TWI571509B - 用於潤滑油組成物之黏度指數改善劑 - Google Patents

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Description

用於潤滑油組成物之黏度指數改善劑
本發明係關於適合作為用於潤滑油組成物(包括用於客車及重型柴油引擎以及船用柴油引擎之潤滑油組成物)及官能流體(諸如自動變速器用流體)之黏度指數改善劑的聚合物，及關於含有此種聚合物之潤滑油組成物及官能流體。更特別地，本發明係關於某些具有特定結構之線性三嵌段聚合物及具有多個偶合至中心核且具有特定結構之三嵌段臂的星狀聚合物，該聚合物具有優越之應變安定性及增稠效率，且另外提供合併此種聚合物且具有燃料經濟效益的潤滑油組成物。
用於曲軸箱引擎油之潤滑油含有被用以改善該引擎油之黏度計量效能(viscometric performance)之成分，亦即用以提供稠化潤滑油(multigrade oils)諸如SAE 0W-XX、5W-XX及10W-XX稠化潤滑油之成分，其中XX是20、30或40。一般稱為黏度指數改善劑(VII)或黏度修飾劑(VM)之這些黏度效能增強劑包括烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸酯類、苯乙烯/氫化之二烯嵌段及星狀共聚物及氫化之異戊二烯星狀聚合物。
作為黏度指數改善劑之烯烴共聚物(或OCP)一般包含乙烯、丙烯、及隨意之二烯的共聚物且在高溫下在油中提供良好之增稠效果(增稠效率或TE)。某些星狀聚合物也 提供優越之增稠效率，且由於其分子結構，已知是比OCPs更耐用；其耐用性以應變安定指數或SSI表示。星狀聚合物型VI改善劑在商業上是可得的且已進行很多研究以發展多種提供應變安定性、良好溶解度及修飾性之最佳平衡、增稠效率及冷溫性質的星狀聚合物。
美國專利4,116,917例舉某些包含氫化之聚(丁二烯/異戊二烯)錐形臂的星狀聚合物，該錐形臂含有約44.3重量%之衍生自丁二烯的聚合物。因為當利用第二丁基鋰開始陰離子聚合作用(在該專利中所述之方法)時，丁二烯在起初比異戊二烯更快反應，故首先形成聚丁二烯嵌段。隨著丁二烯濃度經由聚合作用而降低，異戊二烯開始加成至活性聚合物(living polymer)上，以致當該聚合反應完成時，該鏈是由聚丁二烯嵌段、含有丁二烯及異戊二烯二者之加成產物的錐形片段、及聚異戊二烯嵌段所構成，以致獲得活性錐形聚合物，其當與二乙烯基本偶合時，產生具有與該二乙烯基苯核遠隔的聚丁二烯嵌段的星狀聚合物。這些星狀聚合物被描述為具有優越之增稠效率及應變安定性，但被發現所具有之冷溫度性質並未達最佳。
為改良增稠效率，同時維持低溫效能，美國專利5,460,739提議包含氫化之聚異戊二烯/聚丁二烯/聚異戊二烯之三嵌段共聚物臂的星狀聚合物。該氫化之聚丁二烯嵌段之乙烯含量增加而改善增稠效率。該專利提議：藉由使該氫化之聚丁二烯嵌段更接近該核，對低溫性質的不良影響可被最小化。據發現：此種聚合物相對於美國專利 4,116,917之錐形臂聚合物具有改善的低溫性質。然而，當此種聚合物所具有之氫化聚丁二烯嵌段的尺寸足以保證增稠效率時，相對於純的聚異戊二烯聚合物仍保證低溫效能。
美國專利5,458,791揭示具有三嵌段共聚物臂的星狀聚合物VI改善劑，該三嵌段共聚物臂具有在二個氫化聚異戊二烯嵌段間的聚苯乙烯，其中該接近該星狀聚合物核之氫化聚異戊二烯嵌段小於與該核遠隔之氫化聚異戊二烯嵌段。這些聚合物被描述為具有優越之增稠效能及改善之冷溫度性質。
美國專利5,460,736描述具有三嵌段共聚物之星狀聚合物，該三嵌段共聚物臂具有在聚異戊二烯嵌段間之聚丁二烯嵌段，該聚合物被描述為具有優越之低溫性質。
美國專利6,034,042揭示具有氫化聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯與聚苯乙烯之四嵌段共聚物臂的星狀聚合物。這些聚合物被描述為具有改善之可修飾性。
美國專利7,163,913描述星狀聚合物，其具有包括衍生自單烯基芳烴(例如苯乙烯)之嵌段及為異戊二烯及丁二烯之氫化無規共聚物之嵌段，其中至少70重量%之丁二烯係以1,4-構型合併於該聚合物中且異戊二烯加成產物對丁二烯加成產物之重量比率是約90：10至約70：30。此種聚合物被描述為：相對於具有純聚異戊二烯嵌段之聚合物，具有改善的冷溫度性質。
由於燃料價格提高及新的排放法規，燃料經濟性(FE) 在全球油工業中已變為主要的驅動者。由引擎硬體設計至在機油中所用之各別成分，有很多影響燃料經濟性之因素。關於黏度指數改善用聚合物，增加該聚合物之黏度指數是少數影響燃料經濟性之一。黏度指數或VI是與材料之動力黏度相關之實驗數值，如在40℃及100℃下所測得的，且係依照ASTM D2270所計算。較高之VI指明黏度隨溫度之改變降低且與改善的燃料經濟效能相關；特別地，較高VI之黏度指數改善劑在40℃下將具有較低之動力黏度，而導致在40℃下在低應變黏度時之低摩擦損失，藉此有助於改善燃料經濟性。為使燃料經濟效益最大化，黏度指數改善劑將在整個低及高應變體系之範圍內及在整個操作溫度全範圍內提供低的黏度貢獻。
因此，提供一種有用於作為黏度指數改善劑之聚合物會是有利的，該聚合物提供先前已知之線性及星狀聚合物之全部有利性質，特別是應變安定性、增稠效率、及冷溫度效能，該聚合物另外具有增加的黏度指數且提供燃料經濟效益。
依照本發明之第一方面，提供一類作為用於潤滑油組成物之黏度指數改善劑的聚合物，該聚合物包含線性三嵌段聚合物及/或具有多個偶合至中心核(諸如二乙烯基苯核(DVB)核)之三嵌段臂的星狀聚合物，其中該三嵌段聚合物或三嵌段臂含有在二個衍生自二烯單體之部分或完全氫化 嵌段間的衍生自單烯基芳烴單體的嵌段，其中該二烯嵌段之至少一者是衍生自混合型二烯單體的共聚物，其中約65重量%至約95重量%之所合併的單體單元是來自異戊二烯且約5重量%至約35重量%之所合併的單體單元是來自丁二烯，且其中至少約80重量%，較佳是約90重量%之丁二烯係以1,4-構型被併入該無規共聚物中。
依照本發明之第二方面，提供一種潤滑油組成物，其包含主要量之潤滑黏度油及能有效改善該潤滑油組成物之黏度指數之量的如在第一方面中之共聚物。
依照本發明之第三方面，提供一種潤滑油組成物及/或功能流體(諸如自動變速器用流體)，其包含主要量之潤滑黏度油及能有效改善該潤滑油組成物及/或功能流體之黏度指數之量的如在第一方面中之共聚物。
依照本發明之第四方面，提供一種包含主要量之潤滑黏度油之潤滑油組成物或功能流體之黏度指數的改善方法，該方法包含添加有效量之如第一方面中之共聚物至該潤滑黏度油。
依照本發明之第五方面，提供第一方面之共聚物於改善潤滑油組成物或功能流體之黏度指數上的用途。
[發明之詳細說明]
本發明之聚合物是特徵可為式D’-PA-D”之線性聚合物；及特徵可為式(D’-PA-D”)n-X之具有多個偶合至中心核之三嵌段臂的星狀聚合物；其中D’示由二烯所衍生之 "外"嵌段；PA示由單烯基芳烴所衍生之嵌段；D”示由二烯所衍生之內無規體；n示每一星狀聚合物之平均臂數，該星狀聚合物係藉由每莫耳臂2或更多莫耳之多烯基偶合劑的反應所形成；X示多烯基偶合劑之核。
二烯嵌段D’及D”之至少一者(較佳是二烯嵌段D’及D”之每一者)是由混合的二烯單體所衍生之共聚物嵌段，其中約65重量%至約95重量%之所合併的單體單元是來自異戊二烯且約5重量%至約35重量%之所合併的單體單元是來自丁二烯，且其中至少約80重量%之丁二烯，較佳至少90重量%之丁二烯係以1,4-構形合併。較佳地，至少約15重量%之所合併的單體單元是丁二烯單體單元。較佳地，不多於約28重量%之所合併的單體單元是丁二烯單體單元。較佳地，二烯嵌段D’及D”之至少一者(較佳是二烯嵌段D’及D”之每一者)是無規共聚物嵌段。嵌段D’及D”較佳經氫化以除去至少約80%、90%或95%之不飽和度，且更佳地係經完全氫化。
在氫化前，外嵌段D’具有約10,000至約120,000道耳吞，更佳地約20,000至約60,000道耳吞之數目平均分子量。嵌段PA具有約10,000至約50,000道耳吞之數目平均分子量。增加嵌段PA之尺寸可不利地影響該星狀聚合物之增稠效率。因此，嵌段PA之數目平均分子量較佳是約12,000至約35,000道耳吞。內嵌段D”在氫化之前具有約5,000至約60,000道耳吞，較佳地約10,000至約30,000道耳吞之數目平均分子量。如本文中所用之"數目 平均分子量"一詞是指如藉由凝膠滲透層析法("GPC")以聚苯乙烯作為標準物所測得之數目平均分子量。
除了嵌段D’、PA及D”之尺寸外，已發現外嵌段D’與內嵌段D”之二尺寸間的比率以及嵌段PA與內嵌段D”之二尺寸間的比率影響該星狀聚合物之應變安定性。在本發明之星狀聚合物中，外嵌段D’之數目平均分子量對內嵌段D”之數目平均分子量的比率較佳是至少約1.4：1，諸如至少約1.9：1，更佳地至少約2.0：1，且嵌段PA之數目平均分子量對內嵌段D”之數目平均分子量的比率較佳是至少約0.75：1，諸如至少約0.9：1，更佳地至少約1.0：1。
除了提供改善的應變安定指數(SSI)及增稠效率(TE)之外，本發明之星狀聚合物可在潤滑油組成物及自動變速器用流體中提供改善之黏度計量性(viscometric properties)，而獲得燃料經濟效益。本發明之星狀聚合物比先前之星狀聚合物更具溫度反映性，且在高於50℃，諸如100℃或甚至120℃之溫度下開始崩潰，以致在不需明顯增稠之最大溫度範圍下降低黏度，同時容易在高於120℃之溫度下膨脹以在引擎操作溫度下提供足夠黏度以形成厚的油膜，為有良好引擎耐用性。與本發明之星狀聚合物相關之捲圈崩潰(coil collapse)導致在40℃下低的動力黏度，而改善在I族至IV族之以油為底質之原料範圍內的黏度指數。起初捲圈崩潰之溫度(>50℃)之增加降低在100℃以下之水動力(hydrodynamic)體積且使應變安定性增加，卻對增稠效率無不良影響，因此改善TE/SSI平 衡。使該起初捲圈崩潰溫度增至高於100℃提供一種在20℃至90℃之操作溫度範圍內具有低的水動力體積的星狀聚合物。
較佳地，在本發明之星狀聚合物中，不多於聚二烯總量的30重量%，更佳地不多於25重量%是衍生自丁二烯。較佳地，丁二烯總量(其可以1,2-或1,4-構型單元併入該聚合物中)的至少約80重量%，更佳地至少約90重量%係以1,4構型被併入該星狀聚合物中。增加以1,4單元型式被併入該聚合物中的丁二烯的百分比可增加該星狀聚合物之增稠效率。過量之聚丁二烯，特別是具有1,2-構型之聚丁二烯，對低溫抽取性(pumpability properties)可有不良影響。
用以作為本發明之共聚物的先質的異戊二烯單體可以1,4-或3,4-構型之任一者或其混合物型式併入該聚合物中。較佳地，大部分之異戊二烯係以1,4-單元型式被併入該聚合物中，諸如大於約60重量%，更佳地大於約80重量%，諸如約80重量%至100重量%，最佳地大於約90重量%，諸如約93重量%至100重量%。
適合之單烯基芳烴單體包括單乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、單乙烯基萘)、及其烷基化衍生物(諸如鄰-、間-及對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及第三丁基苯乙烯)。較佳之單烯基芳烴是苯乙烯。
本發明之線性聚合物可具有約25,000道耳吞至約1,000,000道耳吞，諸如約40,000道耳吞至約500,000道 耳吞，較佳約60,000道耳吞至約200,000道耳吞之數目平均分子量。
本發明之星狀聚合物可具有約4至約25支臂(n=約4至約25)，較佳地約10至約20支臂。本發明之星狀聚合物可具有約100,000道耳吞至約1,000,000道耳吞，較佳地約400,000道耳吞至約800,000道耳吞，最佳地約500,000道耳吞至約700,000道耳吞之總數目平均分子量。
本發明之三嵌段線性聚合物及星狀聚合物之三嵌段臂，可在溶液中，在陰離子起始劑存在下，經由陰離子聚合作用形成為活性聚合物，如在例如美國專利Re 27,145及美國專利4,116,917中所述的。較佳之起始劑是鋰或單鋰烴。合適之鋰烴類包括不飽和化合物諸如烯丙基鋰、甲基烯丙基鋰；芳族化合物諸如苯基鋰、甲苯基鋰、二甲苯基鋰及萘基鋰；及特別是烷基鋰類諸如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、2-乙基己基鋰及正-十六基鋰。第二丁基鋰是較佳的起始劑。可在二或更多階段中將該起始劑，隨意地與另外之單體一同添加至聚合混合物中。
本發明之三嵌段線性聚合物及星狀聚合物之三嵌段臂可以且較佳是藉由逐步(step-wise)聚合該等單體製備，例如聚合該無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物，接著添加其他單體(特別是單烯基芳烴單體)，接著聚合第二無規聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物，以形成具有式：聚異戊二烯/聚 丁二烯-聚烯基芳烴-聚異戊二烯/聚丁二烯-X之活性聚合物。
在無合適控制聚合作用時，該活性聚異戊二烯/聚丁二烯共聚物嵌段D’及/或D”將如美國專利7,163,913中所述地，並非是無規共聚物，反之將包含聚丁二烯嵌段、含丁二烯及異戊二烯二者之加成產物的錐形片段、及聚異戊二烯嵌段。為製備無規共聚物，可以逐漸地添加更具反應性之丁二烯單體至該含有較不具反應性之異戊二烯的聚合反應混合物，以致在該聚合混合物中各單體之莫耳比率維持在所需程度上。也可能藉由逐漸添加待共聚合之單體混合物至該聚合混合物以達成所要之無規化作用。活性無規共聚物也可藉由在所謂之無規化劑(randomizer)存在下進行該聚合作用而製備。無規化劑是不會使該觸媒鈍化且將單體被併入該聚合物鏈之方式無規化的極性化合物。合適之無規化劑是三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、二甲胺、三-正-丙胺、三-正-丁胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基-哌啶、N-甲基嗎啉；硫醚類諸如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二-正-丙基硫醚、二-正-丁基硫醚、甲基乙基硫醚；及特別是醚類諸如二甲基醚、甲基醚、二乙基醚、二-正-丙基醚、二-正-丁基醚、二-辛基醚、二-苄基醚、二-苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、鄰-二甲氧基苯、及環醚類諸如四氫呋喃。
即使有經控制之單體添加及/或無規化劑之使用，聚合物鏈之起初及最後部分可具有多於"無規"量之分別衍生 自該更具反應性及較不具反應性之單體的聚合物。因此，為本發明之目的，"無規共聚物"一詞意為聚合物鏈或聚合物嵌段，彼之主要部分(大於80%，較佳地大於90%，諸如大於95%)係由於共單體材料之無規添加。
其中形成活性聚合物之溶劑是惰性液態溶劑，諸如烴類，例如脂族烴類，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷，或芳族烴類，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯類、二乙苯類、丙苯類。環己烷是較佳的。也可以使用烴類之混合物，例如潤滑油類。
聚合進行時之溫度範圍可以極廣，諸如約-50℃至約150℃，較佳是20℃至約80℃。該反應適合在惰性氣體(諸如氮氣)中進行，且隨意地是在壓力(諸如約0.5至約10巴之壓力)下進行。
用以製備該活性聚合物之起始劑的濃度範圍也可以是廣的且取決於該活性聚合物之所要分子量。
為要提供星狀聚合物，經由前述方法所形成之活性聚合物可在另外之反應步驟中與多烯基偶合劑反應。能形成星狀聚合物之多烯基偶合劑多年來是已知的且被描述於例如美國專利3,985,830中。多烯基偶合劑一般是具有至少二個非共軛烯基之化合物。此種基團經常結合至相同或不同之吸引電子的部分，例如芳族核。此種化合物具有能與不同活性聚合物獨立反應之烯基且在此方面是與一般之可聚合的共軛二烯單體(諸如丁二烯、異戊二烯等)不同。可 以使用純的或技術級的多烯基偶合劑。此種化合物可以是脂族、芳族或雜環的。脂族化合物之實例包括多乙烯基及多烯丙基乙炔、聯乙炔、磷酸酯類及磷酸酯類以及二甲基丙烯酸酯類(例如二甲基丙烯酸伸乙二酯)。合適之雜環化合物的實例包括二乙烯基吡啶及二乙烯基噻吩。
較佳之偶合劑是該多烯基芳族化合物且最佳是該多乙烯基芳族化合物。此種化合物之實例包括那些以至少二個烯基取代之(較佳直接結合至)芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘及杜烯(durene)。特定實例包括該多乙烯基苯，例如二乙烯基、三乙烯基及四乙烯基苯類；二乙烯基、三乙烯基及四乙烯基鄰-、間-及對-二甲苯類、二乙烯基萘、二乙烯基乙基苯、二乙烯基聯苯、二異丁烯基苯、二異丙烯基苯、及二異丙烯基聯苯。較佳之芳族化合物是由式A-(CH=CH2)x所示者，其中A是經隨意取代之芳族核且x是至少2之整數。二乙烯基苯(特別是間-二乙烯基苯)是最佳的芳族化合物。可以使用純的或技術級的二乙烯基苯(含有其他單體例如苯乙烯及乙基苯乙烯)。該偶合劑使用型式可以是其與少量添加之增加核尺寸的單體(例如苯乙烯及乙基苯乙烯)的摻合物。在此一情況中，該核可被描述為聚(二烯基偶合劑/單烯基芳族化合物)核，例如聚(二乙烯基苯/單烯基芳族化合物)核。
該多烯基偶合劑應在該等單體之聚合作用基本上完成之後被添加至該活性聚合物，亦即該劑應僅在基本上所有的單體已轉化成該活性聚合物之後被添加。
多烯基偶合劑之添加量範圍可以是廣的，但較佳地，每莫耳不飽和活性聚合物使用至少0.5莫耳之偶合劑。每莫耳活性聚合物約1至約15莫耳，較佳是約1.5至約5莫耳的量是較佳的。可在二或更多階段中被添加之量經常是足以將至少約80重量%至約85重量%的活性聚合物轉化成星狀聚合物的量。
該偶合反應可在與該活性聚合反應相同之溶劑中進行。該偶合反應可在廣範圍之溫度下，諸如約0℃至約150℃，較佳是約20℃至約120℃下進行。該反應可在惰性氣體(例如氮氣)中且在約0.5巴至約10巴之壓力下進行。
然後可以使用任何合適之措施將所得之線性或星狀共聚物氫化。可以使用氫化觸媒，例如銅或鉬化合物。也可以使用含有貴金屬之觸媒或含貴金屬之化合物。較佳之氫化觸媒含有週期表VIII族之非貴金屬或含非貴金屬之化合物，亦即鐵、鈷、及特別是鎳。較佳氫化觸媒之特定實例包括蘭尼鎳及在矽藻土上之鎳。特別適合之氫化觸媒是那些藉由使烴基化合物與VIII族金屬鐵、鈷或鎳之任一者的有機化合物反應所得者，後項之化合物係如在例如英國專利1,030,306中所述的，含有經由氧原子連接至該金屬原子之至少一有機化合物。較佳是藉由以下方式獲得之氫化觸媒：使三烷基鋁(例如三乙基鋁(Al(Et3))或三異丁基鋁)與有機酸之鎳鹽(例如二異丙基水楊酸鎳、萘酸鎳、2-乙基己酸鎳、二-第三丁基苯甲酸鎳、藉由在酸觸媒存 在下，在分子中具有4至20個碳原子之烯烴與一氧化碳及水的反應所得之飽和單羧酸的鎳鹽)或與烯醇酸鎳或酚酸鎳(例如丙酮基丙酮酸鎳、丁基乙醯苯酮之鎳鹽)反應。適合之氫化觸媒對精於此技藝之人士將是習知的且先前所列的絕非意圖毫無遺漏。
本發明之聚合物的氫化作用適合在溶液(其溶劑在該氫化反應期間為惰性)中進行。飽和烴類及飽和烴類之混合物是合適的。有利地，該氫化溶劑同於其中進行聚合作用之溶劑。合適地，至少50%，較佳地至少70%，更佳地至少90%，最佳地至少95%之原有的烯烴不飽和度被氫化。
可選擇地，本發明之線性或星狀聚合物可選擇性地被氫化以致該烯烴飽和度如以上地被氫化，同時該芳族不飽和度則較少程度地被氫化。較佳地，少於10%，更佳地少於5%之該芳族不飽和度被氫化。
選擇性氫化技術對一般精於此技藝之人士也是習知的且例如在美國專利3,595,942、美國專利Re 27,145、及美國專利5,166,277中描述。
然後藉由任何方便的措施，諸如藉由蒸發該溶劑，由進行該聚合物之氫化的溶劑中，以固體形式回收該聚合物。可選擇地，可將油(諸如潤滑油)添加至該溶液，且該溶劑由所形成之混合物中汽提出以提供濃縮物。適合之濃縮物含有約3重量%至約25重量%，較佳地約5重量%至約15重量%之該星狀聚合物。
本發明之線性及星狀聚合物主要用在客車及重型柴油引擎之曲軸箱潤滑油的調合物中，及用在自動變速器用流體之調合物中，且包含主要量之潤滑黏度油、能有效修飾該潤滑油黏度指數之量的上述VI改善劑、及隨意地視需要之其他添加劑以將所要性質提供給該潤滑油/自動變速器用流體組成物。潤滑油及自動變速器用流體組成物可含有本發明之線性及/或星狀聚合物VI改善劑，其量約0.1重量%至約2.5重量%，較佳約0.3重量%至約1.5重量%，更佳約0.4重量%至約1.3重量%，其在完全調合之潤滑油/自動變速器用流體組成物中陳述為質量%之活性成分(AI)。本發明之黏度指數改善劑可包含單一的VI改善劑，或可與其他VI改善劑結合使用，例如與包含聚異丁烯、乙烯及丙烯之共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸及乙烯基化合物之共聚物、苯乙烯及丙烯酸酯之互聚物、及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯之氫化共聚物、及其他氫化的異戊二烯/丁二烯共聚物、以及丁二烯及異戊二烯之部分氫化的共聚物的VI改善劑結合使用。
在本發明之背景中有用的潤滑黏度油可選自天然的潤滑油、合成的潤滑油及其混合物。該潤滑油在黏度範圍可從輕餾分之無機油類至重質潤滑油類諸如汽油引擎油、無機潤滑油及重型柴油。通常，該油之黏度範圍是約2厘史(centistoke)至約40厘史，特別是約4厘史至約20厘史，如在100℃下所測得的。
天然的油類包括動物油類及植物油類(蓖麻油、豬油)；液態石油及鏈烷、環烷及鏈烷-環烷混合型之經加氫精煉、經溶劑處理或經酸處理之無機油類。衍生自炭或頁岩之潤滑黏度油也作為有用之基底油。
合成的潤滑油包括烴油及經鹵取代之烴油，諸如聚合的及互聚合的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；多苯基(例如聯苯基、三苯基、烷基化之多酚)；及烷基化之二苯醚及烷基化之二苯硫醚及其衍生物、類似物及同系物。
環氧乙烷聚合物及互聚物及其衍生物(其中之末端羥基已藉由酯化作用、醚化作用等改質)構成另一類之已知合成潤滑油。這些是例如藉由環氧乙烷或環氧丙烷之聚合作用所製備之聚氧伸烷基聚合物，及聚氧基伸烷基聚合物之烷基及芳基醚(例如具有1000分子量之甲基-聚異丙二醇醚或具有1000至1500分子量之聚乙二醇之二苯醚)；及其單-及多羧酸酯，例如四乙二醇之乙酸酯、混合型C3-C4脂肪酸酯及C13氧代酸二酯。
另一適合類別的合成潤滑油包含二羧酸(例如苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸及烯基丁二酸、順丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞麻油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與多種醇(例如丁醇、己醇、十二碳醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二 醇單醚、丙二醇)之酯。此種酯之特定實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、反丁烯二酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿酯、亞麻油酸二聚體之2-乙基己基二酯、及藉由一莫耳之癸二酸與二莫耳四乙二醇及二莫耳2-乙基己酸反應所形成之複雜的酯。
有用於作為合成油的酯類也包括由C5至C12單羧酸及多醇及多醇酯諸如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三季戊四醇所製成者。
以矽為底質之油，諸如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳基氧基聚矽氧油及矽酸酯油包含另一有用類別之合成潤滑油；此種油包含矽酸四乙酯、矽酸四異丙酯、矽酸四-(2-乙基己酯)、矽酸四-(4-甲基-2-乙基己酯)、矽酸四-(對-第三丁基苯酯)、六-(4-甲基-2-乙基己基)二矽氧烷、聚(甲基)矽氧烷及聚(甲基苯基)矽氧烷。其他的合成潤滑油包括含磷之酸的液態酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸之二乙酯)及聚合的四氫呋喃。
無灰分散劑(ashless dispensants)在懸浮油中保持不溶，導致在磨損或燃燒期間該油的氧化作用。特別是在汽油引擎中，彼特別有利於防止殘渣沉澱及積碳形成。
含金屬或形成灰之去污劑同時作為去污劑以減少或除去沉積物及作為酸中和劑或抑鏽劑藉此減少磨損及腐蝕且延長引擎壽命。去污劑通常包含一帶有長疏水性尾端的極 性頭，而該極性頭包含酸性有機化合物之金屬鹽。該鹽可含有實質化學計量之金屬，在此情況中彼經常被描述為標準或中性鹽，且一般會具有0至80之總鹼值或TBN(如可藉由ASTM D2896測得的)。大量之金屬鹼可藉由使過量金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應被併入。所得之過鹼(overbased)去污劑包含經中和之去污劑作為金屬鹼(例如碳酸鹽)微膠粒之外層。此種過鹼去污劑可具有150或更大之TBN，且一般會具有250至450或更大之TBN。
二烴基二硫基磷酸金屬鹽屢屢被用來作為抗磨損劑或抗氧化劑。該金屬可以是鹼金屬或鹼土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是最普遍用於潤滑油，且可依照已知技術，藉由首先形成二烴基二硫基磷酸(DDPA)，此經常藉由一或多種醇或酚與P2S5反應，然後以鋅化合物中和所形成之DDPA而製備。例如，二硫基磷酸可藉由一級及二級醇之混合物反應而製備。可選擇地，可以製備多種二硫基磷酸，其中在一者上之烴基在特性上完全是二級的且在另一者上之烴基在特性上是一級的。可以使用任何鹼性或中性鋅化合物以製備該鋅鹽，但最常利用氧化物、氫氧化物及碳酸鹽。由於在該中和化反應中使用過量之鹼性鋅化合物，商業上之添加劑屢屢含有過量之鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低無機油在使用時變質的傾向。可以藉由在潤滑劑中之殘渣、在該金屬表面上之類似積碳的沉積物，且藉由黏度增長證實氧化變質。此種氧化 抑制劑包括位阻酚、較佳具有C5-C12烷基側鏈之烷基酚硫酯之鹼土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽及硫化酚鹽、磷硫化或硫化之烴、亞磷酯、硫胺基甲酸金屬鹽、如在美國專利4,867,890中所述之油溶性銅化合物及含鉬之化合物及芳族胺。
已知之摩擦修飾劑包括油溶性有機鉬化合物。此種有機鉬摩擦修飾劑也擔保潤滑油組成物有抗氧化性及抗磨損性。作為此種油溶性有機鉬化合物之實例，可以提及的有二硫胺基甲酸鹽、二硫磷酸鹽、二硫次膦酸鹽、黃原酸、硫黃原酸、硫化物及類似者、及其混合物。特佳是二烷基二硫磷酸鹽、烷基黃原酸及烷基硫黃原酸。
其他已知的摩擦修飾材料包括高碳數脂肪酸之甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈多羧酸與二醇之酯，例如二聚合之不飽和脂肪酸之丁二醇酯；噁唑啉化合物；及烷氧基化之經烷基取代的單胺、二胺及烷基醚胺，例如乙氧基化之牛脂胺及乙氧化之牛脂醚胺。
傾點降低劑或已知之潤滑油流動改善劑(LOFI)使該流體將流動或可傾注時之最小溫度降低。此種添加劑是已知的。改善該流體之低溫流動性之一般添加劑是反丁烯二酸C8-C18二烷酯/乙酸乙烯酯共聚物及聚甲基丙烯酸酯。
藉由該聚矽氧烷型之消泡劑，例如聚矽氧油或聚二甲基矽氧烷，可提供控制泡沫。
一些上述添加劑可提供多重效果；因此例如單一添加劑可作為分散劑-氧化抑制劑。此研究是習知的且不需另 外詳述。
也可能需要包括一種維持該摻合物之黏度安定的添加劑。因此，雖然含極性基團之添加劑在預先摻合階段中達成適合低的黏度，已觀察到：當延長時間儲存時，一些組成物黏度增加。有效控制此黏度增加之添加劑包括藉由與如前揭示之用於製備無灰分散劑之單-或二羧酸或酸酐的反應所官能化的長鏈烴。
當用於曲軸箱潤滑劑中，代表性之有效量的此種另外添加劑陳列於下：
雖然並非必要，可能想要製備一或多種包含添加劑之添加劑濃縮物(濃縮物有時稱為添加劑套組)，藉此可同時間添加數種添加劑至該油以形成該潤滑油組成物。最後之潤滑劑組成物可利用5至25質量%，較佳5至18質量%，一般10至15質量%之濃縮物，其餘是潤滑黏度油。
本發明也包含以下之意外發現：利用新穎之黏度修飾 用聚合物調合之變速器用流體顯現出比利用一般之黏度修飾用聚合物(例如聚甲基丙烯酸酯)調合之變速器用流體更加改善之燃料經濟性，當本發明之變速器用流體的動力黏度與利用一般黏度修飾用聚合物調合之變速器用流體的動力黏度分別相同時。因此，在一非限制性具體例中，本發明是一種改善汽車燃料經濟性之方法，其包含以下步驟：利用包含以下之潤滑劑組成物潤滑汽車變速器：(a)潤滑黏度油；(b)黏度修飾用聚合物，其包含線性三嵌段聚合物及/或具有多個三嵌段臂偶合至中心核(諸如二乙烯基苯(DVB)核)的星狀聚合物，其中該三嵌段聚合物或三嵌段臂含有位於二個衍生自二烯之部分或完全氫化的嵌段間的衍生自單烯基芳烴單體的嵌段，其中該二烯嵌段之至少一者是衍生自混合型二烯單體的共聚物，其中約65重量%至約95重量%之所合併的單體單元是來自異戊二烯且約5重量%至約35重量%之所合併的單體單元是來自丁二烯，且其中至少約80重量%之丁二烯係以1,4-構型被併入該無規共聚物嵌段中；及(c)效能添加劑套組。
在此具體例中，本發明利用如同在此技藝中習知之變速器的標準潤滑方法。並且，在本發明方法中所用之潤滑劑組成物係依照在工業中習知之程序，使用標準裝置，藉由摻合下述之成分製造。
在本發明中有用之效能添加劑套組對精於此技藝之人士是習知的。適合之效能添加劑套組是包含添加劑化合物諸如抗磨損劑、抗氧化劑、摩擦修飾劑、抑制劑、去污劑 等之混合物，其當以合適劑量在潤滑基質油中處理時將所要性質賦予所得潤滑劑。在本發明之情況中，這些添加劑套組會是能產生手動變速器用流體、自動變速器用流體(ATFs)、連續可變之變速器用流體(CVTFs)、兩段式離合器變速器用流體(DCTFs)、及其他在汽車變速器中所慣用之用油。
適合之摩擦修飾劑包括醯胺；多胺與羧酸或酸酐之反應產物；丁烯二醯胺及丁烯二醯胺之衍生物；乙氧基化之胺等。這些摩擦修飾劑被描述於美國專利6,613,722中，其藉由引用方式併入本文中。
適合之抗磨損劑包括油溶性含磷化合物。適合之磷化合物的實例是：亞磷酸酯及硫基亞磷酸酯(其單烷酯、二烷酯、三烷酯基及部分水解之類似物)；磷酸酯及硫基磷酸酯；利用無機磷(諸如亞磷酸、磷酸或其硫基類似物)處理之胺；二硫基二磷酸鋅；磷酸胺。適合之磷化合物的其它實例包括：亞磷酸單-正丁基-氫酸酯；亞磷酸二-正丁基氫酯；亞磷酸三苯酯；硫基亞磷酸三苯酯；磷酸三-正丁酯；磷酸二甲基十八碳烯酯，利用H3PO3及H3BO3後處理之900MW之多異丁烯基丁二酸酐(PIBSA)多胺分散劑(參見例如美國專利4,857,214)；(二-2-乙基己基二硫基磷酸)鋅。
適合之油溶性磷化合物也包括磷酸及亞磷酸之酯諸如亞磷酸及磷酸之二烷酯、三烷酯、三芳酯及混合型亞磷酸硫烷酯，例如在美國專利5,314,633中所述的，其藉由引 用方式被併入本文中。
油溶性含磷化合物在該組成物中之含量是約5至約5000 ppm磷。
其他適合之分散劑、抗磨損劑、腐蝕抑制劑、去污劑、極壓(extreme pressure)添加劑、及類似者被揭示於例如"Lubricant Additives" by C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith,1967,pp.1-11及美國專利4,105,571中，其藉由引用方式併入本文中。
如前述，依照本發明之適合的效能添加劑套組是包含一或多種上述成分之濃縮物。此種效能添加劑套組是商業上可得的且對精於此技藝者是習知的。商業上可得之效能添加劑套組之實例是：(1)以下藉由Infineum USA L.P.(Linden,New Jersey)所製造之產物：Infineum T4575、Infineum T4904及Infineum T4300；(2)以下藉由Afton,Inc.(Richmond,Virginia)所製造之產物：Hitec 2038、Hitec 2435及Hitec 3491；(3)以下藉由Lubrizol Corporation(Wickliffe,Ohio)所製造之產物：Lubrizol 9680、Lubrizol 6373及Lubrizol DCT 03 VW。
當該效能添加劑套組以合適處理速率被添加至潤滑基質油時，彼將所要性質給予所得之潤滑劑組成物。依照所用之特定效能添加劑套組，可以製造多種潤滑劑組成物，諸如手動變速器用流體、自動變速器用流體(ATFs)、連續可變之變速器用流體(CVTFs)、兩段式離合器變速器用流體(DCTFs)、及其他在汽車變速器中所慣用之用油。
在多種非限制性具體例中，該效能添加劑套組在該潤滑劑組成物中之含量範圍是約1.0質量%至約20.0質量%。在一非限制性具體例中，本發明是一種手動變速器用流體，其包含如上述之潤滑黏度油、如上述之黏度修飾劑、及特定之效能添加劑套組。商業上可得之用於此具體例的效能添加劑套組實例是得自Infineum USA(Linden,NJ)之Infineum T4804。
在另一非限制性具體例，本發明之潤滑劑組成物是自動變速器用流體，其包含如上述之潤滑黏度油、如上述之黏度修飾劑、及特定之效能添加劑套組。商業上可得之用於此具體例的效能添加劑套組實例是Lubrizol 6950、Lubrizol 7900、Lubrizol 9614、Hitec 403、Hitec 420、Hitec 427、Infineum T4520及Infineum T4540。
在另一非限制性具體例，本發明是CVT用油，其包含如上述之潤滑黏度油、如上述之黏度修飾劑、及特定之效能添加劑套組。商業上可得之用於此具體例的效能添加劑套組實例是Infineum T4904、Hitec 2435及Lubrizol 6373。
在另一非限制性具體例，本發明是DCT用油，其包含如上述之潤滑黏度油、如上述之黏度修飾劑、及特定之效能添加劑套組。商業上可得之用於此具體例的效能添加劑套組實例是Infineum T4300、Hitec 3491及Lubrizol DCT 03 VW。
本發明也包含如上述之潤滑劑組成物。依照本發明， 本發明之潤滑劑組成物具有在100℃下測得之2.0至10.0平方毫米/秒(cSt)之黏度、及小於15Pa-s(15,000 cP)或小於10 Pa-s(10,000 cP)之布氏(Brookfield)黏度。
本發明將藉由引用以下非限制性實例而進一步被了解。在實例中，所有分量是重量分，除非另外陳述。使用在以下定義之某些技術用詞描述某些VI修飾劑之性質。
"應變安定性(SSI)指數"測量在SSI是聚合物抵抗嚴苛條件下之降解的指標期間，作為在曲軸箱潤滑劑中之V.I.修飾劑的聚合物之維持增稠力的能力。SSI愈高，則該聚合物愈不安定，亦即彼更容易降解。SSI定義為聚合物衍生之黏度損失百分比且計算如下：
其中kvfresh是在降解前含聚合物之溶液的動力黏度且kvafter是在降解後含聚合物之溶液的動力黏度。SSI一般係使用ASTM D6278-98(已知為Kurt-Orban(KO)或DIN試台測試)測定。所測試之聚合物溶在適合之基質油中(例如經150中性萃取的溶劑)至在100℃下2至3厘史之相對黏度且所得之流體被抽取經過在ASTM D6278-98草案所說明之測試裝置。
"增稠效率(TE)"是代表每單位質量聚合物使油增稠的能力且定義為：
其中c是聚合物濃度(聚合物之克數/100克溶液)，kvoil+polymer是在參考油中聚合物之動力黏度，且kvoil是該參考油之動力黏度。
"冷曲軸模擬計(Cold Cranking Simulator，CCS)"是曲軸箱潤滑劑之冷曲軸特性的量度且一般使用在ASTM D5293-92中所述之技術來測定。
"掃描布氏(Scanning Brookfield)"被用來在低溫下測量引擎油之表觀黏度。在低於100 Pa之應力下產生約0.2 s-1之應變率。當該樣品在-5℃至-40℃或至黏度超過40,000 mPa.s時之溫度的範圍內，以1℃/小時速率降低時，連續地測量表觀黏度。該測試程序定義於ASTM D5133-01中。由該測試方法所得之量度經報告為黏度(單位為mPa.s或當量cP)、最大之黏度增加速率(凝膠化指數)及該凝膠指數發生時之溫度。
"最小旋轉黏度計(MRV)-TP-1"係在以經控制之速率在經45小時期間冷卻至介於-15℃至-40℃之最終測試溫度後，測量引擎油之屈服應力及黏度。溫度循環定義於SAE Paper No.850443,K.O.Henderson et al中。屈服應力(YS)首先在測試溫度下測量，然後表觀黏度在525 Pa之 應變應力下在0.4至15s-1之應變速率範圍測量。所報告之表觀黏度的單位是mPa.s或當量cP。
"傾點"測量在溫度降低時油組成物流動能力。所報告之效能的單位是℃且使用在ASTM D97-02中所述之測試程序測量。在初步加熱後，樣品以特定速率冷卻且以3℃之間隔檢查流動特性。觀察到樣品移動時的最低溫度被報告為傾點。MRV-TP-1、CCS及清點是油組成物之低溫黏度計性質的指標。
可使用在此技藝中已知的X光技術以及藉由微分掃描熱量分析(DSC)測試測量在乙烯-α-烯烴聚合物中之"結晶度"。可以使用DSC以測量結晶度如下：在該測量前，在室溫(例如20-25℃)下使聚合物樣品退火至少24小時。之後，該樣品首先自室溫冷卻至-100℃，然後以10℃/分鐘之速率加熱至150℃。結晶度計算如下：
其中Σ△H(焦耳/克)是該聚合物在其玻璃轉化溫度以上所吸收之熱的總合、xmethylene是由質子NMR所測算之在聚合物中之乙烯的莫耳分率，14(克/莫耳)是亞甲基單元之莫耳質量，且4110(焦耳/莫耳)是在平衡時聚乙烯單晶之熔化熱。
"捲圈崩潰溫度"可以藉由繪製相對黏度對溫度而測量，其中"相對黏度"是在100℃下1質量%之聚合物在溶 劑中之動力黏度對在100℃下該溶劑之動力黏度的比率。CCT是在相對黏度為最高時之溫度。
對於各實例而言，製備一系列之具有如表1中所示之組成的星狀聚合物。每一星狀聚合物具有平均約12.5臂/莫耳星狀分子。
在表1中，"EP"指明由異戊二烯之聚合所衍生之乙烯/丙烯單元；"EB"指明由氫化之丁二烯("BD")之聚合所衍生之乙烯/丁烯單元；且"S"指明衍生自苯乙烯之單元。聚合物實例2A、4A、5A、8A及9A代表本發明。
對於表1之每一星狀聚合物測定該捲圈崩潰溫度(CCT)、(在III族基質原料中)、增稠效率(TE)及30循環之應變安定性指數(SSI)。使用在STS ENJ0403稀釋劑油中之1質量%之聚合物測定TE。結果顯示於以下表2中。
實例1B與實例7B間之比較證明：在嵌段D’及D”之至少一者中的丁二烯百分率影響所得之嵌段聚合物的SSI。實例7B(比較用)及實例2B、4B、8B及9B(本發明)皆具有嵌段D’與D”之尺寸間之類似比率，極類似之丁二烯含量，但有不同之PA含量，且這些實例間之比較證 明：PA嵌段尺寸對CCT及SSI二者之影響。實例3B(非較佳之本發明)及實例2B、4B、8B及9B(本發明)間之比較證明：嵌段PA及D”之尺寸間的比率對SSI之影響，雖然實例3B確實提供燃料經濟性的保證(參見表3)。實例6(比較用)及實例8B及9B具有類似之丁二烯及聚苯乙烯含量，但在嵌段D’與D”之尺寸間有不同比率，且這些實例間之比較證明：D’與D”之尺寸間之比率對CCT及SSI二者的影響。
然後使用族III基質原料及經設計以供最大燃料經濟效能之商業去污劑/抑制劑套組(Infineum P6003，得自Infineum USA L.P.及Infineum UK Ltd.，以12.3質量%之處理速率(TR))，摻合潤滑油組成物，且實例1A至9A之聚合物的量提供在150℃下具有3.5 cP之高溫高應變黏度(HTHS150)的5W-30級之潤滑油組成物。燃料經濟性係在依照New European Drive Cycle(NEDC)運作之車身底盤動力計(chassis dynamometer)上，相對於參考用油CEC RL191/12(15W-40油)被測量。結果顯示於表3中。
如所示的，藉由本發明之星狀聚合物提供最大之燃料經濟效能。
為要說明以下令人意外之發現：當本發明之變速器用流體及利用一般黏度修飾用聚合物所調配之變速器用流體之各別動力黏度相同時，利用本發明之新穎的黏度修飾用聚合物所調配之變速器用流體顯現出比利用一般黏度修飾用聚合物(例如聚甲基丙烯酸酯)所調配之變速器用流體改良的燃料經濟性，製備以下變速器用流體：說明依照本發明之潤滑劑組成物的"實例11"及說明包含用於黏度修飾之聚甲基丙烯酸酯聚合物的比較用流體的"實例12-22"。
實例11係藉由使用如該技藝中習知的標準裝置及程序摻合以下成分而進行：(1)7重量%之標示為"STRIB"之本發明的黏度修飾用聚合物；(2)7.5重量%之商業上可得自Infineum USA L.P.(Linden,NJ)之Infineum T4290效能 添加劑套組；(3)0.2重量%之由EvonikRohMax USA,Inc.所供應之LOFI,Viscoplex 5011H；及(4)其餘是由PetroCanada(Alberta,CA)所供應之基質油PetroCanada Purity L65(PC65)。所有的重量%是以該潤滑劑組成物之總重量為基準。
具有平均約12.5臂/莫耳星狀分子的星狀聚合物型的本發明的黏度修飾用聚合物係藉由以下方式製造：在Silverson混合機中，於120℃下，以2,500至3,000rpm之混合速度混合10重量%之該星狀聚合物與90重量%之由ExxonMobil所供應之Synnestic 5烷基苯基質油。
所得之本發明的黏度修飾用聚合物是在依照本發明之D’中的具有22重量%EB的EP-S-EP三嵌段聚合物，其中D’(Da)是33118；D”(Da)是13538；PA(Da)是15562；D’/D”是2.4；PA/D”是1.15；在臂中之%BD是11.88；真實之總臂的分子量(Da)是66218；且PA含量(%)是25.01。
"EP"指明由異戊二烯之聚合所衍生之乙烯/丙烯單元；；"EB"指明由氫化之丁二烯("BD")之聚合所衍生之乙烯/丁烯單元；且"S"指明衍生自苯乙烯之單元。
實例12-22之比較用流體係藉由使用如在此技藝中習知之標準裝製及程序摻合以下成分而製造：(1)四種基質油之一；(2)三種聚甲基丙烯酸酯聚合物之一；(3)二種LOFIs之一；(4)效能添加劑套組。
所用之三種不同的聚甲基丙烯酸酯黏度修飾劑("VM") 皆是由EvonikRohMax USA,Inc.(Horsham,Pennsylvania)製造，且是Viscoplex 12-075；Viscoplex 12-115；及Viscoplex 12-199。
所用之四種不同的基質原料係如下：由PetroCanada(Alberta,CA)所提供之PetroCanada Purity L65("PC65")；由SK Lubricants Co.Ltd.(Seoul,Korea)所提供之Yubase 3及Yubase 4；及由Chevron Phillips Chemical Company LLC(Woodlands,TX)所提供之Synfluid PAO 2.5("PAO2.5")。
所用之二種LOFIs係如下：Viscoplex 1-180及Viscoplex 5011H，二者皆由EvonikRohMax USA,Inc.所提供。
並且，該效能添加劑套組是得自Infineum USA之Infineum T4290。自該多種例示的流體中，以該流體之重量%為基準計，15重量%或7.5重量%之效能添加劑套組被摻合以製造比較用流體。每一實例之處理速率在表4中於"添加劑處理"的下方顯示。
表4分別顯示在實例中所包括之聚甲基丙烯酸酯聚合物、LOFI及效能添加劑套組之特定型式及含量。其餘是基質油。
比較用實例被摻合以藉由對給定之添加劑套組處理速率及基質油混合物改變黏度修飾劑之量而改變在100℃下之目標動力黏度("KV100")。
實例23被購買。彼是由Hyundai Motor Company所 用之工廠填充流體(factory fill fluid)以供其六速變速器。
參見以下之關於例示潤滑劑組成物之組成資料的表4。"基質原料黏度"是在添加任何添加劑前該基質原料之黏度。在該表中，Viscoplex產物以"V"表示，其後為產物編號。
使用標準程序測量在20℃、40℃及100℃下之實例流體的動力黏度(KV20、KV40及KV100)。並且，用以下方式，依照新歐洲駕駛循環(New European Driving Cycle，NEDC)測試草案評估該實例流體之燃料經濟性。進行測試以使用NEDC測試草案(3)，依照EU Directive 98/69/EC，對Hyundai Tucson汽車測量以實例之流體所潤滑之六速自動變速器之效率。該NEDC程序是ECE-15及EUDC(額外城市駕駛循環(Extra Urban Driving Cycle))與冷啟動程序之組合。
NEDC測試草案之結果是該汽車之燃料經濟性，其係以每駕駛100公里所消耗之燃料公升數報告.對於燃料經濟性而言，較低的數字是想要的結果。
表5顯示以下所測量之實例流體(KV20、KV40、KV100)之效能性質及每一例示之流體的NEDC燃料經濟性測試草案之結果。
圖1是在表5中之結果的繪圖。該繪圖顯示藉由繪製燃料消耗(公升/100公里)對在20℃下之動力黏度所產生之線的統計配合(statistical fit of line)。
在KV20約62平方毫米/秒上之"．"是實例23之重複進行次數。實例23測量6次。所記錄之值[公升/100公里]是：8.49、8.50、8.48、8.52、8.51及8.47。在表5中顯示8.50公升/100公里之平均值。
"△"代表對實例12-22所測量之NEDC值。虛線代表對於所產生之數據的95%信心間隔(confidence interval)。
在KV20約45.25 cSt上之"*"代表依照本發明之實例1。對於實例11而言，在其他KV20上，藉由外推該統計配合產生虛線。
圖2僅是實例11、12、13及16-18之繪圖以及實例23之重複測量次數。
總之，依照本發明之潤滑劑組成物，比含有一般黏度修飾用聚合物(例如聚甲基丙烯酸酯)，在相同動力黏度下顯現出優越之燃料經濟效能。實例11及實例12正好是相當的。如表5中所示的，實例11比實例12顯現出優越之燃料經濟效能。對實例11所測量之燃料經濟性是8.36公升/100公里且具有相同KV20之比較用流體(實例12)的燃料經濟性是8.42公升/100公里。
圖1及2另外說明當與含有一般黏度修飾用聚合物(例如聚甲基丙烯酸酯)之潤滑劑組成物相比時，依照本發明之潤滑劑組成物在共同之KV20下之優越的燃料經濟效 能。顯然地，由"*"所示之本發明的產物具有比該比較用實例低的燃料經濟性。
在本文中所描述之所有的專利、論文及其他資料整體藉由引用被併入本說明書中。本發明之原則、較佳具體例及操作模式已在先前說明書中描述。申請人所提出的是其發明，然而，並不被解釋成受限於所揭示之特別具體例，因為所揭示之具體例被認為是說明用而非限制用。精於此技藝之人士可以進行改變，卻不偏離本發明之精神。另外，當用於描述各成分(例如VI修飾劑、添加劑及油)之組合時，"包含"一詞應解釋成包括由所註明之各成分之摻混所得的組成物。
圖1為表5中所示結果之繪圖。
圖2為實例11、12、13及16-18之繪圖以及實例23之重複測量。

Claims (14)

  1. 一種適合作為用於潤滑油組成物之黏度指數改善劑之聚合物，其包括特徵為式D’-PA-D”之線性聚合物；及特徵為式(D’-PA-D”)n-X之星狀聚合物，其中D’示由至少一種選自異戊二烯及丁二烯之二烯所衍生之嵌段；PA示由苯乙烯所衍生之嵌段；D”示由至少一種選自異戊二烯及丁二烯之二烯所衍生之嵌段；n為10至20且係表示每一星狀聚合物之平均臂數；X示多烯基偶合劑之核；其中二烯嵌段D’及D”之至少一者是由混合的二烯單體所衍生之共聚物嵌段，其中約72重量%至約85重量%之所合併的單體單元是來自異戊二烯且約15重量%至約28重量%之所合併的單體單元是來自丁二烯，且其中至少約80重量%之該丁二烯係以1,4-構形合併；且其中D’具有約20,000至約60,000道耳吞之數目平均分子量；PA具有約10,000至約35,000道耳吞之數目平均分子量；D”具有約5,000至約30,000道耳吞之數目平均分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中D’之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約1.4：1。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中D’之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約1.9：1。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中D’之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約2.0：1。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約0.75：1。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約0.9：1。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約1.0：1。
  8. 如申請專利範圍第2項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約0.75：1。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約0.9：1。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物，其中PA之數目平均分子量與D”之數目平均分子量間之比率是至少約1.0：1。
  11. 如申請專利範圍第1項之星狀聚合物，其具有約100,000至約1,000,000道耳吞之總數目平均分子量。
  12. 如申請專利範圍第1項之線性聚合物，其具有約 40,000至約1,000,000道耳吞之總數目平均分子量。
  13. 一種潤滑油組成物，其包含主要量之潤滑黏度油及能有效修飾該潤滑油組成物黏度指數之量的如申請專利範圍第1項之聚合物。
  14. 一種修飾包含主要量之潤滑黏度油的潤滑油組成物之黏度指數的方法，該方法包含添加有效量之申請專利範圍第1項之聚合物至該潤滑黏度油。
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