CN1120552A - 用于润滑油组合物的星形聚合物粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在润滑油组合物中用作粘度指数改进剂的星形聚合物，它具有氢化聚异戊二烯和聚苯乙烯的三嵌段共聚物臂，其中的聚苯乙烯靠近星形聚合物的芯，可提供优异的低温性能且可最终处理成聚合物粉末。本发明还提供该星形聚合物的制备方法，以及含有它们的润滑油组合物和润滑油母料。

Description

用于润滑油组合物的星形聚合 物粘度指数改进剂
本发明涉及星形聚合物、它们的制备方法以及含有该聚合物的润滑油组合物和润滑油母料。
润滑油组合物的粘度随温度变化。通常情况下，润滑油组合物以粘度指数表征，它是润滑油组合物在给定低温和给定高温下动力粘度的函数。给定低温和给定高温几年来有些变化，但在ASTM试验方式(ASTM D2270)中是确定的。目前，在该试验中，低温设定为40℃，高温设定为100℃。对于在100℃具有相同动力粘度的两种发动机润滑油组合物，在40℃动力粘度低的润滑油组合物的粘度指数较高。粘度指数较高的润滑油组合物的动力粘度在40℃与100℃之间变化小。一般情况下，加到润滑油组合物中的粘度指数改进剂提高了粘度指数以及动力粘度。
已公开了多种改进润滑油组合物流变性能的方法。这些方法通常采用聚合物添加剂，这些添加剂不能以固态处理。
如美国专利No.4,849,481所公开，最近已发现某些不对称星形聚合物既是固体又是润滑油组合物有效的VI改进剂。该专利公开了共轭二烯嵌段(如聚异戊二烯)和单链烯基芳烃嵌段(如聚苯乙烯)的不对称星形聚合物。该不对称星形聚合物具有足够的单链烯基芳烃嵌段，使其可用旋风机最终处理成聚合物粉末。该星形聚合物含有显著量的外部单链烯基芳烃嵌段，使润滑油组合物具有较低的高温高剪切速率(HTHSR)粘度。但是，除了100℃的动力粘度以外，现在SAE Engine Oil Viscosity Classilication System的SAE J300标准也将HTHSR粘度的下限作为润滑油分级的标准。
虽然较低的HTHSR粘度可能意味着好的燃料效率，但对于在高温和高转速下运行的高性能发动机和具有边界限定的径向轴承的发动机，需要较高的HTHSR粘度。美国专利No.4,849,481公开的星形聚合物是粉末状、可用旋风机最终处理的聚合物，它可提供足够的100℃动力粘度，但HTHSR粘度达不到SAE J300的要求。为改进它们对HTHSR粘度的影响，可采用很少量的单链烯基芳烃嵌段，但这样降低了可用旋用机最终加工的性能。另一方面，如果采用较多或较长的单链烯基芳烃嵌段，在低温下聚合物在油中胶凝，使润滑油在TPl—MRV试验、ASTM D4684中屈服应力不符合要求。
美国专利4,116,917公开了润滑油的粘度改进剂，它是具有连于芯的臂的星形聚合物。所述臂例如可以是聚(异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯)三嵌段共聚物，其中的苯乙烯嵌段靠近星形聚合物的外部(见实施例16)。发现这种具有三嵌段共聚物臂的星形聚合物的粘度性能与只具有聚异戊二烯臂的常规星形聚合物的没有太大的差别。
但是，本发明现已出人意料地发现，当苯乙烯嵌段靠近星形聚合物的芯时，具有聚(异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯)三嵌段共聚物臂的星形聚合物改进了性能。
因此，本发明提供可用作粘度指数(VI)改进剂的星形聚合物，它在分子中结合有聚苯乙烯嵌段和氢化聚异戊二烯嵌段、结构为(EP’—S—EP”)n—X，其中EP’为氢化前的数均分子量(Mn)为10,000—100,000的第一氢化聚异戊二烯嵌段(I’)，S是数均分子量为6,000—50,000的聚苯乙烯嵌段，EP”是氢化前的数均分子量为2,500—50,000的第二氢化聚异戊二烯嵌段(I”)，I’/I”的分子量(Mw)比至少为1.4，X是多链烯偶联剂的芯，n是每摩尔臂与2或更多摩尔数的多链烯基偶联剂反应时、每个星形分子中臂(EP’—S—Ep”)的平均数。
本发明的星形聚合物表现出改进的可用旋风机最终加工性能(cyclone—flnishability)和在全调配稠化发动机滑润油中的较低泵唧粘度，并且不会使发动机油胶凝。
同样令人惊奇的是，与聚苯乙烯嵌段靠近外部的相比，聚苯乙烯嵌段靠近内部的星形聚合物可以达到良好的熔融粘度和增稠效果，并且有时还可降低含大量添加剂润滑油母料的粘度。因此，如果聚苯乙烯嵌段适当地沿臂靠近内部，VI改进剂润滑油母料可含有较多的聚合物和较少的油。如果聚苯乙烯嵌段的数均分子量保持在较低的范围内、优选为约6,000—9,000，效果将更好。与其它氢化星形聚合物相比，本发明的一些星形聚合物还改进了润滑油母料的流度。对于使聚苯乙烯嵌段靠近内部这一改进，该星形聚合物在121℃仍具有良好的熔融粘度。在偶联前，臂的结构为聚异戊二烯—聚苯乙烯—聚异戊二烯(I’—S—I”—Li)。星形聚合物被选择性地氢化，使至少95％重量的异戊二烯单元饱和和少于15％重量的苯乙烯单元饱和。
本发明星形聚合物可用加拿大专利No.716,645和美国专利No.Re27,145(这里通过引用，并入本文)中公开的方法制备。
虽然不能完全理解在低温下改进的原因，据信对星形聚合物的臂的改进—按如上所述方式使聚苯乙烯嵌段位于两个聚异戊二烯嵌段之间，由于苯乙烯嵌段分子间的缔合，使这些臂在低温下有较小的有效链长。温度升高时，苯乙烯嵌段的缔合被破坏，形成较长的有效链长，较大地影响动力粘度，而在低温下情况不是这样。苯乙烯嵌段的长短和位置对性能的改进是至关重要的。本发明的星形聚合物对在TPI—MRV和扫描Brookfield试验中的测量的粘度的影响较小。与氢化的、全是聚异戊二烯臂的星形聚合物或其它氢化聚(苯乙烯/异戊二烯)嵌段共聚物星形聚合物相比，本发明的某些星形聚合物还可以配制高粘度指数的稠化油。
与全是聚异戊二烯臂的星形聚合物相比，本发明具有适宜大小和位置的聚苯乙烯嵌段的星形聚合物可降低润滑油母料在100℃的粘度，并且不会降低该聚合物对完全配制的稠化润滑油的100℃动力粘度的影响。
用作VI改进剂的本发明星形聚合物可用下述方法制备：在引发剂如仲丁基锂存在下使异戊二烯进行阴离子聚合，加入苯乙烯，然后向活性聚苯乙烯分子中再加入异戊二烯，得到活性嵌段共聚物分子，用多链烯基偶联剂将活性嵌段共聚物分子偶联，形成星形聚合物，并且选择性地氢化聚异戊二烯嵌段。
本发明星形聚合物在氢化前可表征为具有交联的聚(多链烯基偶联剂)的芯或核和数个向外延伸的嵌段共聚物臂。用常规凝胶渗透色谱法测定，臂的数目可变化很大，但通常为6—13。
一般情况下，用先有技术中已知的适宜方法可将本发明星形聚合物选择性地氢化，使聚异戊二烯嵌段饱和，该方法只氢化烯属不饱和键，不会氢化芳香不饱和键。
氢化条件必须足以使至少95％的原有烯属不饱和键氢化。芳香不饱和键的氢化必须少于15％，以避免将聚苯乙烯的量降低至使星形聚合物不能以粉末形式处理的程度。
氢化一般使用如在美国专利No.Re27,145(这里通过引用，并入本文)公开的适宜催化剂。优选使用铝与镍的摩尔比为3∶1的乙基己酸镍与三乙基铝的混合物。
本发明氢化的星形聚合物可加到各种润滑油组合物中，以改进它们的粘度指数。
适宜的润滑油是天然、矿物或合成润滑油。
天然润滑油包括动物和植物油，如蓖麻油。矿物油包括衍生于原油、煤或页岩的润滑油级分，该级分可能已进行一些处理，如酸性粘土、溶剂或氢化处理。合成润滑油包括合成的烃聚合物、改性的氧化烯聚合物以及酯润滑剂，它们是本领域已知的。这些润滑油优选为用于火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油，但也包括水力系统润滑剂、金属加工液和自动传送液。
本发明组合物中的润滑油基油组分优选为矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，如Royal Dutch/Shell Group的子公司出售的“HVI”或“XHVI”(商标)。
本发明组合物中的润滑油基油的粘度可在很宽范围内变化，通常为3—35mm2/s(100℃)。
因此，本发明还提供一种润滑油组合物，基于组合物的总重量，它含有主要量(多于50％)的润滑油基油和次要量(少于50％)、优选0.05％—10％、更优选0.2％—5％、特别是0.5％—2.5％的本发明星形聚合物。
本发明还提供一种润滑油母料，基于母料总重量，它含有10％—80％的本发明星形聚合物。这种母料通常含有惰性载体流体，例如润滑油，以及一种或多种浓缩添加剂。
用本发明选择性氢化的星形聚合物制备的润滑油组合物还可含有其它添加剂，如防腐剂、抗氧剂、去污剂、倾点下降剂、一种或多种其它VI改进剂等。用于本发明润滑油组合物中的典型添加剂可参见美国专利No.3,772,196和3,835,083(通过引用，并入本文)。
在本发明优选实施方案中，聚苯乙烯嵌段和氢化聚异戊二烯嵌段被结合到分子中，其结构为(EP’—S—EP”)n)X，其中，氢化前第一氢化聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量为20,000—60,000，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量为10,000—35,000，氢化前第二氢化聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为5,500—33,000，I’/I”的分子量(Mw)比为1.8—10.9，X是多链烯基偶联剂的芯，n是每摩尔臂与2或更多摩尔数的多链烯基偶联剂反应时、每个星形聚合物分子中(EP’—S—EP”)臂的平均数。
该星形聚合物可按如下方式制备，使异戊二烯进行阴离子聚合，然后加入苯乙烯，然后再加入异戊二烯，得到活性分子聚异戊二烯—聚苯乙烯—聚异戊二烯—Li。相对于每摩尔共聚物分子，该活性嵌段共聚物分子优选用3摩尔二乙烯基苯偶联。偶联后的聚合物可用乙基己酸镍和三乙基铝的溶液(Al/Ni的摩尔比优选为2.3∶1)选择性地氢化，使至少98％的异戊二烯单元和少于10％的苯乙烯单元饱和。
这种星形聚合物可用旋风机最终处理成聚合物粉末，并且可用于配制高性能发动机的润滑油组合物，使其具有优异的高温和低温粘度。
下面借助于实施例，更详细地说明本发明。
实施例1
在本实施例中，制备具有氢化异戊二烯和苯乙烯三嵌段臂的星形聚合物。第一步在环己烷中使异戊二烯进行阴离子聚合，制备活性聚异戊二烯嵌段(I’)，异戊二烯的聚合由仲丁基锂引发，在这一步中，异戊二烯聚合完成时，使活性聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为58,000。然后向活性聚异戊二烯嵌段的溶液中加入苯乙烯，形成聚苯乙烯嵌段，苯乙烯聚合完成时，使聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)为36,000。然后向活性聚异戊二烯—聚苯乙烯嵌段的溶液中加入异戊二烯，形成聚异戊二烯嵌段(I”)，异戊二烯的第二次聚合使第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量(Mn)为7，000。I’/I”分子量(Mw)比为8.3。
相对于每摩尔活性三嵌段共聚物分子，使用3摩尔二乙烯基苯，使活性三嵌段共聚物臂偶联。偶联反应进行完全，然后加入醇使星形聚合物上残留的锂位点失活。
使用乙基己酸镍和三乙基铝组合(Al/Ni摩尔比为2.3∶1)得到的催化剂，将星形聚合物氢化，使高于98％的异戊二烯嵌段中的烯键和少于15％的芳香不饱和键饱和。该星形聚合物的熔融粘度足够高，使其能够最终处理成固体聚合物粉末。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为37兆泊(×105Pa·S)。表1列出了这些数据。
实施例2
在本实施例中，使用与实施例1相同的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为56,400，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为30,000，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量为2,500。I’/I”分子量(Mw)比为22.6。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为28兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例3(对比例)
在本对比例中，使用实施例1中所述的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但是，第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为2,800，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为34,100，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为59,000。I’/I”分子量(Mw)比为0.05。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为122兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例4
在本实施例中，使用与实施例1相同的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为38,400，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为11,200，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量为11,200。I’/I”分子量(Mw)比为3.4。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为17.6兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例5(对比例)
在本对比例中，使用实施例1中所述的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但是，第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为24,700，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为7,100，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为46,800。I’/I”分子量(Mw)比为0.5。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为64兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例6(对比例)
在本对比例中，使用实施例1中所述的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但是，第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为10,000，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为8,600，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为44,900。I’/I”分子量(Mw)比为0.2。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为64兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例7
在本实施例中，使用与实施例1相同的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为39,700，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为6,200，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量为15,700。I’/I”分子量(Mw)比为2.5。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为19.5兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例8
在本实施例中，使用与实施例1相同的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为35,200，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为15,700，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量为17,300。I’/I”分子量(Mw)比为2.0。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为52兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例9
在本实施例中，使用与实施例1相同的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为35,000，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为24,900，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量为18,700。I’/I”分子量(Mw)比为1.9。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为61兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例10(对比例)
在本对比例中，使用实施例1中所述的方法，制备具有异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物臂的星形聚合物，但是，第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为29,800，聚苯乙烯嵌段(S)的数均分子量(Mn)为15,600，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为23,000。I’/I”分子量(Mw)比为1.3。该星形聚合物在121℃的熔融粘度为55兆泊(×105Pa·S)。表1列出了数据和结果。
实施例11(对比例)
在本对比例中，制备具有一个聚苯乙烯嵌段和一个氢化聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物臂的星形聚合物。在第一步中，在环己烷中使苯乙烯进行阴离子聚合制得聚苯乙烯活性分子，该聚合用仲丁基锂引发，制得的活性聚苯乙烯分子的数均分子量(Mn)为3,300。然后向活性聚本乙烯分子的溶液中加入异戊二烯，形成聚异戊二烯嵌段，聚异戊二烯嵌段的数均分子量(Mn)为51,200。
相对于每摩尔活性嵌段共聚物分子，用3摩尔二乙烯基苯将活性嵌段共聚物臂偶联。使偶联反应进行完全，然后加入醇使星形聚合物中残留的锂位点失活。
然后使用乙基己酸镍与三乙基铝(AL/Ni摩尔比为2.3∶1)组合制得的催化剂将星形聚合物氢化，使多于98％的聚异戊二烯嵌段中的烯键和少于15％的芳香不饱和键饱和。该星形聚合物的熔融粘度足够高，使其可以最终处理成固态聚合物粉末。该星形聚合物在121℃的粘度为25.1兆泊(×105Pa.S)。表1给出了数据和结果。该聚合物的组成类似于Shell Chemical Company的“SHELLVIS 260”(商标)VI改进剂。
实施例12(对比例)
在本对比例中，根据已知的商品VI改进剂“SHELL VIS 200”(商标)的制备方法，制备全聚异戊二烯臂的星形聚合物并氢化，聚异戊二烯的分子量为35,000。该星形聚合物在121℃的熔融粘度大大低于1兆泊(×105Pa.S)，它不能用旋风机最终处理，在室温下表现出冷流性能。
实施例13(对比例)
在本对比例中，根据已知的商品VI改进剂“SHELL VIS 250”(商标)的制备方法，制备全聚异戊二烯臂的星形聚合物并氢化，聚异戊二烯的分子量为46,000。该星形聚合物在121℃的熔融粘度大大低于1兆泊(×105Pa.S)。表1给出了数据和结果。
实施例14和15(对比例)
在这些对比例中，将实施例11和13中制得的星形聚合物用作SAE 10W—40稠化润滑油组合物的VI改进剂。用于制备该稠化润滑油的基油是“HVI 100N”油[商品牌号，例如可从Shell Oil Compa-ny，USA得到，是一种清亮透明的高粘度指数基油，它在40℃的粘度为20.0—21.0mm2/S(ASTM D445)，粘度指数为88—93(ASTMD2270)，最小闪点为190.6—196℃(ASTM D92)]和“HVI 250N”油[商品牌号，例如可从Shell Oil Company，USA得到，是一种清亮透明的高粘度指数基油，它在40℃的粘度为50.7—54.0mm2/S(ASTM D445)，粘度指数为89—96(ASTM D2270)，最小闪点为220℃(ASTM D92)]的共混物。改变VI改进剂的用量，使每一润滑油组合物在100℃的动力粘度为14厘沲(mm2/s)。在这些实施例中制备稠化润滑油组合物含有31.0％重量的“HVI 250N”油、7.75％重量的可商购API AG添加剂(“Lubrizol 7573A，商品名)和0.3％重量的“Acryloid 160”(商品名)低倾点下降剂。测量每一润滑油组合物的粘度指数(VI)、在—20℃的冷发动模拟器(CCS)粘度、用微型旋转粘度计测量的在—25℃的发动机油可泵性(TPl)(ASTMD4684)、以及在锥形轴承模拟机中(TBS)测量的在150℃和1×106秒-1下的高温高剪切(HTHSR)粘度(ASTM D4683)。
这些实施例中，都用旋风机处理的聚合物粉末制备润滑油组合物。这些润滑油组合物具有良好的HTHSR粘度和优异的低温粘度。表2给出了数据和结果。从实施例14和15可以看出，与聚合物13相比，聚合物11对TPl—MRV粘度的影响更大。
表1
实施例 异戊二烯(I′)Mn 苯乙烯Mn 异戊二烯(I″)Mn I′/I″ 是否可处理成粉末     在121℃的熔融粘度(兆泊)(x105 Pas)
    12345678910111213     58,00056,4002,80038,40024,70010,00039,70035,20035,00029,800000      36,00030,00034,60011,2007,1008,6006,20015,70024,90015,6003,30000   7,0002,50059,00011,20046,80044,90015,70017,30018,70023,00051,20035,00046,500      8.322.60.053.40.50.22.52.01.91.3------ 可以可以不可以可以可以可以可以可以可以可以可以不可以不可以     37281218646419.552615525.1＜1＜1
表2
                               CCS          TP1所用聚合物  聚合物     -20°，cP    MRV，cP       TBS，cP实施例的 实施例号    (％w)*   (x10-3Pa s)(x10-3Pa s)VI (x10-3Pa s)
   14       11        0.97        3,490       220     153    3.4915*     13        1.12        3,020       177     158    3.61
*％W，基于组合物总重
实施例16和17(对比例)
在这些对比例中，使用实施例11和13中制得的星形聚合物用作SAE 5W—30稠化润滑油组合物中的VI改进剂。用于制备该稠化润滑油的基油是Atlas“HVI 100N”油。改变VI改进剂的用量使每一润滑油组合物在100℃的动力粘度为10.5厘沲(mm2/s)。这些实施例中制备的稠化润滑油组合物含有9.1％重量的“DI”(分散抑止剂)添加剂(Ethyl Corporation)和0.3％重量的Hitec 623倾点下降剂。测定每一润滑油组合物的粘度指数(VI)、在-25℃的冷发动模拟器(CCS)粘度、用微型旋转粘度仪测量的在-30℃的发动机油可泵性(TPl)(ASTM D4684)以及在锥形轴承模拟器(TBS)中测量的在150℃、1×106秒-1下的高温高剪切(HTHSR)粘度(ASTMD4683)。表3示出了结果。实验表明，在实施例16和17中，聚合物可提供差不多的TPl-MRV粘度。
表3
                          CCS           TPl所用聚合 聚合物   -20℃，cP     MRV，cP          TBS，cP实施例 物的实施 ％w*.  (x10-3Pa s)  (x10-3Pa s) VI  (x10-3Pa s)例号
  16     11     0.83      3,020          201      160    2.9117     13     0.98      3,330          213      160    2.98
*％W，基于组合物总重
实施例18至29
在这些实施例中，使用实施例1至11和13中制得的星形聚合物用作SAE 10W—40稠化润滑油组合物中的VI改进剂。用于制备该稠化润滑油的原料是“HVI 100N”油与“HVI 250N”油的共混物。改变VI改进剂的用量使每一润滑油组合物在100℃的动力粘度都为14厘沲(mm2/s)。这些实施例中制备的稠化润滑油组合物含有11.6％重量的可商购“DI”(分散抑止剂，ECA 12850，可从ExxonChemical得到)添加剂和0.3％重量的“Acryloid 160倾点下降剂(可以Rohmand Haas得到)。测定每一润滑油组合物的粘度指数(VI)、在-20℃的冷发动模拟器(CCS)粘度、用微型旋转粘度仪测量的在-25℃的发动机油可泵性(ASTM D4684)以及在锥形轴承模拟器(TBS)中测量的在150℃、1×106秒-1下的高温高剪切(HTHSR)粘度(ASTM D4683)。表4示出了结果。
实施例30至40
在这些实施例中，使用实施例1至13中制得的星形聚合物用作SAE 5W—30稠化润滑油组合物中的VI改进剂。用于制备该稠化润滑油的原料是Exxon“HVI 100N”低倾点基油。改变VI改进剂的用量使每一润滑油组合物在100℃的动力粘度为10.5厘沲(mm2/s)。这些实施例中制备的稠化润滑油组合物含有11.60％重量的可商购“DI”(分散抑止剂)添加剂ECA 12850(Exxon Chemical—Paramins)、0.5％重量的“Acryloid 160”倾点下降剂和Exxon“HVI 100N”低倾点原料油。参比样品含有相同量的相同组分，但不含聚合物。测定每一润滑油组合物的粘度指数(VI)、在-25℃的冷发动模拟器(CCS)粘度、用微型旋转粘度仪测量的在-30℃的发动机油可泵性(TPl)(ASTM D4684)以及在锥形轴承模拟器(TBS)中测量的在150℃、1×106秒-1下的高温高剪切(HTHSR)粘度(ASTMD4683)。表5示出了结果。还进行了扫描Brookfield试验(D5133)，测量了粘度为5,000、10,000、20,000、30,000和40,000cp(×10-3泊)时的温度。表6给出了扫描Brookfield试验的结果。
表4
                         CCS           TPl所用聚合 聚合物   -20℃，cP     MRV，cP            TBS，cP实施例 物的实施 ％w.    (x10-3Pa s) (x10-3Pa s)VI     (x10-3Pa s)例号
  18    1       1.20       3,050         146     162      3.6219    2       1.33       3,060         148     161      3.64201   3       ----       -----         ---     ---      ----21    4       1.07       3,110         131     173      3.6222    5       0.80       3,160         266     160      3.4623    6       0.96       3,150         y.s.2   161      3.5124    7       0.97       2,940         140     162      3.6225    8       1.10       2,600         98      189      3.6526    9       1.28       2,600         97      185      3.71273   10      1.07       2,610         127     Var.     3.6228    11      0.97       3,200         173     159      3.6029    13      1.02       3,250         174     159      3.66
1)在室温下油样品胶凝2)屈服应力失败3)40℃动力粘度和VI在贮存时变化，在室温下一定程度地胶凝，不能用作发动机润滑油。
表5
                            CCS             TP1所用聚合  聚合物    -20℃，cP      MRV，cP          TBS，cP实施例 物的实施  ％w*.   (x10-3Pa s)  (x10-3Pa s) VI  (x10-3Pa s)例号
  30     1        0.93       3,110          136     162       -31     2        0.97       3,090          125     162       -32     4        0.80       3,290          147     172      3.0933     5        0.60       3,100          178     161       -34     7        0.73       3,100          131     163      3.0335     8        0.81       3,050          116     190      3.0736     9        0.93       3,110          116     185      3.1037*   10       0.76       3,100          125     Var      3.0138     11       0.72       3,380          168     159      3.0839     12       0.89       3,180          140     161      ---40     13       0.78       3,390          145     161      3.12参比   无       ----       2,810          82     129       2.13
*40℃动力粘度和粘度指数在贮存时变化，在室温下有一定程度的胶凝，但在-30℃、TPl—MRV中没有。
表6
                         扫描Brookfield，         粘度如下时的温度所用聚合实施例           5,000cP     1,0000cP     2,0000cP    30,000cP   40,000cP物的实施 (x10-3Pa s)(x10-3Pa s)(x10-3Pa s)(x10-3Pa s)(x10-3Pa 5)例号
  30    1          -22.9       27.1        -29.7       -31.9       -33.531    2          -23.5       27.4        -29.9       -32.1       -33.732    4          -23.6       -27.1       -30.4       -32.7       -34.133    5          -21.9       -25.3       -28.1       -29.6       -31.034    7          -23.5       -27.6       -30.6       -33.0       -34.635    8          -25.0       -28.4       -31.2       -33.5       -35.036    9          -24.0       -28.4       -31.2       -33.5       -35.037    10         -23.2       -27.5       -30.1       -32.3       -34.038    11         -22.4       -26.6       -29.7       -32.0       -33.539    12         -23.3       -27.4       -30.3       -32.6       -34.240    13         -22.3       -26.6       -29.9       -32.2       -33.7
从表1—5可明显看出，本发明星形聚合物既是可用旋风机最终处理的，又具有良好的粘度性能。
相反，对比例的星形聚合物，它们(a)具有可接受的粘度性能，但不能用旋风机最终处理；b)可用旋风机最终处理，但不具有可接受的粘度性能(注，特别是较差的发动机油可泵性(TPl)试验中的性能)；或者c)不能用旋风机最终处理，也不具有可接受的粘度性能。

Claims (10)

1.可用作粘度指数(VI)改进剂的星形聚合物，它在分子中结合有聚苯乙烯嵌段和氢化聚异戊二烯嵌段，结构为(EP’—S—EP”)n—X，其中EP’为氢化前数均分子量(Mn)为10,000—100,000的第一氢化聚异戊二烯嵌段(I’)，S为数均分子量(Mn)为6，000—50,000的聚苯乙烯嵌段，EP”为氢化前数均分子量(Mn)为2,500—50,000的第二氢化聚异戊二烯嵌段(I”)，I’/I”的分子量(Mw)比至少为1.4，X是多链烯基偶联剂的芯，n是每摩尔的臂与2或更多摩尔数的多链烯基偶联剂反应时、每个星形聚合物分子中(EP’—S—EP”)臂的平均数。
2.根据权利要求1的星形聚合物，其中，所述多链烯基偶联剂是二乙烯基苯。
3.根据权利要求1或2的星形聚合物，其中，第一聚异戊二烯嵌段(I’)的数均分子量(Mn)为20,000—60,000，第二聚异戊二烯嵌段(I”)的数均分子量(Mn)为5,500—33,000，I’/I”的分子量(Mw)比为1.8—10.9。
4.根据权利要求1—3中任一项要求的星形聚合物，其中，聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)为10,000—35,000。
5.根据权利要求1—4中任一项要求的星形聚合物，其中，n是每摩尔臂与3摩尔二乙烯基苯偶联时每个星形聚合物分子中臂的平均数。
6.根据权利要求1—5中任一项要求的星形聚合物，其中，所述聚异戊二烯嵌段的至少98％被氢化。
7.根据权利要求1—6中任一项要求的星形聚合物，其中，少于10％的芳香不饱和键被氢化。
8.根据权利要求1—7中任一项要求的星形聚合物的制备方法，它包括：在仲丁基锂的存在下使异戊二烯进行阴离子聚合，加入苯乙烯，然后再向活性聚苯乙烯分子中加入异戊二烯，形成活性嵌段共聚物分子，用多链烯基偶联剂将活性嵌段共聚物分子偶联，形成星形聚合物，并选择性地氢化聚异戊二烯嵌段。
9.含有基油和粘度改进量的权利要求1—7中任一项要求的星形聚合物的润滑油组合物。
10.一种润滑油母料，基于母料的总量，它含有10％—80％重量权利要求1—7中任一项要求的星形聚合物。
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