～０．９７である長鎖分岐構造を有する。あるいは、一方のエチレンコポリマーのみが分岐している。
コポリマーが反応器でブレンドされたポリマーである実施形態では、コポリマーは、コポリマーの質量を基準にして、４０～５５ｗｔ％の第１のポリマー成分、５～４０ｗｔ％の第２のポリマー成分を含んでもよく、望ましい範囲は、任意の低値から任意の高値までの範囲を含み得る。コポリマーは、コポリマーの質量を基準として、５５～９７ｗｔ％の第１ポリマー成分、６０～９５ｗｔ％の第１のポリマー成分、又は６５～９２．５ｗｔ％の第１ポリマー成分を含んでもよく、望ましい範囲は、任意の低値から任意の高値までの範囲を含み得る。一実施形態では、反応器ブレンドは、並列反応器を有するシステムで製造される。あるいは、反応器ブレンドは直列反応器で製造される。
別のクラスの実施形態では、本開示は、第１及び第２の長鎖分岐コポリマーを含む潤滑剤組成物を提供し、ここで、第１のコポリマーは、第２のコポリマーよりも高いエチレン含量を有する。
別のクラスの実施形態では、本開示は、第１及び第２のコポリマーを含む潤滑剤組成物であって、第１のコポリマーが長鎖分岐状であり、実質的に直鎖状である第２のコポリマーよりも高いエチレン含量を有する、潤滑剤組成物を提供する。
別のクラスの実施形態では、本開示は、第１及び第２のコポリマーを含む潤滑剤組成物であって、第１のコポリマーが実質的に直鎖状であり、長鎖分岐状である第２のコポリマーよりも高いエチレン含量を有する、潤滑剤組成物を提供する。
エチレンコポリマーの製造方法
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。本開示は、新規な長鎖分岐エチレンコポリマーにも関する。長鎖分岐（ＬＣＢ）エチレンコポリマーは、重合反応器内、又は過酸化物や照射を用いたラジカル架橋などのポストリアクタープロセスのいずれかで製造することができる。反応器内アプローチでは、プロセスは、１つ又は複数の重合反応器内で、エチレンと、Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンから選択される１種以上のオレフィンと、１種以上の触媒とを接触させることを含む。ＬＣＢ構造は、触媒系に応じて様々なメカニズムで生成される。例えば、チーグラー・ナッタ（Ziegler－Natta）触媒系では、いくつかの従来のＥＰＤＭポリマーは、ペンダント二重結合のカチオンカップリングを通じて生成された長鎖分枝を有する。末端枝分かれは、現場（in－situ）長鎖分枝形成についてのメタロセン触媒系における枝分かれ機構の一つである。ＬＣＢは、ポリマー鎖の形成中に、現場（in－situ）で生成したビニル末端マクロモノマーの再挿入によって形成される。触媒は、重合プロセスで、（ｉ）ビニル鎖末端を有するマクロモノマー／ポリマーを生成する機能、（ｉｉ）成長しているポリマー鎖にビニル鎖末端挿入によりマクロモノマー／ポリマーを組み込み、ＬＣＢを形成する機能の２つの機能を果たす必要がある。高レベルのＬＣＢを求めるプロセスでは、触媒の選択は非常に限られている。適切な触媒と適切なプロセス条件を組み合わせることで、高レベルのＬＣＢを有するエチレン系コポリマーを製造することができる。一実施形態では、本開示に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、０．９７以下、好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８８以下の分岐指数ｇ’ｖｉｓを有する。本開示に記載の長鎖分岐エチレン系コポリマーは、単一触媒系を用いた重合プロセスで製造することができる。
本開示は、長鎖分岐エチレンコポリマーと潤滑油とを含む潤滑剤組成物に関する。本開示は、新規な長鎖分岐エチレンコポリマーにも関する。長鎖分岐（ＬＣＢ）エチレンコポリマーは、重合反応器内、又は過酸化物や照射を用いたラジカル架橋などのポストリアクタープロセスのいずれかで製造することができる。反応器内アプローチでは、プロセスは、１つ又は複数の重合反応器内で、エチレンと、Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンから選択される１種以上のオレフィンと、１種以上の触媒とを接触させることを含む。ＬＣＢ構造は、触媒系に応じて様々なメカニズムで生成される。例えば、チーグラー・ナッタ（Ziegler－Natta）触媒系では、いくつかの従来のＥＰＤＭポリマーは、ペンダント二重結合のカチオンカップリングを通じて生成された長鎖分枝を有する。末端枝分かれは、現場（in－situ）長鎖分枝形成についてのメタロセン触媒系における枝分かれ機構の一つである。ＬＣＢは、ポリマー鎖の形成中に、現場（in－situ）で生成したビニル末端マクロモノマーの再挿入によって形成される。触媒は、重合プロセスで、（ｉ）ビニル鎖末端を有するマクロモノマー／ポリマーを生成する機能、（ｉｉ）成長しているポリマー鎖にビニル鎖末端挿入によりマクロモノマー／ポリマーを組み込み、ＬＣＢを形成する機能の２つの機能を果たす必要がある。高レベルのＬＣＢを求めるプロセスでは、触媒の選択は非常に限られている。適切な触媒と適切なプロセス条件を組み合わせることで、高レベルのＬＣＢを有するエチレン系コポリマーを製造することができる。一実施形態では、本開示に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、０．９７以下、好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８８以下の分岐指数ｇ’ｖｉｓを有する。本開示に記載の長鎖分岐エチレン系コポリマーは、単一触媒系を用いた重合プロセスで製造することができる。
一実施形態では、本開示に記載の長鎖分岐エチレンコポリマーは、１つの触媒系を用いて単一の反応器で製造される。長鎖分岐エチレンコポリマーの骨格及びサイドアームの両方が、同じ重合環境で生成され、骨格とサイドアームの組成は同じである。このタイプの長鎖分岐エチレンコポリマーは、均質な長鎖分岐ポリマーと呼ばれる。
ＬＣＢレベルを向上させるために、二元触媒が検討されてきた。混合触媒系では、少なくとも１つの触媒がビニル末端マクロモノマーを生成し、別の触媒がマクロモノマーを再挿入することができる。各触媒は、特定のタスクに応じた特定の構造を有する。２つの触媒は、同じ重合環境において相溶性でなければならない。二重反応器もまた、各タスクのプロセス条件を最適化する上で、より自由度の高い選択肢である。一実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーは複数の触媒を使用して製造される。
特定の実施形態によれば、分岐エチレンコポリマーは、二元メタロセン触媒系の存在下で、エチレンと１種以上のα－オレフィン（好ましくはＣ３～Ｃ１２α－オレフィン）を重合することによって製造される。二元メタロセン触媒系は以下を含む：（１）高分子量ポリマー鎖を生成することができ、特にビニル末端炭化水素鎖を成長している高分子量ポリマー鎖に組み込むことができる第１のメタロセン触媒；及び（２）低分子量ポリマー鎖を生成することができ、さらに比較的高い百分率のビニル末端ポリマー鎖を生成することができる第２のメタロセン触媒。二元触媒系は、二峰分布のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンコポリマーを製造する方法も提供する。例えば、第１の触媒に由来するコポリマーのエチレン含量は約４０～５５ｗｔ％の範囲であり、第２の触媒に由来するコポリマーのエチレン含量は約５０～７０ｗｔ％の範囲である。
マクロモノマーの再挿入は、反応速度と物質移動によって制御される。反応速度の観点からは、マクロモノマーの組み込みは、連鎖成長中のモノマーの挿入（又は伸長）と競合する。プロセス条件は、ＬＣＢの程度に重要な役割を果たす。モノマー濃度が低く、ビニル末端マクロモノマー濃度が高いプロセスは、マクロモノマーの再挿入に有利である。一実施形態では、モノマー濃度が低く、ポリマー濃度が高いプロセスが好ましい。例えば、エチレン濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、ポリマー濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。分枝の程度は、モノマーがポリマーに変換される程度にも影響される。モノマーが溶媒中にほとんど残存しない高転化率では、ビニル末端鎖が成長鎖に取り込まれる頻度が高くなり、ＬＣＢのレベルが高くなる。触媒レベルは、望みどおりに転化レベルに影響を及ぼすように調整することができる。
ポリマー鎖上の反応性基を増加させる１つの方法は、２つの重合性二重結合を有するジエンをポリマー鎖中に組み込むことである。長鎖枝分かれは、鎖上のペンダント不飽和の反応によって重合中に起こり得る。ＬＣＢ構造は、２つの重合性二重結合を有するジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、又はα－オメガジエンなどをメタロセン触媒系で共重合することにより得られる。成長ポリマー鎖へのジエンの挿入ごとに、ダングリングビニル基（dangling vinyl group）が生成する。これらの反応性ポリマー鎖は、次に、ジエンの２番目のダングリング二重結合を介して、別の成長ポリマー鎖に組み込むことができる。この二重に挿入されたジエンは、２つのポリマー鎖間に結合を作り、分岐構造をもたらす。ポリマー鎖間のジエン連結によって形成される分岐構造は「Ｈ」型と呼ばれ、短いジエン橋による４官能性分岐構造を持つ。末端枝分かれと比較すると、ジエンはポリマー鎖に沿って分布しており、ビニル基の数は各分子に組み込まれたジエンの数に比例する。全体的にビニル基の量が多いことに加え、ジエンの組み込みにより、ビニル末端マクロモノマーと比較して、ポリマー鎖に沿ったビニル基の配置も変化する。分枝の数と分枝のレベル（ブランチ・オン・ブランチ）は、組み込まれたジエンの量に依存する。より高分子量のポリマー鎖ほど、１分子当たりでより多くのジエンが組み込まれる（つまり、分子が長いほど、短いものよりも多くのビニルが含まれる）。従って、ＬＣＢレベルは、ポリマー鎖の分子量と濃度に応じて増加する（セメントローディングとも呼ばれる）。重合プロセスにおける課題は、枝分かれのレベルを制御することであり、過剰な枝分かれはゲル形成につながる。ゲル形成をなくすためには、正確なプロセス制御が必要である。一実施形態では、本開示で使用される長鎖分岐エチレンコポリマーを製造するために、少なくとも２つの重合性結合を有するジエンが使用される。
長鎖分岐構造は、リビング重合触媒、及び式：Ａｌ（Ｒ’）３－ｖ（Ｒ）ｖ（式中、Ｒは４～２０個の炭素原子を含有し、アリル鎖末端を特徴とするヒドロカルベニル基として定義され、Ｒ’は１～３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基として定義され、ｖは０．１～３（例えば１又は２など）として定義される）で表されるアルミニウムビニル移動剤（ＡＶＴＡ）を使用して生成させることもできる。いくつかのオレフィン重合触媒は、添加されたアルミニウムビニル移動剤（ＡＶＴＡ）による可逆的なポリメリル基の連鎖移動を容易に起こし、またＡＶＴＡのビニル基の組み込みも可能で、長鎖分岐ポリマーを形成する。一実施形態では、長鎖分岐エチレンコポリマーは、アルミニウムでキャップされた化学種Ａｌ（Ｒ’）３－ｖ（ポリマー－ＣＨ＝ＣＨ２）ｖを含まない。ここで、ｖは０．１～３（あるいは１～３、あるいは１、２、又は３）である。別の実施形態では、本開示の組成物で使用される長鎖分岐エチレンコポリマーを製造するために使用される重合プロセスはＡＶＴＡフリーである。
一実施形態では、本明細書に記載のエチレンコポリマーは、複数の反応器を有するシステムで製造することもできる。各成分が異なるエチレン含量及び／又は分子量を有するエチレンコポリマーのブレンドを製造することができる。このシステムは、各成分の所望の特性を備えたポリマーブレンドを製造するように調整することができる。好ましくは、ある成分は５０ｗｔ％以下のエチレン含量を有し、別の成分は６０ｗｔ％以上のエチレン含量を有する。
いくつかの実施形態では、複数の触媒が使用される。複数の触媒は、単一の重合ゾーン又は同一システム内の複数の反応ゾーンで使用することができる。第１の反応ゾーンで使用される触媒としては、重合可能な不飽和鎖末端を有するポリマーを製造することができる触媒が挙げられ、一方、第２の反応ゾーンで使用される触媒としては、重合可能なポリマーを成長鎖に組み込んで、伸長したサイドアームを有する分岐エチレンコポリマーを形成することができる触媒が挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、本開示で使用されるエチレンポリマーを製造するプロセスでは、捕捉剤をほとんど又は全く使用しない。この実施形態における捕捉剤（例えばトリアルキルアルミニウムなど）は、使用される場合、約１００：１未満、例えば約５０：１未満、例えば約１５：１未満、又は例えば約１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在し得る。
種々の重合プロセスの各々は、当該技術分野で知られている一般的な重合技術を用いて実施することができる。当該技術分野で知られている懸濁重合、均一重合、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、又は気相重合プロセスを使用することができる。かかるプロセスは、バッチ、セミバッチ、又は連続モードで実施することができる。均一重合プロセスが好ましい。均一重合プロセスは、生成物の少なくとも９０ｗｔ％が反応媒体に可溶であるプロセスであると定義される。バルクプロセスは、モノマーそのものが反応媒体として使用され、反応器への全供給物中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される。あるいは、溶媒又は希釈剤は、反応媒体中に存在しないか、又は添加されない（触媒系又は他の添加剤のキャリアとして使用される少量、又はモノマーと共に通常見出される量、例えばプロピレン中のプロパンを除く）。別の実施形態では、プロセスはスラリープロセスである。本明細書で使用される場合、用語「スラリー重合プロセス」は、担持触媒が使用され、モノマーが担持触媒粒子上で重合される重合プロセスを意味する。担持触媒から得られるポリマー生成物の少なくとも９５ｗｔ％は、固体粒子として粒状である（希釈剤に溶解していない）。
バッチ重合プロセス又は連続重合プロセスのいずれかを使用できるため、本開示におけるモノマー比及びモノマー供給速度の比への言及は、互換的であると見なされるべきである。例えば、共重合される第１のモノマーと第２のモノマーとの間の比が１０：１であるとすると、その比は、バッチプロセスで存在するモル数の比であってもよく、あるいは連続プロセスにおけるモル供給量の比であってもよい。同様に、触媒比が与えられている場合、かかる比は、バッチプロセスで存在するモル数の比として、あるいは、同等に、連続プロセスへのモル供給量の比として見なされるべきである。
さらに、公知の重合技術を採用することができるが、特定のプロセス条件（例えば、温度及び圧力）を使用することができる。温度及び／又は圧力は、一般的に、約０℃～約３００℃の温度を含み得る。その例としては、約２０℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃及び７０℃のいずれか１つである低値から、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２５０℃及び３００℃のいずれか１つである高値までが挙げられる。例えば、重合温度は、約４０℃～約２００℃、あるいは約４５℃～約１５０℃、あるいは約７０℃～約１５０℃、あるいは約７０℃～約１４５℃、又は特定の実施形態では、約８０℃～約１３０℃の範囲内にあることができる。圧力は、重合システムの所望の規模に依存し得る。例えば、いくつかの重合では、圧力は、一般的に、約常圧から２００ＭＰａまでの範囲であることができる。様々なかかる実施形態では、圧力は、約０．１、１、５、及び１０ＭＰａのうちのいずれかである低値から、約３、５、１０、１５、２５、５０、１００、１５０及び２００ＭＰａのうちのいずれか１つである高値までの範囲におよび得るが、その範囲の高値は低値よりも大きいことを条件とする。かかる実施形態によれば、圧力は好ましくは約２～約７０ＭＰａの範囲内にある。
典型的な重合では、反応のランタイム（滞留時間ともいう）は最長で３００分間までであり、好ましくは約５～２５０分間の範囲、より好ましくは約１０～１２０分間の範囲内である。あるいは、溶液プロセスを採用する場合、反応のランタイムは好ましくは５～３０分間の範囲内であってもよい。スラリー又は気相プロセスが採用される場合、反応のランタイムは好ましくは３０～１８０分間の範囲内である。反応の実行時間と反応器滞留時間は、本開示では互換的に使用される。
いくつかの実施形態では、水素は、０．００１～３４５ｋＰａ、好ましくは０．０１～１７２ｋＰａ、より好ましくは０．１～７０ｋＰａの分圧で重合反応器中に存在する。あるいは、５００ｐｐｍ以下、又は４００ｐｐｍ以下、又は３００ｐｐｍ以下の水素を反応器に添加する。別の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、もしくは１００ｐｐｍ、又は２００ｐｐｍの水素が添加される。従って、特定の実施形態は、約５０、１００、１５０、及び２００ｐｐｍのいずれか１つである低値から、約２５０、３００、３５０、４００、４５０、及び５００ｐｐｍのいずれか１つである高値までの範囲の量で反応器に添加される水素を含む。
重合に好適な希釈剤／溶媒としては、非配位性の不活性液体が挙げられる。例としては、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン類、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物など；環式及び脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物など、例えば市販されているもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；ペルハロゲン化炭化水素、例えばペルフルオロ化Ｃ４－１０アルカン、クロロベンゼン、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレンなどが挙げられる。好適な溶媒としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、及びこれらの混合物などの、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも挙げられる。好ましい一実施形態では、溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物が使用される。別の実施形態では、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは、芳香族は、溶媒の質量に基づいて１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満で溶媒中に存在する。
いくつかの実施形態では、触媒系の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。あるいは、触媒効率は、触媒１ｋｇ当たりポリマー１０，０００ｋｇ以上、好ましくは、触媒１ｋｇ当たりポリマー５０，０００ｋｇ以上、より好ましくは、触媒１ｋｇ当たりポリマー１００，０００ｋｇ以上である。
重合には、所望により他の添加剤、例えば、１種以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤（例えばジアルキル亜鉛、典型的にはジエチル亜鉛など）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、又はシランを使用してもよい。
ポリマーは、従来の分離手段を使用して流出液の他の成分からポリマーを分離することによって、いずれか１つ以上の重合流出液から回収することができる。例えば、非溶媒、例えばイソプロピルアルコール、アセトン又はｎ－ブチルアルコールなどによる凝固によって重合流出液からポリマーを回収することができ、あるいは、熱又は蒸気を用いて溶媒又は他の媒体をストリッピングすることによってポリマーを回収することができる。酸化防止剤などの１種以上の従来の添加剤を、回収操作の間にポリマー中に組み込むことができる。可能な酸化防止剤としては、フェニル－β－ナフチルアミン；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、トリフェニルホスフェート、ヘプチル化ジフェニルアミン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、及び２，２，４－トリメチル－６－フェニル－１，２－ジヒドロキノリンが挙げられる。例えば、より低い臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の使用と、その後の脱揮によるなどの他の回収方法も想定される。触媒は、ポリマー回収プロセスの下流でのさらなる非制御重合を低減又はなくすために、分離操作の一部として失活させることができる。不活性化は、例えば水などの適切な極性物質と混合することによって行うことができ、その再利用後の残留効果は、適切なふるい又は捕捉システムによって対処することができる。
一実施形態では、重合は、１）０～３００℃（好ましくは２５～１５０℃、好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは５０～１３０℃）の温度で実施され；２）大気圧～２０ＭＰａ（好ましくは０．３５～１６ＭＰａ、好ましくは０．４５～１２ＭＰａ、より好ましくは０．５～１０ＭＰａ）の圧力で実施され；３）脂肪族炭化水素溶媒（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物など；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；好ましくは、芳香族が溶媒中に好ましくは１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％、好ましくは溶媒の質量に基づいて０ｗｔ％で存在する）又は芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなどの中で実施され；４）重合に使用される触媒系が、０．５ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含むか、あるいはアルモキサンがアルミニウム対遷移金属のモル比５００：１以下、好ましくは３００：１以下、より好ましくは１００：１以下で存在し；５）重合が好ましくは１つ又は２つの反応ゾーンで起こり；６）触媒化合物の生産性は、少なくとも５０，０００ｇポリマー／ｇ触媒（好ましくは少なくとも８０，０００ｇポリマー／ｇ触媒、好ましくは少なくとも１００，０００ｇポリマー／ｇ触媒、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇポリマー／ｇ触媒、好ましくは少なくとも２００，０００ｇポリマー／ｇ触媒、より好ましくは少なくとも３００，０００ｇポリマー／ｇ触媒）であり；７）任意選択的に、捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）が存在せず（例えば、０ｍｏｌ％で存在し、あるいは、捕捉剤は、遷移金属に対する捕捉剤金属のモル比が１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは２０：１未満、より好ましくは１０：１未満で存在する）；及び８）任意選択的に、水素が重合反応器中に、０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ））の分圧で存在する。一実施形態では、重合に使用される触媒系は、１種より多くの触媒化合物を含まない。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が行われる容器であり、例えばバッチ反応器である。複数の反応器を直列又は並列に使用する場合は、各反応器を個別の重合ゾーンとみなす。バッチ反応器と連続反応器の両方での多段重合の場合、各重合段階は別々の重合ゾーンとみなされる。一実施形態では、重合は、１つの反応ゾーン、あるいは２つの反応ゾーンで起こる。
触媒
長鎖分岐エチレンコポリマーを製造するのに好適な触媒は、Ｃ２～Ｃ２０オレフィンを重合し、重合性マクロモノマーを組み込んで分岐構造を形成することができる触媒である。これとしては、メタロセン、ポストメタロセンもしくは他のシングルサイト触媒、及びチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。「非メタロセン触媒」とも呼ばれる「ポストメタロセン触媒（post－metallocene catalyst）」という用語は、π配位シクロペンタジエニルアニオン供与体（又はそれに類するもの）を持たない遷移金属錯体を表し、一般的な活性化剤と組み合わされた場合にオレフィンの重合に有用である。Baier, M. C.; Zuideveld, M. A.; Mecking, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2－25; Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283－315; Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Wass, D. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428-447; Diamond, G. M. et al. 2011, 1, 887－900; Sakuma, A., Weiser, M. S., Fujita, T. Polymer J. 2007, 39:3, 193－207．米国特許第６，８４１，５０２号、第７，２５６，２９６号、第７，０１８，９４９号及び第７，９６４，６８１号明細書も参照されたい。
長鎖分岐エチレンコポリマーを製造するのに好適な触媒は、Ｃ２～Ｃ２０オレフィンを重合し、重合性マクロモノマーを組み込んで分岐構造を形成することができる触媒である。これとしては、メタロセン、ポストメタロセンもしくは他のシングルサイト触媒、及びチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。「非メタロセン触媒」とも呼ばれる「ポストメタロセン触媒（post－metallocene catalyst）」という用語は、π配位シクロペンタジエニルアニオン供与体（又はそれに類するもの）を持たない遷移金属錯体を表し、一般的な活性化剤と組み合わされた場合にオレフィンの重合に有用である。Baier, M. C.; Zuideveld, M. A.; Mecking, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2－25; Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283－315; Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Wass, D. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428-447; Diamond, G. M. et al. 2011, 1, 887－900; Sakuma, A., Weiser, M. S., Fujita, T. Polymer J. 2007, 39:3, 193－207．米国特許第６，８４１，５０２号、第７，２５６，２９６号、第７，０１８，９４９号及び第７，９６４，６８１号明細書も参照されたい。
特に有用な触媒化合物としては、メタロセン触媒、例えば、２つのインデニル配位子を有する架橋第４族遷移金属（例えば、ハフニウム又はジルコニウム、好ましくはハフニウム）メタロセン触媒化合物などが挙げられる。いくつかの実施形態におけるインデニル配位子は様々な置換を有する。特定の実施形態では、メタロセン触媒化合物、及びかかる化合物を含む触媒系は、式（１）で表される：
ここで、（１）Ｊは、Ｃ、Ｓｉ又はその両方を含む２価の架橋基であり、（２）Ｍは第４族遷移金属（好ましくはＨｆ）であり、（３）各Ｘは、独立に、１価の陰イオン性配位子であるか、あるいは、２つのＸがつながり、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成しているか、又は２つのＸがつながって、キレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成しており、及び（４）各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ５０置換又は非置換ヒドロカルビル（例えばＣ１～Ｃ５０置換又は非置換ハロカルビルなど）であり、ただし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７の対のいずれか１つ以上は、任意選択的に、互いに結合して、飽和又は部分飽和の環状又は縮合環構造を形成していてもよい。かかる化合物は、ビスインデニルメタロセン化合物とも呼ばれる。
特定の実施形態では、各Ｘは、独立に、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。２つのＸは、縮合環又は環系の一部を形成してもよい。特定の実施形態では、各Ｘは、ハライド及びＣ１～Ｃ５アルキル基から独立に選択される。例えば、各Ｘは、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｘはメチル基である。
いくつかの特定の実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、以下から独立に選択される：Ｈ；ＣＨ３；ＣＨ２ＣＨ３；ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３；ＣＨ２（ＣＨ２）３－３０ＣＨ３；ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３；ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ（ＣＨ３）２；ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２；ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２；Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２；ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）３）ＣＨ（ＣＨ３）２；Ｃ（ＣＨ３）３；ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３；ＣＨ２Ｐｈ；Ｃ３Ｈ５，Ｃ４Ｈ７；Ｃ５Ｈ９；Ｃ６Ｈ１１；Ｃ７Ｈ１３；Ｃ８Ｈ１５；Ｃ９Ｈ１７；ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３；ＣＦ３；Ｎ（ＣＨ３）２；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２；及びＯＣ（ＣＨ３）３。いくつかの特定の実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又はＣ１～Ｃ１０アルキル（好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はそれらの異性体）から選択される。
さらに他の実施形態では、各Ｒ３は、Ｈであり；各Ｒ４は、独立に、Ｃ１～Ｃ１０アルキル（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はそれらの異性体）であり；各Ｒ２、及びＲ７は、独立に、水素、又はＣ１～Ｃ１０アルキル）であり；各Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素、又はＣ１～Ｃ５０置換もしくは非置換ヒドロカルビル（好ましくは、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル）であり；Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、及び／又はＲ６及びＲ７は、任意選択的に、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
より具体的な実施形態では、各Ｒ２及び各Ｒ３は水素であり、各Ｒ４は、独立に、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、シクロプロピル又はｎ－ブチルであり、各Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素又はＣ１～Ｃ１０アルキルであり、Ｒ５及びＲ６は、任意選択的に、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
さらに他の具体的な実施形態では、各Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル又はシクロプロピルであり、各Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素であり、Ｒ４及びＲ７は、独立に、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はそれらの異性体である。
さらに具体的な実施形態では、各Ｒ２、Ｒ４、及びＲ７は、独立に、メチル、エチル、又はｎ－プロピルであり、各Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、又はそれらの異性体であり、Ｒ３は水素であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して５員部分不飽和環を形成している。
さらに特定の実施形態では、各Ｒ４及びＲ７は、独立に、メチル、エチル又はｎ－プロピルであり、各Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はそれらの異性体であり、Ｒ２及びＲ３は、水素であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して５員部分不飽和環を形成している。
さらに具体的な実施形態では、各Ｒ４及びＲ７はメチルであり、各Ｒ５及びＲ６は独立に、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はそれらの異性体であり、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して５員部分不飽和環を形成している。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ７は同じであり、Ｃ１～Ｃ３アルキル基（それらの任意の異性体）からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素である。さらに他の実施形態では、Ｒ４及びＲ７は同じであり、Ｃ１～Ｃ３アルキル基（それらの任意の異性体）からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素であるか、あるいはＲ２及びＲ３は水素であり、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して５員部分不飽和環を形成している。
触媒化合物の特定の実施形態では、Ｒ４はアリール基（置換又は非置換）ではない。アリール基は、少なくとも１つの環が芳香族である単一又は複数の縮合環基であると定義される。置換アリール基は、水素がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換されたアリール基である。置換及び非置換アリール基の例としては、フェニル、ベンジル、トリル、カルバゾリル、ナフチルなどが挙げられる。同様に、特定の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４及びＲ７は、置換又は非置換アリール基ではない。さらなる実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、置換又は非置換アリール基ではない。
Ｊは、式（１ａ）で表すことができる：
ここで、Ｊ’はＣ又はＳｉ（好ましくはＳｉ）であり、ｘは１、２、３又は４、好ましくは２又は３であり、各Ｒ’は独立に、水素又はＣ１－Ｃ１０ヒドロカルビル、好ましくは水素である。Ｊ’がケイ素であるＪ基の具体例としては、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンなどが挙げられる。Ｊ’が炭素であるＪ基の具体例としては、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイルなどが挙げられる。具体的な実施形態では、Ｊは、好ましくはシクロテトラメチレンシリレンである。
特定の実施形態では、Ｊは式（Ｒａ
２Ｊ’）ｎで表すことができ、ここで、各Ｊ’は、独立に、Ｃ又はＳｉ（Ｊ’は好ましくはＳｉ）であり、ｎは１又は２であり、各Ｒａは独立にＣ１～Ｃ２０置換又は非置換ヒドロカルビルであるが、ただし、２つ以上のＲａが、任意選択的に、互いに結合して、少なくとも１つのＪ’を組み入れた飽和又は部分飽和又は芳香族の環状又は縮合環構造を形成していてもよい。Ｊ基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、イソプロピレン、エチレンなどが挙げられる。
特定の実施形態では、本開示で使用されるビスインデニルメタロセン化合物は、少なくとも９５％のｒａｃ異性体であり、インデニル基は４位でＣ１～Ｃ１０アルキル基により置換されており、３位は水素であり、橋かけは４、５又は６員環に組み込まれた炭素又はケイ素である。例えば、触媒化合物は、以下に示すシクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチルのｒａｃ形であることができる：
ある特定の実施形態では、触媒化合物はｒａｃ形である。例えば、存在するｒａｃ形及びメソ形の質量に基づいて、触媒化合物の少なくとも９５ｗｔ％がｒａｃ形であってもよい。より詳細には、触媒化合物の約９６、９７、９８及び９９ｗｔ％のうちの少なくともいずれか１つは、ｒａｃ形であってよい。一実施形態では、触媒化合物全体がｒａｃ形である。いくつかの実施形態では、ｒａｃ異性体とメソ異性体との混合物は、特に、メソ含量が、存在する全異性体の１０％未満である場合、単一の触媒化合物とみなされる。
特に興味深い触媒化合物としては、参照により本明細書に援用する、２０１４年７月８日に出願され、２０１５年１月２２日に米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号として公開された米国特許出願第１４／３２５，４４９号の段落［００８９］～［００９０］に列挙され、記載されているメタロセン化合物の１つ以上が挙げられる。例えば、有用な触媒化合物としては、以下のいずれか１つ以上が挙げられる：
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレン－シリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレン－シリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；及び
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル。
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレン－シリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレン－シリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－シクロプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔ－ブチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４，７－ジエチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－エチル－４－メチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロトリメチレンシリレン－ビス（２，４，８－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；
シクロペンタメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル；及び
シクロトリメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル。
同様に、本明細書に記載の触媒化合物は、２０１４年７月８日に出願され、２０１５年１月２２日に米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号として公開された米国特許出願第１４／３２５，４４９号の段落［００９６］及び［００２４７］～［００２９８］に記載の手順に従うことを含む、任意の適切な方法で合成することができ、これらの記載は参照により本明細書に援用する。
少なくとも１つの実施形態では、メタロセン化合物は、以下から選択される：
いくつかの実施形態では、触媒１及び触媒３が好ましい。他の実施形態では、触媒１が最も好ましい。
いくつかの実施形態では、ｒａｃ／メソ異性体を含む単一触媒が使用される。好ましくは、単一触媒混合物は、ｒａｃが９５％以上で、メソが５％以下である。より好ましくは、単一触媒混合物は、ｒａｃが９８％以上で、メソが２％以下である。最も好ましくは、単一触媒はｒａｃが９９％以上である。
活性化剤
「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、本開示において互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、上記の触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤としては、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性又はイオン性であってもよいイオン化活性化剤、及び従来型の共触媒が挙げられる。特定の活性化剤としては、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物や、金属錯体を陽イオン性にしている反応性のσ結合金属配位子を引き抜いて電荷平衡非配位性又は弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられる。米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号明細書（この記載を参照により本明細書に援用する）に記載されている活性化剤を触媒系の活性化剤として使用することができる。
「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、本開示において互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、上記の触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤としては、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性又はイオン性であってもよいイオン化活性化剤、及び従来型の共触媒が挙げられる。特定の活性化剤としては、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物や、金属錯体を陽イオン性にしている反応性のσ結合金属配位子を引き抜いて電荷平衡非配位性又は弱配位性アニオンを提供するイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられる。米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号明細書（この記載を参照により本明細書に援用する）に記載されている活性化剤を触媒系の活性化剤として使用することができる。
そこに記載されているような嵩高い活性化剤は、特に有用なＮＣＡである。「嵩高い活性化剤（bulky activator）」とは、下式で表されるアニオン活性化剤を指す：
ここで、各Ｒ１は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；Ａｒは、置換又は非置換アリール基（好ましくは置換又は非置換フェニル）であり、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族で置換されており；各Ｒ２は、独立に、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ２は、フルオリド又はペルフルオロフェニル基である）；各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ３は、フルオリド又はＣ６ペルフルオロ芳香族ヒドロカルビル基である）；ここで、Ｒ２及びＲ３は、１つ以上の飽和又は不飽和の置換された又は非置換の環を形成していてもよく（好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、ペルフルオロフェニル環を形成する）、Ｌは、中性のルイス塩基であり；（Ｌ－Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり；ｄは、１、２又は３であり；ここで、アニオンは、１０２０ｇ／モルを超える分子量を有し；Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは、各々、２５０Å３超、あるいは３００Å３超、又は５００Å３超の分子体積を有する。分子体積は、米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号明細書（先に参照により本明細書に援用した）の段落［０１２２］～［０１２３］に記載されているように決定される。
有用な嵩高い活性化剤としては、米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号明細書の段落［０１２４］に記載のもの、及び米国特許第８，６５８，５５６号明細書の第７欄及び第２０～２１欄に記載のものが挙げられ、これらの記載は参照により援用する。好適なＮＣＡ活性化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－］，［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジン、ビス（Ｃ４－Ｃ２０アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（Ｃ４－Ｃ２０アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－デシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジデシル－４－メチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジデシル－４－ブチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ－エチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、及びＮ，Ｎ－ジオクタデシル－Ｎ－メチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートが挙げられる。
いくつかの実施形態では、テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートアニオン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、及びＮ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートなどを含む活性化剤が好ましい。
さらに又はその代わりに、ＮＣＡの１種以上を、米国特許第６，２１１，１０５号明細書に記載されている活性化剤から選択することもできる。さらに、触媒化合物は、アルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと組み合わされてもよい。活性化剤（アルモキサン類及び／又はＮＣＡ）のいずれも、任意選択的に、触媒化合物と組み合わせる前又は組み合わせた後に、好ましくは触媒化合物と混合する前に、一緒に混合することができる。いくつかの実施形態では、同じ活性化剤又は活性化剤の混合物を使用することができる。
さらに、触媒について典型的な活性化剤対触媒モル比は１：１であるが、好ましい範囲としては０．１：１～１０００：１（例えば、０．５：１～１００：１、例えば２：１～５０：１）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、触媒系を１種以上のモノマーと接触させる前に、活性化剤（１種以上）を触媒化合物と接触させて、活性化触媒及び活性化剤又は他の電荷平衡部分を含む触媒系を形成する。他の実施形態では、活性化剤（１種以上）は、１種以上のモノマーと共に触媒化合物（１種以上）に共添加されてもよい。
任意選択の捕捉剤又は共活性化剤
活性化剤化合物に加えて、捕捉剤又は共活性化剤（co-activators）を使用してもよい。捕捉剤又は共活性化剤として使用することができるアルミニウムアルキル化合物又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどが挙げられる。ジエチル亜鉛のような他の酸素親和性（oxophilic）の化学種を使用してもよい。
活性化剤化合物に加えて、捕捉剤又は共活性化剤（co-activators）を使用してもよい。捕捉剤又は共活性化剤として使用することができるアルミニウムアルキル化合物又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどが挙げられる。ジエチル亜鉛のような他の酸素親和性（oxophilic）の化学種を使用してもよい。
一実施形態では、共活性化剤は、触媒系の質量に対して約１４ｗｔ％未満、もしくは約０．１～約１０ｗｔ％、又は約０．５～約７ｗｔ％で存在する。あるいは、錯体対共活性化剤のモル比は、約１：１００～約１００：１、約１：７５～約７５：１、約１：５０～約５０：１、約１：２５～約２５：１、約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：約１：２～約２：１、約１：１００～約１：１、約１：７５～約１：１、約１：５０～約１：１、約１：２５～約１：１、約１：１５～約１：１、約１：１０～約１：１、約１：５～約１：１、約１：２～約１：１、約１：１０～約２：１である。
任意選択の担体材料
特定の実施形態では、触媒系は不活性担体材料を含んでいてもよい。好ましくは、担体材料は多孔質担体材料、例えばタルク、及び無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又は他の有機もしくは無機担体材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
特定の実施形態では、触媒系は不活性担体材料を含んでいてもよい。好ましくは、担体材料は多孔質担体材料、例えばタルク、及び無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又は他の有機もしくは無機担体材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、担体材料は、微粉形態の無機酸化物である。本開示においてメタロセン触媒系と共に使用するのに好適な無機酸化物材料としては、第２族、第４族、第１３族及び第１４族の金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、及びそれらの混合物などが挙げられる。単独で又はシリカ、アルミナと組み合わせて使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な担体材料も使用することができ、細粉状の官能化ポリオレフィン、例えば、微粉状ポリエチレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態は、先に参照により本明細書に援用した米国特許出願２０１５／００２５２１０号明細書の段落［００１０８］～［００１１４］に記載されているように、任意の担体、及び／又はそのような担体の製造方法を使用することができる。
一実施形態では、１種以上の捕捉剤が重合プロセスで使用される。捕捉剤は、不純物を捕捉することにより重合を促進するために反応器に添加できる化合物である。いくつかの捕捉剤は連鎖移動剤としても機能する。いくつかの捕捉剤は活性化剤としても機能し、共活性化剤と呼ばれることもある。活性触媒を形成するために、捕捉剤ではない共活性化剤を活性化剤と併用してもよい。少なくとも１つの実施形態では、共活性化剤は、アルキル化遷移金属化合物を形成するために遷移金属化合物と予め混合される。捕捉剤の例としては、トリアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ－３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。
プロセス
本開示は、以下を含む重合プロセスにも関する。
（ｉ）５０℃を超える温度（好ましくは約５０℃～１６０℃、あるいは４０℃～１４０℃、あるいは６０℃～１４０℃、あるいは８０℃～１３０℃）で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％（好ましくは少なくとも５５％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも６４％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％）をポリオレフィンに変換すること；
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ３９００に従ってＦＴＩＲにより決定した場合に約４５質量％～約７０質量％のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、得られたポリマーが以下の特性のうちの１つ以上を有する：
（ａ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－０．３５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．７０未満であり、あるいは「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－１．８超、あるいは０．１８６９ｚ－１．７超、あるいは０．１８６９ｚ－１．６超、あるいは０．１８６９ｚ－１．５超である）；
（ｂ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｘ－３６．０未満、あるいは１．３ｘ－３６．５未満、あるいは１．３ｘ－３７．０未満、あるいは１．３ｘ－３７．５未満、あるいは１．３ｘ－３８．０未満、あるいは１．３ｘ－３８．５未満、あるいは１．３ｘ－３９．０未満であり、あるいは「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｚ－４９超、あるいは１．３ｚ－４８超、あるいは１．３ｚ－４７超、あるいは１．３ｚ－４６超、あるいは１．３ｚ－４５．５超である）；
（ｃ）ｒ１ｒ２が２．０未満かつ０．４５超、あるいは１．５未満から０．４５超、あるいは１．３未満（好ましくは１．２５未満、より好ましくは１．２未満）、及び０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、さらにより好ましくは０．８超）であること；
（ｄ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３）により測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満、あるいは１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｅ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満、あるいは３０℃未満の融点（Ｔｍ）を示すこと；
（ｆ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは総モノマー転化率（％）である（あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．０００３ｘ＋０．８７未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８６未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８５未満であり、ｇ’ｖｉｓは－０．００５４ｘ＋１．０９超、あるいは－０．００５４ｘ＋１．１０超である）；
（ｇ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ（あるいは、０．９０未満、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、さらにより好ましくは０．７０以下のｇ’ｖｉｓ）；
（ｈ）約２．０～約６．５、好ましくは約２．２～約６．０のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲ１）；
（ｉ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び
（ｊ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）を超えるシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
本開示は、以下を含む重合プロセスにも関する。
（ｉ）５０℃を超える温度（好ましくは約５０℃～１６０℃、あるいは４０℃～１４０℃、あるいは６０℃～１４０℃、あるいは８０℃～１３０℃）で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを生成することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）モノマーの少なくとも５０％（好ましくは少なくとも５５％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも６４％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％）をポリオレフィンに変換すること；
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ３９００に従ってＦＴＩＲにより決定した場合に約４５質量％～約７０質量％のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、得られたポリマーが以下の特性のうちの１つ以上を有する：
（ａ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－０．３５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．７０未満であり、あるいは「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－１．８超、あるいは０．１８６９ｚ－１．７超、あるいは０．１８６９ｚ－１．６超、あるいは０．１８６９ｚ－１．５超である）；
（ｂ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｘ－３６．０未満、あるいは１．３ｘ－３６．５未満、あるいは１．３ｘ－３７．０未満、あるいは１．３ｘ－３７．５未満、あるいは１．３ｘ－３８．０未満、あるいは１．３ｘ－３８．５未満、あるいは１．３ｘ－３９．０未満であり、あるいは「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｚ－４９超、あるいは１．３ｚ－４８超、あるいは１．３ｚ－４７超、あるいは１．３ｚ－４６超、あるいは１．３ｚ－４５．５超である）；
（ｃ）ｒ１ｒ２が２．０未満かつ０．４５超、あるいは１．５未満から０．４５超、あるいは１．３未満（好ましくは１．２５未満、より好ましくは１．２未満）、及び０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、さらにより好ましくは０．８超）であること；
（ｄ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３）により測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満、あるいは１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｅ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満、あるいは３０℃未満の融点（Ｔｍ）を示すこと；
（ｆ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは総モノマー転化率（％）である（あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．０００３ｘ＋０．８７未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８６未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８５未満であり、ｇ’ｖｉｓは－０．００５４ｘ＋１．０９超、あるいは－０．００５４ｘ＋１．１０超である）；
（ｇ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ（あるいは、０．９０未満、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、さらにより好ましくは０．７０以下のｇ’ｖｉｓ）；
（ｈ）約２．０～約６．５、好ましくは約２．２～約６．０のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲ１）；
（ｉ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び
（ｊ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）を超えるシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
本開示の組成物に使用することができる本明細書に記載のコポリマーは、式：
により表されるメタロセン化合物を含む触媒系を含む重合プロセスによって調製することができ、ここで、（１）Ｊは、Ｃ、Ｓｉ又はその両方を含む２価の架橋基であり、（２）Ｍは第４族遷移金属（好ましくはＨｆ）であり、（３）各Ｘは、独立に、１価の陰イオン性配位子であるか、あるいは、２つのＸがつながり、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成しているか、又は２つのＸがつながってキレート配位子、ジエン配位子、もしくはアルキリデン配位子を形成しており、及び（４）各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ５０置換又は非置換ヒドロカルビル（例えばＣ１～Ｃ５０置換又は非置換ハロカルビルなど）であり、ただし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７の対のいずれか１つ以上は、任意選択的に、互いに結合して、飽和又は部分飽和の環状又は縮合環構造を形成していてもよく、このプロセスは、ＦＴＩＲにより測定した場合に約４５質量％～約７０質量％のエチレン含量を有する分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ることを含み、得られたポリマーは以下の特性のうちの１つ以上を有する：
（ａ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－０．３５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．７０未満であり、あるいは「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－１．８超、あるいは０．１８６９ｚ－１．７超、あるいは０．１８６９ｚ－１．６超、あるいは０．１８６９ｚ－１．５超である）；
（ｂ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｘ－３６．０未満、あるいは１．３ｘ－３６．５未満、あるいは１．３ｘ－３７．０未満、あるいは１．３ｘ－３７．５未満、あるいは１．３ｘ－３８．０未満、あるいは１．３ｘ－３８．５未満、あるいは１．３ｘ－３９．０未満であり、あるいは「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｚ－４９超、あるいは１．３ｚ－４８超、あるいは１．３ｚ－４７超、あるいは１．３ｚ－４６超、あるいは１．３ｚ－４５．５超である）；
（ｃ）ｒ１ｒ２が２．０未満かつ０．４５超、あるいは１．５未満から０．４５超、あるいは１．３未満（好ましくは１．２５未満、より好ましくは１．２未満）、及び０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、さらにより好ましくは０．８超）であること；
（ｄ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３）により測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満、あるいは１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｅ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満、あるいは３０℃未満の融点（Ｔｍ）を示すこと；
（ｆ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは総モノマー転化率（％）である（あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．０００３ｘ＋０．８７未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８６未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８５未満であり、ｇ’ｖｉｓは－０．００５４ｘ＋１．０９超、あるいは－０．００５４ｘ＋１．１０超である）；
（ｇ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ（あるいは、０．９０未満、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、さらにより好ましくは０．７０以下のｇ’ｖｉｓ）；
（ｈ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲ１）；及び
（ｉ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）。
（ａ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－０．３５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．４５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．５５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６０未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．６５未満、あるいは０．１８６９ｚ－０．７０未満であり、あるいは「メチレン配列６以上についての平均配列長」は、０．１８６９ｚ－１．８超、あるいは０．１８６９ｚ－１．７超、あるいは０．１８６９ｚ－１．６超、あるいは０．１８６９ｚ－１．５超である）；
（ｂ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である（あるいは、「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｘ－３６．０未満、あるいは１．３ｘ－３６．５未満、あるいは１．３ｘ－３７．０未満、あるいは１．３ｘ－３７．５未満、あるいは１．３ｘ－３８．０未満、あるいは１．３ｘ－３８．５未満、あるいは１．３ｘ－３９．０未満であり、あるいは「６以上のメチレン配列長の百分率」は、１．３ｚ－４９超、あるいは１．３ｚ－４８超、あるいは１．３ｚ－４７超、あるいは１．３ｚ－４６超、あるいは１．３ｚ－４５．５超である）；
（ｃ）ｒ１ｒ２が２．０未満かつ０．４５超、あるいは１．５未満から０．４５超、あるいは１．３未満（好ましくは１．２５未満、より好ましくは１．２未満）、及び０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超、さらにより好ましくは０．８超）であること；
（ｄ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３）により測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満、あるいは１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｅ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満、あるいは４５℃未満、あるいは４０℃未満、あるいは３０℃未満の融点（Ｔｍ）を示すこと；
（ｆ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは総モノマー転化率（％）である（あるいは、ｇ’ｖｉｓは－０．０００３ｘ＋０．８７未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８６未満、あるいは－０．０００３ｘ＋０．８５未満であり、ｇ’ｖｉｓは－０．００５４ｘ＋１．０９超、あるいは－０．００５４ｘ＋１．１０超である）；
（ｇ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ（あるいは、０．９０未満、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、さらにより好ましくは０．７０以下のｇ’ｖｉｓ）；
（ｈ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲ１）；及び
（ｉ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の組成物に使用されるコポリマーは、ジエン及び／又はポリエンを除いた重合プロセスから得られる。
以下のさらなる実施形態は、本開示の範囲内であると考えられる。
実施形態Ａ － 油と、約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；約０．５～約０．９７の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）；及び約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量を有する少なくとも１種の長鎖分岐エチレンコポリマーとを含む潤滑剤組成物。
実施形態Ｂ － 長鎖分岐エチレンコポリマーが以下のうちの１つ以上を有する、実施形態Ａの組成物：（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；及び（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）。
実施形態Ｃ － エチレンコポリマーが第１のコポリマーと第２のコポリマーのブレンドを含み、第１のコポリマーと第２のコポリマーのうちの少なくとも１つが長鎖分岐エチレンコポリマーであり、第２のコポリマーが、第１のコポリマーのエチレン含量よりも少ないエチレン含量を有する、実施形態Ａ又はＢの組成物。
実施形態Ｄ － 長鎖分岐エチレンコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである、実施形態Ａ～Ｃのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｅ － 潤滑剤組成物が、１ｐｐｍ以下のアルミニウム含量を有する、実施形態Ａ～Ｄのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｆ － コポリマーが約４３質量％～約７３質量％のエチレン含量を有する、実施形態Ａ～Ｅのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｇ － 長鎖分岐エチレンコポリマーが、０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比を有し、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である、実施形態Ａ～Ｆのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｈ － １００℃で約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔの動粘度を有する、実施形態Ａ～Ｇのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｉ － １００℃で約１０ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの動粘度を有する、実施形態Ａ～Ｇのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｊ － 約１０％～約５０％のせん断安定性指数（３０サイクル）を有する、実施形態Ａ～Ｉのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｋ － 約１５％～約４０％のせん断安定性指数（３０サイクル）を有する、実施形態Ａ～Ｉのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｌ － 約１～約４の増粘効率を有する、実施形態Ａ～Ｋのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｍ － 約１．５～約３．５の増粘効率を有する、実施形態Ａ～Ｋのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｎ － 長鎖分岐エチレンコポリマーが約０．５５～約０．８５のｇ’ｖｉｓを有する、実施形態Ａ～Ｍのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｏ － 約０．０１質量％～約１２質量％の長鎖分岐エチレンコポリマーを含む、実施形態Ａ～Ｍのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｐ － 約０．０１質量％～約３質量％の上記コポリマーを含む、実施形態Ａ～Ｍのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｑ － 油が、炭化水素、ポリアルファオレフィン、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール、アルコール、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態Ａ～Ｐのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｒ － 分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、油性向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、摩耗調整剤、極圧添加剤、消泡剤、解乳化剤、又は腐食防止剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、実施形態Ａ～Ｑのいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
実施形態Ｓ － 約４．０ｃＰ以下の高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を有する、実施形態Ａ～Ｒのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｔ － 約６０以下のせん断安定性指数を有する、実施形態Ａ～Ｓのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｕ － 上記エチレンコポリマーが、メタロセン触媒を使用する重合プロセスで製造される、実施形態Ａ～Ｔのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｖ － 上記コポリマーが、０．０００３ｘ－２．１２５未満のＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）を有し、ここで、ｘはＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である、実施形態Ａ～Ｔのいずれか１つの組成物。
実施形態Ｗ － 油を長鎖分岐エチレンコポリマーとブレンドすることを含む潤滑剤組成物の製造方法であって、上記コポリマーが、
（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；
（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；
（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；
（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）；
のうちの１つ以上を有する、方法。
（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；
（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；
（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；
（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）；
のうちの１つ以上を有する、方法。
実施形態Ｘ － エンジンの潤滑方法であって、油と、（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；及び（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）を有する少なくとも１種の長鎖分岐エチレンコポリマーとを含む潤滑油組成物をエンジンに供給することを含む方法。
実施形態Ｙ － 実施形態Ａ～Ｖのいずれか１つに記載の潤滑油組成物をエンジンに供給することを含む、エンジンの潤滑方法。
実施形態Ｚ － 長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造するための重合プロセスであって、以下を含むプロセス：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）エチレン及びプロピレンの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、コポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有する。
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）エチレン及びプロピレンの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、コポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有する。
実施形態ＡＡ － 製造されたコポリマーが、－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有し、ここで、ｘは総モノマー転化率である、実施形態Ｚのプロセス。
実施形態ＡＢ － 製造されたコポリマーが、０．１８６９±０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超であるメチレン配列６以上についての平均配列長を有し、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である、実施形態Ｚ又はＡＡのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＣ － 製造されたコポリマーが、１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超である６以上のメチレン配列長の百分率を有し、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である、実施形態Ｚ又はＡＡのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＤ － 製造されたコポリマーが、２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２を有する、実施形態Ｚ～ＡＣのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＥ － 製造されたコポリマーがポリマー結晶性を示さない、実施形態Ｚ～ＡＤのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＦ － 製造されたコポリマーがポリマー結晶化度を有し、ＤＳＣにより測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であり、ここで、ｙは、ＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である、実施形態Ｚ～ＡＤのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＧ － 製造されたコポリマーがポリマー結晶化度を有し、ＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であり、ここで、ｙは、ＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である、実施形態Ｚ～ＡＤのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＨ － 上記コポリマーが約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ質量％のエチレン含量を有する、実施形態Ｚ～ＡＧのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＩ － 上記コポリマーが約４５ｗｔ％～７０ｗｔ％のエチレン含量を有する、実施形態Ｚ～ＡＧのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＪ － 上記プロセスが溶液プロセスである、実施形態Ｚ～ＡＩのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＫ － 上記プロセスが連続プロセスである、実施形態Ｚ～ＡＪのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＬ － モノマー供給原料がジエンを含まない、実施形態Ｚ～ＡＫのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＭ － モノマーがポリエンを含まない、実施形態Ｚ～ＡＫのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＮ － 供給原料がアルミニウムビニル移動剤を含まない、実施形態Ｚ～ＡＭのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＯ － メタロセン触媒化合物が下式により表される、実施形態Ｚ～ＡＮのいずれか１つのプロセス：
ここで、（１）Ｊは、Ｃ、Ｓｉ、又はその両方を含む２価の架橋基であり、（２）Ｍは第４族遷移金属であり、（３）各Ｘは、独立に、１価の陰イオン性配位子であるか、あるいは、２つのＸがつながり、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成しているか、又は２つのＸがつながって、キレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成しており、及び（４）各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ５０置換又は非置換ヒドロカルビルであり、ただし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７の対のいずれか１つ以上は、任意選択的に、互いに結合して、飽和又は部分飽和の環状又は縮合環構造を形成していてもよい。
実施形態ＡＰ － 各Ｒ４及びＲ７はＣ１～Ｃ３アルキルの群から選択され、各Ｒ２は水素又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、各Ｒ３は水素であり、各Ｒ５及びＲ６は水素又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、任意選択的に、各Ｒ５及びＲ６は一緒になって５員部分不飽和環を形成している、実施形態ＡＯのプロセス。
実施形態ＡＱ － 各Ｒ４及びＲ７がＣ１～Ｃ３アルキルの群から選択され、各Ｒ２及びＲ３が水素であり、各Ｒ５及びＲ６が一緒になって５員部分不飽和環を形成している、実施形態ＡＯのプロセス。
実施形態ＡＲ － 各Ｒ４及びＲ７がメチルである、実施形態ＡＭ～ＡＱのプロセス。
実施形態ＡＲ － Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、イソプロピレン、及びエチレンから選択される、実施形態ＡＮ～ＡＱのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＳ － メタロセンが、シクロテトラメチレニルシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチルを含む、実施形態ＡＭ～ＡＱのいずれか１つのプロセス。
実施形態ＡＴ － ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーであって、当該ポリマーは、約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される２つ以上の追加の特性を有する、長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマー：
（ｈ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｉ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｊ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｋ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｌ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｍ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｎ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘはＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
（ｈ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｉ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｊ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｋ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の「６以上のメチレン配列長の百分率」、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｌ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｍ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｎ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）が０．０００３ｘ－２．１２５未満であること、ここで、ｘはＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である；及び
（ｉ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
実施形態ＡＵ － 約４０ｗｔ％～約７５ｗｔ％のエチレン含量を有する、実施形態ＡＴのコポリマー。
実施形態ＡＶ － コポリマーが約４５ｗｔ％～約７０ｗｔ％のエチレン含量を有する、実施形態ＡＴのコポリマー。
実施形態ＡＷ － コポリマーがジエンを含まない、実施形態ＡＴ～ＡＶのいずれか１つのコポリマー。
実施形態ＡＸ － コポリマーがポリエンを含まない、実施形態ＡＴ～ＡＷのいずれか１つのコポリマー。
実施形態ＡＹ － コポリマーがアルミニウムビニル移動剤（aluminum vinyl transfer agents）又はアルミニウムビニル移動剤に由来する残留物を含まない、実施形態ＡＴ～ＡＸのいずれか１つのコポリマー。
実験
本開示で使用される場合、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、ｗｔ％は質量百分率であり、ｍｏｌ％はモル百分率である。多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎで割った値であると定義される。特に断らない限り、全ての分子量の単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。特に断らない限り、ＭＷＤはＭｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）として定義される。
本開示で使用される場合、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、ｗｔ％は質量百分率であり、ｍｏｌ％はモル百分率である。多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎで割った値であると定義される。特に断らない限り、全ての分子量の単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。特に断らない限り、ＭＷＤはＭｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）として定義される。
３つの検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ－３Ｄ）：
３台のインライン検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検出器、及び粘度計を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－２２０）を使用することによって、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ及び分岐指数を決定した。検出器の較正を含めた実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812－6820, 2001及びその中の参考文献に記載されている。３本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを使用した。公称流量は０．５ｍＬ／分であり、公称注入容量は３００μＬである。１４５℃に維持したオーブン内に各種移送ライン、カラム、粘度計及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を収容する。４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶かすことによって実験用の溶媒を調製した。次に、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してＴＣＢ混合物を濾過した。次に、ＧＰＣに入る前にオンライン脱ガス装置でＴＣＢを脱気した。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、連続的に振盪しながら混合物を１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。全ての量は質量測定法により測定した。質量／体積単位でポリマー濃度を表すために用いるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。注入濃度は０．５～２．０ｍｇ／ｍｌであり、サンプルの分子量がより大きいほど、より低い濃度が使用する。各サンプルを流す前にＤＲＩ検出器及び粘度計をパージした。次に装置における流量を０．５ｍｌ／分に増加させ、最初のサンプルを注入する前にＤＲＩを８時間安定化させた。サンプルを流す前にＬＳレーザーを少なくとも１～１．５時間オンにする。クロマトグラムの各点での濃度ｃは、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号ＩＤＲＩから、下記方程式を用いて計算される。
ここで、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決まる定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、この系の屈折率増加分である。１４５℃及びλ＝６９０ｎｍでのＴＣＢの屈折率ｎは１．５００である。この記述を通じたパラメーターに関する単位はｇ／ｃｍ３で表し、分子量はｇ／モルで表し、固有粘度はｄＬ／ｇで表す。
３台のインライン検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検出器、及び粘度計を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－２２０）を使用することによって、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ及び分岐指数を決定した。検出器の較正を含めた実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812－6820, 2001及びその中の参考文献に記載されている。３本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを使用した。公称流量は０．５ｍＬ／分であり、公称注入容量は３００μＬである。１４５℃に維持したオーブン内に各種移送ライン、カラム、粘度計及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を収容する。４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶かすことによって実験用の溶媒を調製した。次に、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してＴＣＢ混合物を濾過した。次に、ＧＰＣに入る前にオンライン脱ガス装置でＴＣＢを脱気した。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、連続的に振盪しながら混合物を１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。全ての量は質量測定法により測定した。質量／体積単位でポリマー濃度を表すために用いるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。注入濃度は０．５～２．０ｍｇ／ｍｌであり、サンプルの分子量がより大きいほど、より低い濃度が使用する。各サンプルを流す前にＤＲＩ検出器及び粘度計をパージした。次に装置における流量を０．５ｍｌ／分に増加させ、最初のサンプルを注入する前にＤＲＩを８時間安定化させた。サンプルを流す前にＬＳレーザーを少なくとも１～１．５時間オンにする。クロマトグラムの各点での濃度ｃは、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号ＩＤＲＩから、下記方程式を用いて計算される。
ＬＳ検出器は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳである。静的光散乱に関するＺｉｍｍモデルを用いてＬＳ出力を解析することによってクロマトグラムの各点の分子量Ｍを決定する（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）。
ここで、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定した過剰レイリー散乱強度であり、ｃはDIR分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋｏは系の光学定数である。
ここで、ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系の屈折率増加分であり、これはＤＲＩ法から得られた値と同じ値をとる。屈折率は、ＴＣＢの場合、１４５℃及びλ＝６６５ｎｍで、ｎ＝１．５００である。
比粘度を測定するために、２つの圧力トランスデューサとともにホイートストンブリッジ構成で配列された４つのキャピラリーを有する高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ粘度計を使用した。一方のトランスデューサは、検出器全体の全圧力低下を測定し、他方は、ブリッジの両側の間に位置して、差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度ηｓは、これらの出力から算出される。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、式：
から算出され、ここで、ｃは濃度であり、これは、ＤＲＩ出力から決定した。
分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）は、以下のように、ＧＰＣ－ＤＲＩ－ＬＳ－ＶＩＳ法の出力を用いて算出される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは、
により算出され、ここで、総和は、積分限界間のクロマトグラフィ部分ｉ全体に対するものである。
分岐指数ｇ’ｖｉｓは、
として定義され、ここで、ＭｖはＬＳ分析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量であり、α及びＫは、文献（T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, and W.W. Graessley, Macromolecules, 2001, Vol. 34, Number 19, pp. 6812－6820）に記載されているように計算される。
全ての分子量は、特に記載のない限り、質量平均である。全ての分子量は、特に記載のない限り、ｇ／モルで報告される。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
ピーク融点Ｔｍ（融点ともいう）、ピーク結晶化温度Ｔｃ（結晶化温度ともいう）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨｆ又はＨｆ）、及び結晶化度（％）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３に従って以下のＤＳＣ手順を使用して測定した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ２００装置を使用して得た。約５～１０ｍｇのサンプルをアルミニウム密閉サンプル皿に密封した。ＤＳＣデータは、まずサンプルを１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱して記録した。サンプルを２００℃に２分間保った後、１０℃／分の速度で－９０℃まで冷却し、その後、２分間等温に保ち、１０℃／分で２００℃まで加熱した。１サイクル目と２サイクル目の両方の熱事象を記録した。吸熱ピーク下の面積を求め、融解熱と結晶化度の百分率を決定するために使用した。結晶化度（％）は、［融解ピーク下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］＊１００の式を使用して計算され、ここで、Ｂは主要モノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーの融解熱である。Ｂについてのこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られる。ただし、１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱としては２０７Ｊ／ｇの値（Ｂ）が使用され、１００％結晶性ポリエチレンの融解熱としては２９０Ｊ／ｇの値が使用される。ここで報告した融解温度と結晶化温度は、特に断らない限り、２回目の加熱／冷却サイクルで得られたものである。
ピーク融点Ｔｍ（融点ともいう）、ピーク結晶化温度Ｔｃ（結晶化温度ともいう）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨｆ又はＨｆ）、及び結晶化度（％）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３に従って以下のＤＳＣ手順を使用して測定した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ２００装置を使用して得た。約５～１０ｍｇのサンプルをアルミニウム密閉サンプル皿に密封した。ＤＳＣデータは、まずサンプルを１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱して記録した。サンプルを２００℃に２分間保った後、１０℃／分の速度で－９０℃まで冷却し、その後、２分間等温に保ち、１０℃／分で２００℃まで加熱した。１サイクル目と２サイクル目の両方の熱事象を記録した。吸熱ピーク下の面積を求め、融解熱と結晶化度の百分率を決定するために使用した。結晶化度（％）は、［融解ピーク下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］＊１００の式を使用して計算され、ここで、Ｂは主要モノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーの融解熱である。Ｂについてのこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られる。ただし、１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱としては２０７Ｊ／ｇの値（Ｂ）が使用され、１００％結晶性ポリエチレンの融解熱としては２９０Ｊ／ｇの値が使用される。ここで報告した融解温度と結晶化温度は、特に断らない限り、２回目の加熱／冷却サイクルで得られたものである。
複数の吸熱及び発熱ピークを示すポリマーについては、ピーク結晶化温度とピーク融解温度を全て報告した。各吸熱ピークの融解熱は個別に計算した。結晶化度（％）は、全ての吸熱ピークからの融解熱の和を用いて計算した。製造されたポリマーブレンドのうちのいくつかは、主ピークと重なる二次融解／冷却ピークを示し、これらのピークはまとめて単一の融解／冷却ピークとみなされる。これらのピークのうち最も高いピークをピーク融解温度／結晶化点とみなす。比較的低いレベルの結晶化度を有する非晶性ポリマーの場合、融解温度は、典型的には、最初の加熱サイクルの間に測定され、報告される。ＤＳＣ測定に先立ち、結晶化度を最大限に高めるにするため、サンプルをエージング（通常、周囲温度で２日間保持）又はアニール処理する。
１３Ｃ溶液ＮＭＲは、１２０℃で、フリップ角９０°及びフルＮＯＥ、デカップリングありで、テトラクロロエタン－ｄ２溶媒中、少なくとも４００ＭＨｚの磁場を用いて、１０ｍｍの広帯域プローブで行った。サンプル調製（ポリマー溶解）は１４０℃で行い、０．２０グラムのポリマーを適量の溶媒に溶解させ、最終的なポリマー溶液容量を３ｍｌとした。エチレン骨格（－ＣＨ２－）ｎ（ここで、ｎ＞６）の信号を２９．９８ｐｐｍに設定して化学シフトを参照した。炭素ＮＭＲ分光法を用いて、提示したように反応器生成物の組成を評価した。
エチレン－プロピレンコポリマーについての化学シフトのアサインメントは、Randallにより、“A Review Of High Resolution Liquid Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers”, Polymer Reviews, 29:2, 201－5 317 (1989)に記載されている。コポリマー含量（モル％及び質量％）もこの論文でRandallによって確立された方法に基いて計算される。ｒ１ｒ２の計算は式：
に基づき、ここで、［ＥＥ］、［ＥＰ］、［ＰＰ］はｄｉａｄのモル濃度であり、Ｅはエチレンであり、Ｐはプロピレンである。
メチレン配列分布及び数平均配列長の値は、James C. Randall, “Methylene sequence distributions and average sequence lengths in ethylene－propylene copolymers,” Macromolecules, 1978, 11, 33－36によって確立された方法に基いて求めた。「６以上の配列の平均メチレン配列長」、＜ｎ（６＋）＞は、上記論文で報告されているように、γδとδ＋δ＋についてのアサインメントを用いて、以下の式：
によって計算される。「長さ６以上のメチレン配列の百分率」、％Ｃ６＋＝（別名ｍ６）は、上記論文で報告されているように、γδ、αβ、ββ、γγ、及びγγについてのアサインメントを用いて、以下の式：
によって計算される。
メチレン配列分布及び数平均配列長の値は、James C. Randall, “Methylene sequence distributions and average sequence lengths in ethylene－propylene copolymers,” Macromolecules, 1978, 11, 33－36によって確立された方法に基いて求めた。「６以上の配列の平均メチレン配列長」、＜ｎ（６＋）＞は、上記論文で報告されているように、γδとδ＋δ＋についてのアサインメントを用いて、以下の式：
エチレンのｗｔ％はＡＳＴＭ Ｄ３９００にしたがってＦＴＩＲを使用して決定した。
定量化のための鎖末端は、以下の表に示す信号を用いて同定することができる。n－ブチル及びｎ－プロピルは、以下の表に示す鎖末端と比較して存在量が少ない（５％未満）ため、報告しなかった。
ビニル鎖末端、ビニリデン鎖末端及びビニレン鎖末端の数は、少なくとも４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計で溶媒として１，１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２を用いた１Ｈ ＮＭＲを使用して決定し、選択したケースでは、１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。プロトンＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの１Ｈ周波数を有するＶａｒｉａｎ分光計を用い、５ｍｍプローブで１２０℃で収集した。データは最大パルス幅４５°、パルス間隔５秒、１２０の過渡信号を平均化した信号を用いて記録した。スペクトル信号を積分し、次いで、異なる基に１０００を掛け、その結果を炭素の総数で割ることにより、炭素１０００個あたりの不飽和タイプの数を算出した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリオレフィン鎖あたり１つの不飽和を仮定して、不飽和種の総数を１４，０００で割ることにより計算した。
鎖末端の不飽和度は次のように評価される。対象のビニル共鳴は５．０～５．１ｐｐｍ（ＶＲＡ）、ビニリデン共鳴は４．６５～４．８５ｐｐｍ（ＶＤＲＡ）、ビニレン共鳴は５．３１～５．５５ｐｐｍ（ＶＹＲＡ）、三置換不飽和種は５．１１～５．３０ｐｐｍ（ＴＳＲＡ）、対象の脂肪族領域は０～２．１ｐｐｍ（ＩＡ）である。
ビニル基の数／１０００の炭素数は、式：
から決定される。
同様に、ビニリデン基の数／１０００の炭素数は、式：
から決定され、ビニレン基の数／１０００の炭素数は、式：
から決定され、三置換基の数は、式：
から決定される。ＶＲＡ、ＶＤＲＡ、ＶＹＲＡ、ＴＳＲＡ及びＩＡは、上で定義した化学シフト領域における積分正規化信号強度である。
同様に、ビニリデン基の数／１０００の炭素数は、式：
小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）：
動的せん断融解物レオロジーデータは、窒素雰囲気下、動的モードで平行プレート（直径＝２５ｍｍ）を使用して、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定した。全ての実験について、樹脂（ポリマー組成物）の圧縮成形サンプルを平行プレート上に挿入する前に、レオメーターは、１９０℃で少なくとも３０分間熱安定であった。サンプルの粘弾性挙動を求めるために、１９０℃の温度で１０％の一定歪みの下で、０．０１～３８５ｒａｄ／秒の範囲の周波数掃引を行った。実験の間の連鎖伸長又は架橋を最低限に抑えるために、窒素流をサンプルオーブン中を循環した。正弦関数のせん断歪みを材料に適用した。歪み振幅が十分に小さいと、材料は直線的に挙動する。当業者が承知するように、得られる定常状態応力も同じ周波数で正弦関数的に振動するが、歪み波に対して位相角δ分シフトする。応力は歪みよりδ分先行する。純粋に弾性の材料の場合、δ＝０°であり（応力は歪みと同位相である）、また純粋に粘性の材料の場合、δ＝９０°である（応力は歪み速度と同位相であるが、応力は歪みに９０°分先行する）。粘弾性材料の場合、０＜δ＜９０である。周波数の関数としての複素粘度、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）は、小振幅振動せん断試験によって得られる。動的粘度は、複素粘度又は動的せん断粘度とも呼ばれる。位相又は損失角δは、Ｇ”（せん断損失弾性率）とＧ’（せん断貯蔵弾性率）との比の逆正接である。
動的せん断融解物レオロジーデータは、窒素雰囲気下、動的モードで平行プレート（直径＝２５ｍｍ）を使用して、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定した。全ての実験について、樹脂（ポリマー組成物）の圧縮成形サンプルを平行プレート上に挿入する前に、レオメーターは、１９０℃で少なくとも３０分間熱安定であった。サンプルの粘弾性挙動を求めるために、１９０℃の温度で１０％の一定歪みの下で、０．０１～３８５ｒａｄ／秒の範囲の周波数掃引を行った。実験の間の連鎖伸長又は架橋を最低限に抑えるために、窒素流をサンプルオーブン中を循環した。正弦関数のせん断歪みを材料に適用した。歪み振幅が十分に小さいと、材料は直線的に挙動する。当業者が承知するように、得られる定常状態応力も同じ周波数で正弦関数的に振動するが、歪み波に対して位相角δ分シフトする。応力は歪みよりδ分先行する。純粋に弾性の材料の場合、δ＝０°であり（応力は歪みと同位相である）、また純粋に粘性の材料の場合、δ＝９０°である（応力は歪み速度と同位相であるが、応力は歪みに９０°分先行する）。粘弾性材料の場合、０＜δ＜９０である。周波数の関数としての複素粘度、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）は、小振幅振動せん断試験によって得られる。動的粘度は、複素粘度又は動的せん断粘度とも呼ばれる。位相又は損失角δは、Ｇ”（せん断損失弾性率）とＧ’（せん断貯蔵弾性率）との比の逆正接である。
シアシニング比：
シアシニング（又はせん断減粘性）は、ポリマー融解物のレオロジー的応答であり、流れに対する抵抗（粘度）がせん断速度の増加とともに減少する。複素せん断粘度は、一般的に、低いせん断速度（ニュートン領域）では一定であり、せん断速度が増加するとともに減少する。低せん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と称され、これは多分散及び／又はＬＣＢポリマー融解物の場合には測定するのがしばしば困難である。より高いせん断速度では、ポリマー鎖はせん断方向に配向され、これにより、ポリマー鎖の未変形状態に比べて鎖の絡み合いの数が減少する。鎖の絡み合いのこの減少は、より低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、正弦関数的に適用されたせん断の周波数の増加にともなって複素動的粘度が減少することによって特徴付けられる。せん断減粘性比は、０．１ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度との比として定義される。シアシニングの開始は、複素粘度がニュートン領域から外れ始める周波数として定義される（複素粘度はせん断速度に依存しない）。いくつかの長鎖分岐エチレンコポリマーでは、試験周波数範囲においてニュートン流動領域が観察されない。この場合、せん断減粘の開始は０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ（試験周波数の下限）未満である。
シアシニング（又はせん断減粘性）は、ポリマー融解物のレオロジー的応答であり、流れに対する抵抗（粘度）がせん断速度の増加とともに減少する。複素せん断粘度は、一般的に、低いせん断速度（ニュートン領域）では一定であり、せん断速度が増加するとともに減少する。低せん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と称され、これは多分散及び／又はＬＣＢポリマー融解物の場合には測定するのがしばしば困難である。より高いせん断速度では、ポリマー鎖はせん断方向に配向され、これにより、ポリマー鎖の未変形状態に比べて鎖の絡み合いの数が減少する。鎖の絡み合いのこの減少は、より低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、正弦関数的に適用されたせん断の周波数の増加にともなって複素動的粘度が減少することによって特徴付けられる。せん断減粘性比は、０．１ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度との比として定義される。シアシニングの開始は、複素粘度がニュートン領域から外れ始める周波数として定義される（複素粘度はせん断速度に依存しない）。いくつかの長鎖分岐エチレンコポリマーでは、試験周波数範囲においてニュートン流動領域が観察されない。この場合、せん断減粘の開始は０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ（試験周波数の下限）未満である。
ムーニーラージ粘度（ＭＬ）及びムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）：
ＭＬ及びＭＬＲＡは、以下に詳細に記載されるように変更されたＡＳＴＭ Ｄ－１６４６にしたがってムーニー粘度計を使用して測定される。正方形のサンプルをローターの両側に配置する。空気圧で上部プラテンを下げることによって空洞を充填する。上部及び下部プラテンを電気的に加熱し、１２５℃で制御する。ローターを２ｒｐｍで回転するトルクを、トルクトランスデューサーにより測定する。ムーニー粘度計を、２秒－１の平均せん断速度で操作する。プラテンを閉じた後、サンプルを１分間予熱する。次に、モーターを始動し、トルクを４分間記録する。結果はＭＬ（１＋４）１２５℃として報告する。ここで、Ｍはムーニー粘度数であり、Ｌはラージローターを表し、１は分単位での予熱時間であり、４はモータが始動した後の分単位でのサンプルのランタイムであり、１２５℃は試験温度である。
ＭＬ及びＭＬＲＡは、以下に詳細に記載されるように変更されたＡＳＴＭ Ｄ－１６４６にしたがってムーニー粘度計を使用して測定される。正方形のサンプルをローターの両側に配置する。空気圧で上部プラテンを下げることによって空洞を充填する。上部及び下部プラテンを電気的に加熱し、１２５℃で制御する。ローターを２ｒｐｍで回転するトルクを、トルクトランスデューサーにより測定する。ムーニー粘度計を、２秒－１の平均せん断速度で操作する。プラテンを閉じた後、サンプルを１分間予熱する。次に、モーターを始動し、トルクを４分間記録する。結果はＭＬ（１＋４）１２５℃として報告する。ここで、Ｍはムーニー粘度数であり、Ｌはラージローターを表し、１は分単位での予熱時間であり、４はモータが始動した後の分単位でのサンプルのランタイムであり、１２５℃は試験温度である。
ムーニー粘度計のトルク限界は、約１００ムーニー単位である。約１００ムーニー単位超のムーニー粘度値は、一般的に、これらの条件下では測定できない。その場合には、ムーニー粘度計について、より高粘度のポリマーに対して同じ計器の使用を可能にするムーニースケールの変更によって、標準的でないローター設計が使用される。標準のムーニーラージ（ＭＬ）ローターよりも直径が小さく、かつ、より薄いこのローターは、ＭＳＴ（ムーニー、小さい、薄い）と名付けられる。典型的には、ＭＳＴローターが使用される場合には、試験は、異なる時間及び温度でも行われる。予熱時間は標準の１分間から５分間に変更され、試験は標準の１２５℃の代わりに２００℃で行われる。したがって、数値はＭＳＴ（５＋４）＠２００℃として報告される。その最後にムーニー値の読み取りがされる４分間のランタイムは、標準条件と同じままであることに注意されたい。欧州特許第１５１９９６７号明細書によれば、ＭＳＴポイントが（５＋４＠２００℃）で測定され、ＭＬが（１＋４＠１２５℃）で測定される場合、１のＭＳＴポイントは、およそ５のＭＬポイントである。ＭＳＴローターは以下のように準備されなければならない：
ａ．ローターは、３０．４８±０．０３ｍｍの直径、２．８±０．０３ｍｍの厚さ（鋸歯状の刻み目の先端）及び１１ｍｍ以下のシャフト直径を有しなければならない。
ｂ．ローターは、鋸歯状の面及びエッジであって、中心間１．６ｍｍ刻みでカットされた０．８ｍｍの幅及び０．２５～０．３８ｍｍの深さの角溝を備えるものを有しなければならない。鋸歯状の刻み目は互いに直角の２組の溝から成る（正方形の斜交平行線模様を形成する）。
ｃ．ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と±０．２５ｍｍの許容範囲内で一致するように、ローターはダイキャビティの中心に配置されるものとする。シャフトを中間点に上げるためにスペーサー又はシムが使用されてもよい。
ｄ．摩耗点（ローターの上面の中心にある円錐形の突起）は、ローターの面と平らに機械加工されるものとする。
ａ．ローターは、３０．４８±０．０３ｍｍの直径、２．８±０．０３ｍｍの厚さ（鋸歯状の刻み目の先端）及び１１ｍｍ以下のシャフト直径を有しなければならない。
ｂ．ローターは、鋸歯状の面及びエッジであって、中心間１．６ｍｍ刻みでカットされた０．８ｍｍの幅及び０．２５～０．３８ｍｍの深さの角溝を備えるものを有しなければならない。鋸歯状の刻み目は互いに直角の２組の溝から成る（正方形の斜交平行線模様を形成する）。
ｃ．ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と±０．２５ｍｍの許容範囲内で一致するように、ローターはダイキャビティの中心に配置されるものとする。シャフトを中間点に上げるためにスペーサー又はシムが使用されてもよい。
ｄ．摩耗点（ローターの上面の中心にある円錐形の突起）は、ローターの面と平らに機械加工されるものとする。
ＭＬＲＡデータは、ローター停止後にゴムが緩和する際のムーニー粘度測定から得られる。ＭＬＲＡは、１～１００秒のムーニートルク－緩和時間曲線下の積分面積である。ＭＬＲＡは、溶融ポリマー中の鎖緩和の１つの指標であり、加えられたひずみの除去後、より長い又は分岐したポリマー鎖がより多くのエネルギーを蓄えることができ、緩和するのにより長い時間を必要とすることを示唆する貯蔵エネルギー項とみなすことができる。したがって、同じムーニー粘度値で比較した場合、二峰性ゴム（非常に高い分子量及び異なる組成を有する別個のポリマー画分の存在）や長鎖分岐ゴムのＭＬＲＡ値は、広い又は狭い分子量のゴムよりも大きい。
ムーニー緩和面積はポリマーのムーニー粘度に依存し、ムーニー粘度が高くなるにつれて増加する。ポリマーのムーニー粘度依存性を除くために、ポリマーのＭＬＲＡをムーニー粘度８０ムーニー粘度の参照基準に対して正規化した補正ＭＬＲＡ（ｃＭＬＲＡ）パラメータが使用される。ｃＭＬＲＡの計算式を以下に示す。
ここで、ＭＬＲＡ及びＭＬは、１２５℃で測定されたポリマーサンプルのムーニー緩和面積及びムーニー粘度である。
メルトフローレート
全てのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を使用して、２．１６ｋｇ及び２３０℃で決定した。高負荷メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を使用して、２１．６ｋｇ及び２３０℃で決定した。
全てのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を使用して、２．１６ｋｇ及び２３０℃で決定した。高負荷メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を使用して、２１．６ｋｇ及び２３０℃で決定した。
ＨＰＬＣ－ＳＥＣ
ポリマーの組成均一性は、ＩＲ５検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓ．Ａ．，スペイン国バレンシア）を装備した高速液体クロマトグラフィー－サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ－ＳＥＣ）を用いて検証した。ＨＰＬＣ－ＳＥＣ装置では、組成分離とポリマーサイズ分離の２つの分離メカニズムが行われる。第２の分離機構は、２種類の溶媒のグラジエントを変化させながら、多孔質グラファイト材料によるポリマーの吸脱着に依存する。第２の分離機構は、ＳＥＣカラムの充填材の様々な細孔サイズを通して、異なるサイズのポリマーがどのように透過するかに依存する。
ポリマーの組成均一性は、ＩＲ５検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓ．Ａ．，スペイン国バレンシア）を装備した高速液体クロマトグラフィー－サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ－ＳＥＣ）を用いて検証した。ＨＰＬＣ－ＳＥＣ装置では、組成分離とポリマーサイズ分離の２つの分離メカニズムが行われる。第２の分離機構は、２種類の溶媒のグラジエントを変化させながら、多孔質グラファイト材料によるポリマーの吸脱着に依存する。第２の分離機構は、ＳＥＣカラムの充填材の様々な細孔サイズを通して、異なるサイズのポリマーがどのように透過するかに依存する。
実験では、１つのＨＰＬＣ用高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム（１００．０×４．６ｍｍ、粒子径５μｍ）と、１つのＳＥＣ用高温Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ Ｒａｐｉｄ Ｈカラム（１５０．０×７．５ｍｍ、粒子径１０μｍ）を使用した。１６０℃に保たれたオーブン内に各種移送ライン、カラム及び検出器を収容した。ＨＰＬＣの公称流量は、１－デカノールと１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の混合物のプログラムグラジエントで０．０２５ｍＬ／ｍｉｎであり、ＳＥＣの公称流量はＴＣＢで３ｍＬ／ｍｉｎである。
フィッシャーから購入したＴＣＢ（試薬グレード）を、使用前に膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、ポリテトラフルオロエチレン、０．１μｍ）に通してろ過した。１－デカノールは、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒから入手したものを使用した。乾燥ポリマーをガラスバイアルに入れ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラーで所望量の１－デカノールを移し、混合物を連続的に振とうしながら１６０℃で約１．５時間加熱することによって、１－デカノールポリマー溶液を調製した。全ての量は質量測定法により測定した。全てのサンプルを約１．５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。
オートサンプラーで調製したサンプル溶液１００μＬを装置に移した。ＨＰＬＣは、公称流量０．０２５ｍＬ／ｍｉｎで、１－デカノール１００容量％から始まり、１－デカノールとＴＣＢの移動相のグラジエント組成を変化させた。サンプル溶液の注入後、０ｖｏｌ％ ＴＣＢ／ｍｉｎから１００ｖｏｌ％ ＴＣＢ／ｍｉｎまで、一定時間にわたって直線的に変化するグラジエントでＨＰＬＣの移動相をプログラム調整した。具体的には、２００分間の分析に使用したＨＰＬＣグラジエントプロファイルは、ＴＣＢ ０％（０分）、ＴＣＢ ０％（２０分）、ＴＣＢ １００％（１２０分）、ＴＣＢ １００％（２００分）である。サンプリングループでＨＰＬＣ溶離液を回収し、２分ごとにＳＥＣに移した。ＳＥＣは、移動相としてＴＣＢを有し、公称流量は３ｍＬ／ｍｉｎであった。ＩＲ５（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ）赤外線検出器を使用して、溶離流れ中のポリマーの質量濃度と化学組成を得た。
ＨＰＬＣ－ＳＥＣの分析は、自社開発のＭＡＴＬＡＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｒ２０１５ｂ）ベースのアルゴリズム（ＨＰＣ ｘ ＳＥＣ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．６）を用いて行った。
重合
以下に、実施例に使用した一般的な重合手順を記載する。重合は連続撹拌タンク反応器システムで行った。１リットルのオートクレーブ反応器に、撹拌機と、圧力制御器と、温度制御器を備えた水冷／スチーム加熱要素とを装備した。反応物混合物の泡立ち点圧力を超える反応器圧力で液体充填状態で反応器を運転し、反応物を液相状態に保った。イソヘキサンとプロピレンはＰｕｌｓａフィードポンプで反応器に送り込んだ。液体の流量は全てコリオリ式マスフローコントローラー（Ｂｒｏｏｋｓ製のＱｕａｎｔｉｍシリーズ）を用いて制御した。エチレンは、Ｂｒｏｏｋｓフローコントローラーにより、それ自体の圧力下で気体として流した。モノマー（例えば、エチレン及びプロピレン）フィードを組み合わせて１つの流れにし、次いで、少なくとも０℃に冷却された予備冷却イソヘキサン流れと混合した。次いで、混合物を単一ラインを通して反応器に供給した。触媒毒をさらに減少させるために、溶剤とモノマーを組み合わせた流れが反応器に入る直前に、溶剤とモノマーを組み合わせた流れに捕捉剤溶液（使用する場合）も加えた。同様に、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して、別のラインを通して反応器に予備活性化触媒溶液を供給した。
以下に、実施例に使用した一般的な重合手順を記載する。重合は連続撹拌タンク反応器システムで行った。１リットルのオートクレーブ反応器に、撹拌機と、圧力制御器と、温度制御器を備えた水冷／スチーム加熱要素とを装備した。反応物混合物の泡立ち点圧力を超える反応器圧力で液体充填状態で反応器を運転し、反応物を液相状態に保った。イソヘキサンとプロピレンはＰｕｌｓａフィードポンプで反応器に送り込んだ。液体の流量は全てコリオリ式マスフローコントローラー（Ｂｒｏｏｋｓ製のＱｕａｎｔｉｍシリーズ）を用いて制御した。エチレンは、Ｂｒｏｏｋｓフローコントローラーにより、それ自体の圧力下で気体として流した。モノマー（例えば、エチレン及びプロピレン）フィードを組み合わせて１つの流れにし、次いで、少なくとも０℃に冷却された予備冷却イソヘキサン流れと混合した。次いで、混合物を単一ラインを通して反応器に供給した。触媒毒をさらに減少させるために、溶剤とモノマーを組み合わせた流れが反応器に入る直前に、溶剤とモノマーを組み合わせた流れに捕捉剤溶液（使用する場合）も加えた。同様に、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して、別のラインを通して反応器に予備活性化触媒溶液を供給した。
イソヘキサン（溶媒として使用）とモノマー（例えば、エチレンとプロピレン）を、アルミナ床及びモレキュラーシーブ床で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンを、同じ手法で精製した。
捕捉剤溶液として、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）のイソヘキサン溶液（ヘキサン中２５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。触媒＃１は、ｒａｃ－シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチルである。触媒＃２は、ｒａｃ－シクロテトラメチレンシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチルである。触媒＃３は、ｒａｃ－シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，７－ジメチルインデン－１－イル）ハフニウムジメチルである。全ての触媒は、トルエン中で約１：１のモル比で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ－２－ナフチル）ボレート（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手可能）により活性化した。触媒＃２及び＃３は、米国特許第９，４５８，２５４号明細書に記載されているように調製することができる。触媒＃１は米国特許第９，９３８，３６４号明細書に記載されているように調製することができる。
反応器内で生成したポリマーは、圧力を大気圧まで下げる背圧制御バルブを通って排出された。これにより、溶液中の未変換モノマーが蒸気相にフラッシュし、気液分離器の上部から排出された。主にポリマーと溶媒を含む液相を、ポリマー回収のために回収した。回収したサンプルを、まずフード内で風乾して溶媒の大部分を蒸発させ、次いで、真空オーブン内で約９０℃の温度で約１２時間乾燥させた。真空オーブンで乾燥させたサンプルを秤量して収量を求め、表１～３に記載した全モノマー転化率の計算に使用した。
サンプル１～４９の詳細な重合プロセス条件及び生成したポリマーのいくつかの特徴的性質を表１に示す。触媒効率を最適化するために捕捉剤供給速度（使用する場合）を調整し、供給速度は０（捕捉剤なし）から１５μｍｏｌ／分まで変化させた。触媒の供給速度は、システム内の不純物のレベルに応じて調整し、記載した目標転化率を達成することもできる。全ての反応は、特に断らない限り、約２．４ＭＰａ（約３５０ｐｓｉ）の圧力で行った。
エチレンとプロピレンの重合を、２８リットル連続撹拌式タンク反応器（オートクレーブ反応器）で溶液プロセスを使用しても行った。表１中のポリマーサンプル５０～７４はこのプロセスで製造されたものである。オートクレーブ反応器に、撹拌機と、圧力制御器と、熱損失を防ぐための断熱材を装備した。触媒供給速度を制御することにより反応器温度を制御し、フィード冷却により熱除去を行った。全ての溶媒及びモノマーを、アルミナ床及びモレキュラーシーブ床で精製した。反応器は、液体で満たした状態で、１６００ｐｓｉの圧力で運転した。イソヘキサンを溶媒として使用した。タービンポンプを使用してイソヘキサンを反応器に供給し、その流量を、下流のマスフローコントローラーにより制御した。圧縮液化プロピレンフィードをマスフローコントローラーにより制御した。エチレンフィードもマスフローコントローラーにより制御した。エチレンとプロピレンは、マニホールドを介して別々の添加ポイントでイソヘキサンに混合された。イソヘキサン中のトリ－ｎ－オクチルアルミニウムの３質量％混合物も、別のライン（捕捉剤として使用）を通してマニホールドに添加し、モノマー、捕捉剤、及び溶媒の組み合わせた混合物を１本の管を通して反応器に供給した。
活性化した触媒１（ｒａｃ－シクロテトラメチレンシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチル）溶液を、窒素充填グローブボックス内の４Ｌエルレンマイヤーフラスコに装入した。このフラスコに、空気を含まない無水トルエン４Ｌと、約１：１のモル比で、２．０ｇ（～０．００３モル）の触媒１と３．３８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートとを装入し、溶液を調製した。撹拌により固形物が溶解した後、溶液をＩＳＣＯポンプに装入し、反応器に計量供給した。
触媒供給速度を、表１に示すように、モノマー供給速度及び反応温度と共に制御して、表１に記載するポリマーを製造した。反応器生成物流れを微量のメタノールで処理して重合を停止させた。その後、低圧フラッシュ分離により混合物から溶媒を除去し、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標） １０７６で処理した後、脱揮押出機プロセスにかけた。次いで、乾燥したポリマーをペレット化した。
表１には、比較用の直鎖状ＯＣＰであるサンプルＣ１及びＣ２も記載されている。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ市販の直鎖ＥＰコポリマーである。
異なる検出器によるポリマーの分子量と分子量分布（ＭＷＤ）を表１に示す。表１には、長鎖分岐エチレンコポリマーの特性評価結果が記載されている。実施例１～７４の長鎖分枝の証拠は、分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）とシアシニング比の両方に見られる。比較例の直鎖状ＯＣＰサンプルＣ１及びＣ２の分岐指数はほぼ１であるのに対し、本開示の組成物に使用した実施例１～７４の分岐指数は著しく低い。実施例のシアシニング比も、比較ための直鎖の例のシアシニング比よりも著しく高い。
表１の実施例を、潤滑油中の粘度調整剤として配合し、試験した。ポリマーサンプルを、約１５ｃＳｔの粘度をもたらす濃度にグループＩ希釈油中にブレンドした。試験結果を表２に示す。
同様のＴＥ及びＳＳＩ（表２参照）では、本開示の組成物に使用した実施例は、配合処方例ＣＦ－１及び／又はＣＦ－２と比較してより低いＨＴＨＳを示した。
せん断安定性指数（ＳＳＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って、Ｋｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎディーゼル噴射装置を用いて３０サイクルで決定した。
高温高せん断（ＨＴＨＳ）は、テーパードベアリングシミュレーターで、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従って、１５０℃及び１０６ １／ｓで測定した。
動粘度（ＫＶ）はＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って求めた。ＫＶ４０は４０℃の温度で求めた動粘度であり、ＫＶ１００は１００℃の温度により求めた動粘度である。
増粘効率（ＴＥ）は、
として定義され、ここで、ｃはポリマー濃度（ポリマーのグラム数／１００グラムの溶液）、ＫＶｏｉｌ＋ｐｏｌｙｍｅｒは１００℃での基準油中のポリマーの混合物の動粘度であり、ＫＶｏｉｌは１００℃での基準油の動粘度である。
図１は、触媒＃１及び参照基準として直鎖ＯＣＰを使用して製造された長鎖分岐エチレンコポリマーについて、ＳＳＩの範囲にわたるＨＴＨＳ粘度を示すグラフである。ＨＴＨＳは、油中でのポリマーのシアシニング挙動の１つの指標である。同じ低せん断粘度（ＫＶ１００）を示す潤滑油の場合、測定されたＨＴＨＳ粘度が低いことは、その油が、運転中のエンジンにおける摩擦損失の減少をもたらし、燃費の向上をもたらすことができることを示している（例えば、W. van Dam, T. Miller, G. Parsons：Optimizing Low Viscosity Lubricants for Improved Fuel Economy in Heavy Duty Diesel Engines. SAE Paper 2011－011－1206参照）。本発明の長鎖分岐ＥＰサンプルを用いて調製された潤滑油は、直鎖ＯＣＰを用いて調製されたものと比較して、より低いＨＴＨＳを示す。
図２は、代表的な長鎖分岐エチレンコポリマーの１９０℃での複素粘度の周波数掃引を示すグラフである。比較のために、市販のＯＣＰ Ｃ１のデータも図２に含まれている。実施例５６、４０及び４６で製造された長鎖分岐エチレンコポリマーは、市販のＯＣＰ Ｃ１に比べて数桁にわたって粘度が低下し、非常に強いシアシニングを示した。実施例５６、４０及び４６で製造された長鎖分岐エチレンコポリマーは、試験した周波数範囲ではプラトー領域が観察されなかったことから、プラトー領域は０．０１ｒａｄ／ｓ未満であり、このことは、市販の直鎖ＯＣＰグレードよりもはるかに早いシアシニング開始を示している。シアシニング挙動は長鎖分岐を示す。
図３は、ＨＰＬＣ－ＳＥＣ分析のＨＰＬＣプロジェクションを記載したもので、ショルダーピークや二次ピークを含まないそれらの特異なガウスピークから代表的なポリマーの組成均一性を記述したものである。
図４は、反応器中の全モノマー転化率対生成したポリマーのｇ’ｖｉｓのプロットである。この図は、反応器中の全モノマー転化率が増加するにつれて、ｇ’ｖｉｓが減少することを示しており、これはエチレンプロピレンコポリマー中の長鎖分枝の増加と相関している。潤滑剤組成物の粘度調整剤として使用されるエチレンプロピレンコポリマーでは、長鎖分枝の増加が望ましいと考えられる。
図５は、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレン（ｍｏｌ％）対６以上の配列についての平均メチレン配列長のプロットである。予想されるように、エチレンプロピレンコポリマー中のエチレン量が増加するにつれて、メチレン配列の数は増加する。所与のエチレン含量では、触媒１は、触媒２又は触媒３と比較して、６以上の配列についての平均メチレン配列長が低く、コポリマー中のエチレン及びプロピレンの分布がよりランダムであることを示している。
図６は、エチレン（ｍｏｌ％）対１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合の６以上の配列長のメチレン配列の百分率であるｍ６のプロットである。予想されるように、エチレンプロピレンコポリマー中のエチレン量が増加するにつれて、６以上の配列長のメチレン配列の百分率が増加する。所与のエチレン含量では、触媒１は、触媒２又は触媒３と比較して、６以上の配列長のメチレン配列の百分率が低く、コポリマー中のエチレンとプロピレンの分布がよりランダムであることを示している。
図７は、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレン（ｍｏｌ％）対ｒ１ｒ２のプロットである。図７は、触媒２及び触媒３によって典型的に製造されたコポリマーが、触媒１によって製造された、ランダムコポリマーであるコポリマーに対して、よりブロック状の構造（ｒ１ｒ２＞１．５）であることを示している。
図８は、ＦＴＩＲによるエチレン（ｗｔ％）対ＤＳＣにより測定した場合の融解熱のプロットである。
図９は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８によるＳＳＩ（％）対ＧＰＣ－３Ｄによる光散乱からのＭｗ（ＬＳ）のプロットである。
図１０は、ＧＰＣ－３Ｄによる光散乱からのＭＷ（ＬＳ）対シアシニング比のプロットであり、シアシニング比は、０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。
特に断らない限り、「本質的に～からなる（consists essentially of）」及び「本質的に～からなる（consisting essentially of）」という表現は、本明細書で具体的に言及されているか否かにかかわらず、そのようなステップ、要素、又は材料が本開示の基本的かつ新規な特性に影響を与えない限り、他のステップ、要素、又は材料の存在を排除するものではなく、さらに、使用される要素及び材料に通常関連する不純物及び差異を排除するものではない。
同様に、「含む（comprising）」という用語は、米国法上、「含む（including）」という用語と同義とみなされる。同様に、組成物、要素、又は要素群の前に移行句「含む（comprising）」がある場合は、常に、組成物、要素、又は要素群の引用の前に移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」がある同じ組成物又は要素群も想定していると理解されるべきであり、その逆もまた同様である。
本開示において、「a」及び「the」は、単数に加えて複数も包含すると理解されたい。
特に断らない限り、室温は約２３℃である。
簡略化のため、本明細書では特定の範囲のみを明示的に開示する。しかしながら、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせて、明示的に記述されていない範囲を記述することができ、同様に、任意の下限値からの範囲を他の任意の下限値と組み合わせて、明示的に記述されていない範囲を記述することができ、同様に、任意の上限値からの範囲を他の任意の上限値と組み合わせて、明示的に記述されていない範囲を記述することができる。さらに、１つの範囲内には、明示的に記述されていなくても、その端点間の全ての点又は個々の値が含まれる。したがって、全ての点又は個々の値は、他の点又は個々の値、あるいは他の下限値又は上限値と組み合わされて、それ自体の下限値又は上限値として機能し、明示的に記述されていない範囲を記述することができる。
様々な用語が上記で定義されている。特許請求の範囲で使用される用語が上記で定義されていない範囲では、少なくとも１つの印刷刊行物又は発行済み特許に反映されているように、関連技術分野の人がその用語に与えている最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本出願で引用された全ての特許、試験方法、及びその他の文書は、そのような開示が本出願と矛盾しない範囲において、またそのような援用が許可されている全ての法域において、参照により完全に援用される。
本明細書に記載された全ての文書は、本文と矛盾しない範囲で、優先権文書及び／又は試験手順を含め、参照により本明細書に援用される。前述の一般的な説明及び具体的な実施形態から明らかなように、本開示の形態が図示及び説明されているが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。従って、本開示がそれによって限定されることは意図されない。
本開示を多数の実施形態及び例に関して説明してきたが、本開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲及び精神から逸脱しない他の実施形態を考案できることを理解するであろう。
Claims (54)
- 油と、以下を有する少なくとも１種の長鎖分岐エチレンコポリマーとを含む潤滑剤組成物：
ａ．約２．０～約６．５のＭｗ／Ｍｎ；
ｂ．約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
ｃ．約０．５～約０．９７の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）；及び
ｄ．約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量。 - 前記長鎖分岐エチレンコポリマーが以下のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載の組成物：
（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；
（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；
（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；及び
（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）。 - 前記エチレンコポリマーが第１のコポリマーと第２のコポリマーのブレンドを含み、前記第１のコポリマーと第２のコポリマーのうちの少なくとも１つが長鎖分岐エチレンコポリマーであり、前記第２のコポリマーが、前記第１のコポリマーのエチレン含量よりも少ないエチレン含量を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記長鎖分岐エチレンコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記潤滑剤組成物が、１ｐｐｍ以下のアルミニウム含量を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記コポリマーが約４３質量％～約７３質量％のエチレン含量を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記長鎖分岐エチレンコポリマーが、０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比を有し、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である、請求項１又は２に記載の組成物。
- １００℃で約３ｃＳｔ～約３０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- １００℃で約１０ｃＳｔ～約１５ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約１０％～約５０％のせん断安定性指数（３０サイクル）を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約１５％～約４０％のせん断安定性指数（３０サイクル）を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約１～約４の増粘効率を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約１．５～約３．５の増粘効率を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記長鎖分岐エチレンコポリマーが約０．５５～約０．８５のｇ’ｖｉｓを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約０．０１質量％～約１２質量％の前記長鎖分岐エチレンコポリマーを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約０．０１質量％～約３質量％の前記コポリマーを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記油が、炭化水素、ポリアルファオレフィン、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール、アルコール、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- 分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、油性向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、摩耗調整剤、極圧添加剤、消泡剤、解乳化剤、又は腐食防止剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約４．０ｃＰ以下の高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 約６０以下のせん断安定性指数を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記エチレンコポリマーが少なくとも１種のメタロセン触媒を使用する重合プロセスで製造される、請求項１に記載の組成物。
- 前記コポリマーが、０．０００３ｘ－２．１２５未満のＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）を有し、ここで、ｘはＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 油を長鎖分岐エチレンコポリマーとブレンドすることを含む潤滑剤組成物の製造方法であって、前記コポリマーが、
（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；
（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
（ｃ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；
（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；
（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）；
のうちの１つ以上を有する、方法 - エンジンの潤滑方法であって、油と、長鎖分岐エチレンコポリマーとを含む潤滑油組成物をエンジンに供給することを含み、前記長鎖分岐エチレンコポリマーが、以下のうちの１つ以上を有する、方法：
（ａ）約２．０～約６．５のＭｗ／Ｍｎ；
（ｂ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；
（ｃ）約０．５～約０．９７の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）；
（ｄ）約４０質量％～約７５質量％のエチレン含量；及び
（ｅ）約１％～約６０％のせん断安定性指数（３０サイクル）。 - 長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造するための重合プロセスであって、以下を含むプロセス：
（ｉ）５０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレンを、ビニル鎖末端を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを製造することができる触媒系と接触させること、ここで、触媒系はメタロセン触媒化合物及び活性化剤を含む；
（ｉｉ）エチレン及びプロピレンの少なくとも５０％をポリオレフィンに変換すること；及び
（ｉｉｉ）ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーを得ること、ここで、前記コポリマーは、（ａ）約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ、（ｂ）約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、（ｃ）約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）を有する。 - 製造された前記コポリマーが、－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）を有し、ここで、ｘは総モノマー転化率である、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーが、０．１８６９±０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超である「メチレン配列６以上についての平均配列長」を有し、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーが、１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超である「６以上のメチレン配列長の百分率」を有し、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのモル％である、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーが、２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２を有する、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーがポリマー結晶性を示さない、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーが、ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示す、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーがポリマー結晶化度を有し、ＤＳＣにより測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であり、ここで、ｙは、ＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である、請求項２５に記載のプロセス。
- 製造された前記コポリマーがポリマー結晶化度を有し、ＤＳＣにより測定される融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であり、ここで、ｙは、ＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記コポリマーが約４５ｗｔ％～約７０ｗｔ％のエチレン含量を有する、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記コポリマーが約４５ｗｔ％～約５０ｗｔ％のエチレン含量を有する、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記Ｍｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が約２．５～約６．０である、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記プロセスが溶液プロセスである、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記プロセスが連続プロセスである、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記モノマー供給原料がジエンを含まない、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記モノマー供給原料がポリエンを含まない、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記供給原料がアルミニウムビニル移動剤を含まない、請求項２５に記載のプロセス。
- 前記メタロセン触媒化合物が下式により表される、請求項２５に記載のプロセス：
- 各Ｒ４及びＲ７はＣ１～Ｃ３アルキルの群から選択され、各Ｒ２は水素又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、各Ｒ３は水素であり、各Ｒ５及びＲ６は水素又はＣ１～Ｃ３アルキルであり、任意選択的に、各Ｒ５及びＲ６は一緒になって５員部分不飽和環を形成している、請求項４２に記載のプロセス。
- 各Ｒ４及びＲ７がＣ１～Ｃ３アルキルの群から選択され、各Ｒ２及びＲ３が水素であり、各Ｒ５及びＲ６が一緒になって５員部分不飽和環を形成している、請求項４３に記載のプロセス。
- 各Ｒ４及びＲ７がメチルである、請求項４４に記載のプロセス。
- Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、イソプロピレン、及びエチレンから選択される、請求項４２に記載のプロセス。
- 前記メタロセンが、シクロテトラメチレニルシリレン－ビス（４，８－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）ハフニウムジメチルを含む、請求項２５又は４２に記載のプロセス。
- ＦＴＩＲ（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）により決定した場合に約４０質量％から約８０質量％未満のエチレン含量を有する長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマーであって、前記ポリマーは、約０．５～約０．９７のｇ’ｖｉｓ；約２．０～約６．５のＭｗ（ＬＳ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）；約３０，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗ（ＬＳ）；及び以下から選択される２つ以上の追加の特性を有する、長鎖分岐エチレンプロピレンコポリマー：
（ａ）－０．０００３ｘ＋０．８８未満かつ－０．００５４ｘ＋１．０８超の分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）、ここで、ｘは全モノマー転化率である；
（ｂ）２．０未満かつ０．４５超のｒ１ｒ２；
（ｃ）０．１８６９ｚ－０．３０未満かつ０．１８６９ｚ－１．９超の「メチレン配列６以上についての平均配列長」、ここで、ｚは、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｄ）１．３ｚ－３５．５未満かつ１．３ｚ－５０超の６以上のメチレン配列長の百分率、ここで、ｚは１３Ｃ ＮＭＲにより測定した場合のエチレンのｍｏｌ％である；
（ｅ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が２．８ｙ－１３４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｆ）ポリマー結晶化度を示さないか、又はＤＳＣにより測定した場合の融解熱（Ｊ／ｇ）が１．４７ｙ－６４未満であるポリマー結晶化度を示すこと、ここで、ｙはＦＴＩＲにより測定した場合のエチレンのｗｔ％である；
（ｇ）ＤＳＣにより測定した場合に５０℃未満のＴｍを示すこと；
（ｈ）０．８５７２＊ＥＸＰ（２Ｅ－０５＊ｗ）超のシアシニング比、ここで、ｗは光散乱ＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）であり、シアシニング比は０．１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度を１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度で割った値として定義される。 - 約４５ｗｔ％～約７０ｗｔ％のエチレン含量を有する、請求項４８に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが約４５ｗｔ％～約５０ｗｔ％のエチレン含量を有する、請求項４８に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーがジエンを含まない、請求項４８に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーがポリエンを含まない、請求項４８に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーがアルミニウムビニル移動剤又はアルミニウムビニル移動剤に由来する残留物を含まない、請求項４８に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーが、０．０００３ｘ－２．１２５未満のＡＳＴＭ Ｄ６２７８による３０サイクルでのＳＳＩ（％）を有し、ここで、ｘはＧＰＣ－３ＤからのＭｗ（ＬＳ）である、請求項４８に記載のコポリマー。
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