JP5937509B2 - 潤滑油組成物のための粘度指数向上剤 - Google Patents

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Description

本発明は、乗用車及び大型車両用ジーゼルエンジン、さらには船舶用ジーゼルエンジンのための潤滑油組成物を含む潤滑油組成物とオートマチックトランスミッションフルード(automatic transmission fluid)のような機能性流体のための粘度指数向上剤(viscosity index improver)としての使用に適するポリマー、並びにこのようなポリマーを含有する潤滑油組成物及び機能性流体を対象とする。より詳細には、本発明は、特有の構造(architecture)を有する特定の線状トリブロックポリマー、及び、中心コアにカップリングした、特有の構造を有する複数のトリブロックのアームを有する星型ポリマーを対象とし、これらのポリマーは、優れた剪断安定性及び増粘効率を有し、さらに、燃費上の利益がある、このようなポリマーを組み入れた潤滑油組成物を与える。
クランクケースエンジンオイルに用いられる潤滑油は、エンジンオイルの粘度性能を向上させる、すなわち、SAE 0W−XX、5W−XX、及び10W−XXマルチグレードオイル(ここで、XXは、20、30又は40である)のようなマルチグレードオイルを提供するために用いられる成分を含有する。一般に粘度指数向上剤(VII)又は粘度調整剤(viscosity modifier)(VM)と呼ばれる、これらの粘度性能向上剤(viscosity performance enhancer)には、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレート、スチレン/水素化ジエンブロック及び星型コポリマー、並びに水素化イソプレン星型ポリマーが含まれる。
粘度指数向上剤として用いられるオレフィンコポリマー(又はOCP)は、従来的に、エチレン、プロピレン、及び任意選択でジエンのコポリマーを含み、高温でオイルに良好な増粘効果(増粘効率、又はTE)をもたらす。特定の星型ポリマーもまた、優れた増粘能率をもたらし、それらの分子構造に起因して、OCPに比べて、使用に際し、より耐久性があることが知られている;この耐久性は、剪断安定性指数、又はSSIによって表される。星型ポリマー型のVI向上剤は市販されており、剪断安定性、良好な溶解性及び仕上げ性(finishability)、増粘効率及び低温特性の最適なバランスを与える星型ポリマーを開発するために、多くの研究がなされてきた。
米国特許第4116917号は、ブタジエンに由来する約44.3wt%のポリマーを含有する水素化ポリ(ブタジエン/イソプレン)のテーパードアームを含む特定の星型ポリマーを例示している。ブタジエンは、アニオン重合が第2級ブチルリチウムにより開始される時(特許に記載されている方法)、初期には、イソプレンよりも速く反応するので、ポリブタジエンブロックが最初に形成される。ブタジエン濃度が重合を通じて低下するにつれて、イソプレンがリビングポリマーに付加し始め、その結果、重合反応が完了した時、鎖は、ポリブタジエンブロック、ブタジエンとイソプレンとの両方の付加生成物を含有するテーパードセグメント、及びポリイソプレンブロックから構成されており、結果として、テーパードリビングポリマー鎖が生じ、リビングポリマー鎖は、ジビニルベンゼンとカップリングした時、ポリブタジエンブロックがジビニルベンゼンカップリングコアから遠位に位置する星型ポリマーを生じさせる。これらの星型ポリマーは、優れた増粘効率及び剪断安定性を有すると記載されたが、低温特性が最善ではないことが見出された。
低温性能を保ちながら、増粘効率を向上させるために、米国特許第5460739号は、水素化されたポリイソプレン/ポリブタジエン/ポリイソプレンのトリブロックコポリマーのアームを含む星型ポリマーを示唆している。水素化ポリブタジエンブロックは、エチレン含有量を増加させ、これが、増粘効率を向上させる。この特許は、核のより近位に水素化ポリブタジエンブロックを配置することによって、低温特性への悪影響が最低限になり得ることを示唆している。このようなポリマーは、米国特許第4116917号のテーパードアームポリマーに比べて、低温特性を向上させることが見出された。しかし、このようなポリマーは、増粘効率の信頼性をもたらすのに十分な大きさの水素化ポリブタジエンブロックを有する場合、純粋なポリイソプレンポリマーに比べて、低温性能の欠点が残った。
米国特許第5458791号は、ポリスチレンブロックが2つの水素化ポリイソプレンブロックの間に位置するトリブロックコポリマーのアームを有する星型ポリマーVI向上剤を開示しており、ここで、星型ポリマーのコアの近位にある水素化ポリイソプレンブロックは、コアから遠位にある水素化ポリイソプレンブロックより小さい。これらのポリマーは、優れた増粘効率及び向上した低温特性を有すると記載された。
米国特許第5460736号は、ポリブタジエンブロックがポリイソプレンブロックの間に位置するトリブロックコポリマーのアームを有する星型ポリマーを記載しており、これらのポリマーは、優れた低温特性を有すると記載された。
米国特許第6034042号は、ポリスチレンと共に、水素化されたポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレンのテトラブロックコポリマーのアームを有する星型ポリマーを開示している。これらのポリマーは、向上した仕上げ特性を有すると記載された。
米国特許第7163913号は、モノアルケニルアレーン(例えば、スチレン)に由来するブロック、及びイソプレンとブタジエンとの水素化ランダムコポリマーであるブロックを含むジブロックのアームを有する星型ポリマーを記載しており、ここで、少なくとも70wt%のブタジエンは、1,4−配置でポリマーに組み入れられており、イソプレン付加生成物とブタジエン付加生成物との重量比は、約90:10から約70:30である。このようなポリマーは、純粋なポリイソプレンのブロックを有するポリマーに比べて、向上した低温特性を有すると記載されている。
燃費(FE)は、上昇する燃料価格及び新たな排出規制のため、世界中のオイル産業における主要な推進力となった。エンジンハードウェアの設計から、モーター油に用いられる個々の成分まで、燃費に影響を及ぼす多くの要因が存在する。粘度指数向上ポリマーに関して、ポリマーの粘度指数の増加は、燃費に影響を及ぼすいくつかの要因の1つである。粘度指数、又はVIは、40℃及び100℃で測定される、材料の動粘性率に依存する経験的数値であり、ASTM D2270に従って計算される。より高いVIは、温度による粘度変化の低下を示し、燃費性能の向上に相関する;詳細には、VIがより高い粘度指数向上剤は、40℃で、より低い動粘性率を有し、このことから結果的に、40℃で、低剪断粘度での摩擦損失が低下するので、燃費の向上に寄与する。燃費上の最大の利益のために、粘度指数向上剤は、低い及び高い剪断状況の範囲にわたって、また作動温度の全範囲にわたって、粘度の寄与を低下させるであろう。
したがって、粘度指数向上剤として有用なポリマーを提供することは、有利であると思われ、このポリマーは、これまでに知られている線状及び星型ポリマーの全ての有利な特性;詳細には、剪断安定性、増粘効率、及び低温性能を与え、このポリマーは、さらに、増加した粘度指数を有し、燃費上の利益をもたらす。
米国特許第4116917号 米国特許第5460739号 米国特許第5458791号 米国特許第5460736号 米国特許第6034042号 米国特許第7163913号
本発明の第1の態様によれば、潤滑油組成物のための粘度指数向上剤としての使用に適する種類のポリマーが提供され、これらのポリマーは、線状トリブロックポリマー、及び/又は、中心コアに、例えばジビニルベンゼン(DVB)コアにカップリングした複数のトリブロックのアームを有する星型ポリマーを含み、ここで、トリブロックポリマー又はトリブロックのアームは、ジエンに由来する部分的又は完全に水素化された2つのブロックの間に位置する、モノアルケニルアレーンモノマーに由来するブロックを含有し、ここで、ジエンブロックの少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の約65wt%から約95wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の約5wt%から約35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも約80wt%、好ましくは少なくとも約90wt%のブタジエンは、1,4−配置でランダムコポリマーブロックに組み入れられている。
本発明の第2の態様によれば、主要量の潤滑粘度のオイルと、潤滑油組成物の粘度指数を向上させるのに有効な量の第1の態様におけるコポリマーとを含む潤滑油組成物が提供される。
本発明の第3の態様によれば、主要量の潤滑粘度のオイルと、潤滑油組成物及び/又は機能性流体の粘度指数を向上させるのに有効な量の第1の態様におけるコポリマーとを含む、潤滑油組成物及び/又は機能性流体、例えば、オートマチックトランスミッションフルードが提供される。
本発明の第4の態様によれば、主要量の潤滑粘度のオイルを含む、潤滑油組成物又は機能性流体の粘度指数を向上させる方法が提供され、この方法は、潤滑粘度の前記オイルに、有効量の第1の態様におけるようなコポリマーを添加するステップを含む。
本発明の第5の態様によれば、潤滑油組成物又は機能性流体の粘度指数を向上させるための、第1の態様のコポリマーの使用が提供される。
本発明のポリマーは、式:
D’−PA−D”
によって特徴付けることができる線状ポリマー、並びに、式:
(D’−PA−D”)n−X
によって特徴付けることができる、中心コアにカップリングした複数のトリブロックのアームを有する星型ポリマーであり;式中、D’は、ジエンに由来する「外側」ブロックを表し;PAは、モノアルケニルアレーンに由来するブロックを表し;D”は、ジエンに由来する内側ランダムを表し;nは、1モルのアーム当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応によって形成される星型ポリマー1つ当たりのアームの平均数を表し;Xは、ポリアルケニルカップリング剤の核を表す。
ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つ、好ましくは、ジエンブロックD’及びD”の各々は、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーブロックであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の約65wt%から約95wt%がイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の約5wt%から約35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも約80wt%のブタジエン、好ましくは少なくとも90wt%のブタジエンは、1,4−配置で組み入れられている。好ましくは、組み入れられたモノマー単位の少なくとも約15wt%は、ブタジエンモノマー単位である。好ましくは、組み入れられたモノマー単位の約28wt%以下が、ブタジエンモノマー単位である。好ましくは、ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つ、より好ましくは、ジエンブロックD’及びD”の各々は、ランダムコポリマーブロックである。ブロックD’及びD”は、少なくとも約80%又は90%又は95%の不飽和を除去するために、好ましくは水素化されており、より好ましくは、完全に水素化されている。
外側ブロックD’は、水素化の前に、約10,000から約120,000ダルトン、より好ましくは、約20,000から約60,000ダルトンの数平均分子量を有する。ブロックPAは、約10,000から約50,000ダルトンの数平均分子量を有する。ブロックPAの大きさを増すと、星型ポリマーの増粘効率に悪影響を及ぼし得る。そのため、ブロックPAの数平均分子量は、好ましくは、約12,000から約35,000ダルトンである。内側ブロックD”は、水素化の前に、約5,000から約60,000ダルトン、より好ましくは、約10,000から約30,000ダルトンの数平均分子量を有する。本明細書で用いられる場合、用語「数平均分子量」は、ポリスチレン標準を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(「GPC」)によって測定される数平均分子量を指す。
ブロックD’、PA及びD”の大きさに加えて、外側ブロックD’の大きさと内側ブロックD”、の大きさとの比及びブロックPAの大きさと内側ブロックD”の大きさとの比が、星型ポリマーの剪断安定性に影響を及ぼすことが見出された。本発明の星型ポリマーにおいて、外側ブロックD’の数平均分子量と内側ブロックD”の数平均分子量との比は、好ましくは少なくとも約1.4:1、例えば少なくとも約1.9:1、より好ましくは少なくとも約2.0:1であり、ブロックPAの数平均分子量と内側ブロックD”の数平均分子量との比は、好ましくは少なくとも約0.75:1、例えば少なくとも約0.9:1、より好ましくは少なくとも約1.0:1である。
剪断安定性指数(SSI)及び増粘効率(TE)を向上させることに加えて、本発明の星型ポリマーは、潤滑油組成物及びオートマチックトランスミッションフルードの粘度特性を向上させることができ、その結果として燃費上の利益が生じる。本発明の星型ポリマーは、従来の星型ポリマーより温度応答性であり、50℃を超える温度で、例えば、100℃で又は120℃でさえ、収縮し始めて、それ程の増粘が必要でない最も広い温度範囲で粘度を低下させ、一方、良好なエンジン耐久性のために、エンジンの作動温度で厚い油膜を形成するのに十分な粘度を付与するように、120℃を超える温度では直ちに膨張する。本発明の星型ポリマーでのコイルの収縮は、40℃での動粘性率の低下を生じさせ、グループ1からグループIVの油ベースストック(base stock)の範囲において、粘度指数を向上させる。コイル収縮開始温度(>50℃)を上昇させることは、100℃未満で流体力学的体積を減少させ、増粘効率に悪影響を及ぼすことなく、結果的に、剪断安定性を増大させるので、TE/SSIのバランスを向上させる。100℃超にコイル収縮開始温度を上昇させることは、20℃から90℃の動作温度の範囲にわたって、流体力学的体積が減少した星型ポリマーを与える。
本発明の星型ポリマーにおけるポリジエンの全量の、好ましくは30wt%以下、より好ましくは25wt%以下が、ブタジエンに由来する。星型ポリマーに組み入れられたブタジエン(これは、1,2−、又は1,4−配置の単位としてポリマーに組み入れることができる)の全量の、好ましくは少なくとも約80wt%、より好ましくは少なくとも90wt%が、1,4−配置で組み入れられている。1,4−単位としてポリマーに組み入れられたブタジエンのパーセンテージが増加すると、星型ポリマーの増粘効率特性が増大し得る。過度の量のポリブタジエン、特に1,2−配置を有するポリブタジエンは、低温ポンプ輸送特性に悪影響を及ぼし得る。
本発明のコポリマーの前駆体として用いられるイソプレンモノマーは、1,4−、若しくは3,4−配置のいずれかで、又はこれらが混合されて、ポリマーに組み入れられ得る。大部分の、例えば、好ましくは約60wt%を超える、より好ましくは約80wt%を超える(例えば、約80から100wt%の)、最も好ましくは約90wt%を超える(例えば、約93wt%から100wt%の)イソプレンは、1,4−単位としてポリマーに組み入れられる。
適切なモノアルケニルアレーンモノマーには、モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、モノビニルナフタレン、さらには、これらのアルキル化誘導体、例えば、o−、m−及びp−メチルスチレン、α−メチルスチレン並びに第3級ブチルスチレンが含まれる。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレンである。
本発明の線状ポリマーは、約25,000ダルトンから約1,000,000ダルトン、例えば、約40,000ダルトンから約500,000ダルトン、好ましくは、約60,000ダルトンから約200,000ダルトンの数平均分子量を有し得る。
本発明の星型ポリマーは、4から約25個のアーム(n=約4から約25)、好ましくは約10から約20個のアームを有し得る。本発明の星型ポリマーは、約100,000ダルトンから約1,000,000ダルトン、好ましくは、約400,000から約800,000ダルトン、最も好ましくは、約500,000から約700,000ダルトンの総数平均分子量を有し得る。
本発明のトリブロック線状ポリマー及び星型ポリマーのトリブロックのアームは、例えば、米国再発行特許第27145号及び米国特許第4116917号に記載されているように、溶液中で、アニオン開始剤の存在下に、アニオン重合を介して、リビングポリマーとして形成され得る。好ましい開始剤は、リチウム又はモノリチウム炭化水素である。適切なリチウム炭化水素には、不飽和化合物、例えば、アリルリチウム、メタリルリチウム;芳香族化合物、例えば、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチウム及びナフチルリチウム、特に、アルキルリチウム、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、2−エチルヘキシルリチウム及びn−ヘキサデシルリチウムが含まれる。sec−ブチルリチウムが好ましい開始剤である。開始剤は、追加のモノマーと任意選択で一緒に、2つ以上の段階で重合混合物に添加されてもよい。
本発明のトリブロック線状ポリマー及び星型ポリマーのトリブロックのアームは、モノマーの段階重合によって、例えば、ポリイソプレン/ポリブタジエンランダムコポリマーを重合し、それに続いて、他のモノマー、具体的にはモノアルケニルアレーンモノマーを添加し、それに続いて、第2のポリイソプレン/ポリブタジエンランダムコポリマーを重合して、ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリアルケニルアレーン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−Xの式を有するリビングポリマーを形成することによって、調製でき、好ましくは調製される。
ポリイソプレン/ポリブタジエンリビングコポリマーブロックD’及び/又はD”は、重合の適切な制御がなければ、米国特許第7163913号に記載されているように、ランダムコポリマーではないであろうし、その代わりに、ポリブタジエンブロック、ブタジエンとイソプレンとの両方の付加生成物を含有するテーパードセグメント、及びポリイソプレンブロックを含むであろう。ランダムコポリマーを調製するためには、重合混合物におけるモノマーのモル比が、必要とされるレベルに保たれるように、より反応性のあるブタジエンモノマーは、反応性の劣るイソプレンを含有する重合反応混合物に、徐々に添加され得る。重合混合物に、共重合されるモノマーの混合物を徐々に添加することによって、必要とされるランダム化を達成することもまた可能である。リビングランダムコポリマーは、また、いわゆるランダム化剤(randomizer)の存在下に、重合を実施することによっても調製され得る。ランダム化剤は、触媒を不活性化しない極性化合物であり、モノマーがポリマー鎖に組み入れられる仕方をランダム化する。適切なランダム化剤は、第3級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、N−エチル−ピペリジン、N−メチルモルホリン;チオエーテル、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジ−n−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド;特に、エーテル、例えば、ジメチルエーテル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−オクチルエーテル、ジ−ベンジルエーテル、ジ−フェニルエーテル、アニソール、1,2−ジメチルオキシエタン、o−ジメチルオキシベンゼン、及び環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランである。
制御してモノマーを添加し、及び/又はランダム化剤を用いてさえも、ポリマー鎖の開始及び末端の部分は、それぞれ、「ランダム」量を超える、より反応性のあるモノマー及び反応性の劣るモノマーに由来するポリマーを有し得る。このため、本発明の目的では、用語「ランダムコポリマー」は、その圧倒的多数(80%を超える、好ましくは90%を超える、例えば95%を超える)が、コモノマー材料のランダム付加により生じる、ポリマー鎖、又はポリマーブロックを意味する。
リビングポリマーが形成される溶媒は、不活性液体溶媒、例えば、炭化水素、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2−エチルヘキサン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンである。シクロヘキサンが好ましい。炭化水素の混合物、例えば、潤滑油もまた使用され得る。
重合が行われる温度は、広い範囲内で、例えば、約−50℃から約150℃、好ましくは約20℃から約80℃で変えることができる。反応は、適切には、不活性雰囲気、例えば窒素中で実施され、任意選択で加圧下で、例えば、約0.5から約10バールの圧力下で実施されてもよい。
リビングポリマーを調製するために用いられる開始剤の濃度もまた、広い範囲内で変えることができ、リビングポリマーの所望の分子量によって決められる。
星型ポリマーを得るために、前記の方法により形成されるリビングポリマーを、さらなる反応ステップにおいて、ポリアルケニルカップリング剤と反応させることができる。星型ポリマーを形成できるポリアルケニルカップリング剤は、長年にわたり知られており、例えば、米国特許第3985830号に記載されている。ポリアルケニルカップリング剤は、従来的に、少なくとも2つの非共役アルケニル基を有する化合物である。通常、このような基は、同一の又は異なる電子求引部分に、例えば芳香族核に結合している。このような化合物は、異なるリビングポリマーと独立に反応できるアルケニル基を有し、この点で、ブタジエン、イソプレンなどのような従来の共役ジエン重合性モノマーとは異なる。純粋な又は工業用(technical grade)のポリアルケニルカップリング剤が使用され得る。このような化合物は、脂肪族、芳香族又は複素環式であり得る。脂肪族化合物の例には、ポリビニル及びポリアリルアセチレン、ジアセチレン、ホスフェート及びホスフェート、さらには、ジメタクリレート、例えばエチレンジメタクリレートが含まれる。適切な複素環式化合物の例には、ジビニルピリジン、及びジビニルチオフェンが含まれる。
好ましいカップリング剤は、ポリアルケニル芳香族化合物であり、最も好ましいのは、ポリビニル芳香族化合物である。このような化合物の例には、好ましくは直接それに結合した、少なくとも2つのアルケニル基により置換された芳香族化合物(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、ナフタレン及びズレン)が含まれる。具体例には、ポリビニルベンゼン、例えば、ジビニル、トリビニル及びテトラビニルベンゼン;ジビニル、トリビニル及びテトラビニルオルト−、メタ−及びパラ−キシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、並びにジイソプロペニルビフェニルが含まれる。好ましい芳香族化合物は、A−(CH=CH2xの式によって表されるものであり、式中、Aは、任意選択で置換された芳香族核であり、xは、少なくとも2の整数である。ジビニルベンゼン、特に、メタ−ジビニルベンゼンが、最も好ましい芳香族化合物である。高純度及び工業用のジビニルベンゼン(他のモノマー、例えば、スチレン及びエチルスチレンを含有する)が使用され得る。カップリング剤は、核の大きさを増す少量の添加モノマー(例えば、スチレン又はアルキルスチレン)との混合物として使用され得る。このような場合、核は、ポリ(ジアルケニルカップリング剤/モノアルケニル芳香族化合物)核、例えば、ポリ(ジビニルベンゼン/モノアルケニル芳香族化合物)核として表すことができる。
ポリアルケニルカップリング剤は、モノマーの重合が実質的に完了した後で、リビングポリマーに添加されるべきである、すなわち、カップリング剤は、実質的に全てのモノマーがリビングポリマーに転化された後にのみ、添加されるべきである。
添加されるポリアルケニルカップリング剤の量は、広い範囲内で変わり得るが、好ましくは、1モルの不飽和リビングポリマー1つ当たり、少なくとも0.5モルのカップリング剤が用いられる。1モルのリビングポリマー1つ当たり、約1から約15モル、好ましくは約1.5から約5モルの量が好ましい。この量は、2つ以上の段階で添加されてもよく、通常、少なくとも約80wt%から85wt%のリビングポリマーを、星型ポリマーに転化するのに十分な量である。
カップリング反応は、リビング重合反応と同一の溶媒中で実施され得る。カップリング反応は、広い範囲内の温度で、例えば、0℃から150℃、好ましくは約20℃から約120℃で実施され得る。反応は、不活性雰囲気、例えば窒素中で、約0.5から約10バールの圧力下で、行われ得る。
得られた線状又は星型コポリマーは、次いで、任意の適切な手段を用いて水素化され得る。水素化触媒、例えば、銅又はモリブデン化合物が使用され得る。貴金属を含有する触媒、又は貴金属含有化合物もまた使用され得る。好ましい水素化触媒は、周期表のVIII族の非貴金属(すなわち、鉄、コバルト、特に、ニッケル)又は非貴金属含有化合物を含有する。好ましい水素化触媒の具体例には、ラネーニッケル、及び珪藻土に担持されたニッケルが含まれる。特に適切な水素化触媒は、金属ヒドロカルビル化合物を、VIII族金属(鉄、コバルト又はニッケル)のいずれか1つの有機化合物と反応させることによって得られるものであり、後者の化合物は、例えば英国特許第1030306号に記載されているように、酸素原子を介して金属原子に結合した少なくとも1つの有機化合物を含有する。トリアルキルアルミニウム(例えば、トリエチルアルミニウム(Al(Et)3))又はトリイソブチルアルミニウム)を、有機酸のニッケル塩(例えば、ジイソプロピルサリチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ジ−tert−ブチル安息香酸ニッケル、酸触媒の存在下に、4から20個の炭素原子を分子内に有するオレフィンと、一酸化炭素及び水との反応によって得られる飽和モノカルボン酸のニッケル塩)と、或いは、ニッケルエノラート又はフェニラート(例えば、ニッケルアセトニルアセトネート、ブチルアセトフェノンのニッケル塩)と反応させることによって得られる水素化触媒が好ましい。適切な水素化触媒は、当業者によく知られており、前記の列挙は、決して、網羅しようとするものではない。
本発明のポリマーの水素化は、溶液中で、水素化反応の間、不活性である溶媒中で、適切に行われる。飽和炭化水素及び飽和炭化水素の混合物が適切である。有利には、水素化の溶媒は、重合が行われる溶媒と同一である。適切には、少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも90%、最も好ましくは少なくとも95%の元のオレフィン性不飽和が、水素化される。
別法として、本発明の線状及び星型ポリマーは、オレフィン不飽和が上のように水素化されるのに対して、芳香族不飽和が、より少ない程度に水素化されるように、選択的に水素化され得る。好ましくは、10%未満、より好ましくは5%未満の芳香族不飽和が水素化される。
選択的水素化法もまた、当業者によく知られており、例えば、米国特許第3595942号、米国再発行特許第27145号、及び米国特許第5166277号に記載されている。
次いで、ポリマーは、任意の都合のよい手段によって、例えば、溶媒を蒸発させることによって、それが水素化された溶媒から固体状で回収され得る。別法として、オイル、例えば、潤滑油が溶液に添加され、そうして形成された混合物から溶媒をストリッピングして、コンセントレートを得てもよい。適切なコンセントレートは、約3wt%から約25wt%、好ましくは約5wt%から約15wt%の星型ポリマーを含有する。
本発明の線状及び星型ポリマーは、主として、乗用車及び大型車両用ジーゼルエンジンのためのクランクケース潤滑油の配合、及びオートマチックトランスミッションフルードの配合において用いられ、主要量の潤滑粘度のオイル、潤滑油の粘度指数を調整するのに有効な量の前記のVI向上剤を含み、要求される特性を潤滑油/オートマチックトランスミッションフルード組成物にもたせるのに必要とされる他の添加剤を任意選択で含む。潤滑油及びオートマチックトランスミッションフルード組成物は、本発明の線状及び/又は星型ポリマーVI向上剤を、完全に配合された潤滑油/オートマチックトランスミッションフルード組成物における活性成分(AI)質量パーセントとして表して、約0.1wt%から約2.5wt%、好ましくは約0.3wt%から約1.5wt%、より好ましくは約0.4wt%から約1.3wt%の量で含有し得る。本発明の粘度指数向上剤は、唯一のVI向上剤を構成しても、又は、他のVI向上剤と組み合わせて、例えば、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー(OCP)ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマー、並びに、スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエンの水素化コポリマー、及び他のイソプレン/ブタジエン水素化コポリマー、さらには、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーを含むVI向上剤と組み合わせて、用いられてもよい。
本発明との関連で有用な潤滑粘度のオイルは、天然潤滑油、合成潤滑油、及びこれらの混合物から選択され得る。潤滑油の粘度は、ガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油及び大型車両用ジーゼルエンジンオイルのように、軽質留分鉱物油から重質潤滑油の範囲にあり得る。一般に、オイルの粘度は、100℃で測定して、約2センチストークスから約40センチストークス、特に、約4センチストークスから約20センチストークスの範囲にある。
天然オイルには、動物油及び植物油(例えば、ひまし油、ラード油);液体石油、並びに、パラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテン系の、水素化精製、溶媒処理又は酸処理された鉱油が含まれる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度のオイルもまた、有用な基油(base oil)として役立つ。
合成潤滑油には、炭化水素オイル及びハロ−置換炭化水素オイル、例えば、重合及びインターポリマー化オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン));アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2−エチルへキシル)ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);並びに、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が含まれる。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、並びにこれらの誘導体は、末端ヒドロキシル基が、エステル化又はエーテル化などによって修飾されている場合、知られている合成潤滑油の別の種類を構成する。これらは、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するポリイソプロピレングリコールメチルエーテル、又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル);並びに、これらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合C3−C8脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成潤滑油の別の適切な種類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸2量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸2量体の2−エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2−エチルへキサン酸とを反応させることによって形成される複合エステルが含まれる。
合成オイルとして有用なエステルには、また、C5−C12モノカルボン酸と、ポリオール及びポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールとから製造されたものも含まれる。
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシシリコーンオイル、及びシリケートオイルのようなケイ素をベースとするオイルは、別の有用な種類の合成潤滑剤(lubricant)を構成する;このようなオイルには、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−(2−エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ−(4−メチル−2−エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ−(p−tert−ブチル−フェニル)、ヘキサ−(4−メチル−2−エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)、及びテトラヒドロフランポリマーが含まれる。
無灰分の分散剤は、摩耗又は燃焼の間にオイルの酸化により生じるオイル不溶物を懸濁状態に保つ。それらは、特にガソリンエンジンにおける、スラッジの沈殿及びワニスの形成を防ぐために、特に有利である。
金属含有又は灰分形成清浄剤は、デポジットを低減又は除去するための清浄剤と、酸中和剤又は防錆剤との両方としての役目を果たすので、摩耗及び腐食を低減し、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は、一般に、長い疎水性尾部と共に、極性頭部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含有し得るが、この場合、それらは、通常、正塩又は中性塩と呼ばれ、典型的には、0〜80の全塩基価又はTBN(ASTM D2896によって測定され得る)を有するであろう。過剰の金属化合物(例えば、酸化物又は水酸化物)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)との反応によって、大量の金属塩基を組み入れることができる。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、150以上のTBNを有し、典型的には、250〜450、又はこれを超えるTBNを有し得る。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤及び抗酸化剤として、しばしば用いられる。金属は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。亜鉛塩が、潤滑油において最も一般的に用いられ、通常1種又は複数のアルコール又はフェノールとP25との反応によって、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を最初に形成し、次いで、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによって、知られている技法に従って調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、第1級及び第2級アルコールの混合物を反応させることによって、製造され得る。或いは、1つの酸のヒドロカルビル基の種類が全て第2級であり、他の酸のヒドロカルビル基の種類が全て第1級である、複合(multiple)ジチオリン酸が、調製され得る。亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物が使用され得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるため、市販の添加剤は過剰の亜鉛を含有することが多い。
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中に鉱油が劣化する傾向を小さくする。酸化劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面のワニス様デポジットによって、また粘度増加によって、明白に示され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはC5−C12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第4867890号に記載の油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物及び芳香族アミンが含まれる。
知られている摩擦調整剤には、油溶性有機モリブデン化合物が含まれる。このような有機モリブデン摩擦調整剤は、また、抗酸化信頼性及び耐摩耗信頼性を潤滑油組成物に付与する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、硫化物など、及びこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいのは、モリブデンのジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩、及びアルキルチオキサントゲン酸塩である。
他の知られている摩擦調整物質には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル;長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、2量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;オキサゾリン化合物;並びに、アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシ化獣脂アミン及びエトキシ化獣脂エーテルアミンが含まれる。
流動点降下剤は、別に潤滑油流動向上剤(LOFI)として知られ、流体が流動する、又は流体を注ぐことができる最低温度を下げる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的なものは、フマル酸C8−C18ジアルキル/酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。
泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンによって提供され得る。
前記の添加剤のいくつかは、複数の作用をもたらすことができる;こうして、例えば、単一の添加剤は、分散剤−酸化防止剤として作用し得る。この手法はよく知られており、本明細書において、さらに詳細に記載される必要はない。
ブレンドの粘度の安定性を保つ添加剤を含めることもまた必要であり得る。したがって、例えば、極性基含有添加剤は、ブレンド前の段階において、適度に低い粘度を達成するが、ある組成物は、長期保存された時に、粘度が増加することが観察された。この粘度増加を制御するのに有効である添加剤には、先に本明細書中で開示された無灰分の分散剤の調製において用いられるモノ−若しくはジカルボン酸又は無水物との反応によって機能化された長鎖炭化水素が含まれる。
このようなさらなる添加剤の典型的な有効量が、クランクケース潤滑剤において用いられる場合に、下に列挙されている:
添加剤を含む1種又は複数の添加剤コンセントレート(コンセントレートは、添加剤パッケージと呼ばれることがある)を調製することによって、潤滑油組成物を形成するために、いくつかの添加剤をオイルに同時に添加できることが、不可欠ではないが、望ましくあり得る。最終潤滑剤組成物は、5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、典型的には10〜15質量%のコンセントレートを用い、残りの部分は、潤滑粘度のオイルであり得る。
本発明は、また、本発明のトランスミッションフルードと従来の粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードとの動粘性率がそれぞれ同じである場合に、新規粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードが、ポリメタクリレートのような従来の粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードを凌ぐ向上した燃費を示すという驚くべき発見も包含する。こうして、非限定的実施形態において、本発明は、オートマチックトランスミッションを、(a)潤滑粘度のオイルと、(b)線状トリブロックポリマー、及び/又は、中心コア、例えばジビニルベンゼン(DVB)コアにカップリングした複数のトリブロックのアームを有する星型ポリマー(ここで、トリブロックポリマー又はトリブロックのアームは、ジエンに由来する部分的若しくは完全に水素化された2つのブロックの間に位置する、モノアルケニルアレーンモノマーに由来するブロックを含有し、ここで、ジエンブロックの少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の約65wt%から約95wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の約5wt%から約35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも約80wt%のブタジエンは、1,4−配置でランダムコポリマーブロックに組み入れられている)を含む粘度調整ポリマーと、(c)性能添加剤(performance additive)パッケージとを含む潤滑剤組成物により潤滑するステップを含む、自動車の燃費を向上させるための方法である。
この実施形態において、本発明は、当技術分野においてよく知られているような、トランスミッションを潤滑するための標準的な方法を用いる。また、本発明の方法において用いられる潤滑剤組成物は、業界においてよく知られている手順に従って、標準的な装置を用いて、下に記載の成分をブレンドすることによって生成される。
本発明において有用な性能添加剤パッケージは、当業者よく知られている。適切な性能添加剤パッケージは、潤滑基油において適切な適用量で処理された場合、得られる潤滑剤に望ましい特性を付与する、耐摩耗剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、防止剤、清浄剤などのような添加剤化学成分の混合物を含むコンセントレートである。本発明の場合、これらの添加剤パッケージは、手動トランスミッションフルード、オートマチックトランスミッションフルード(ATF)、無段トランスミッションフルード(CVTF)、デュアルクラッチトランスミッションフルード(DCTF)、及びオートマチックトランスミッションにおいて一般的に用いられる他の流体を生成できるものであり得る。
適切な摩擦調整剤には、アミド;ポリアミンとカルボン酸又は無水物との反応生成物;スクシンイミド及びスクシンイミドの誘導体;エトキシ化アミン;などが含まれる。これらの摩擦調整剤は、米国特許第6613722号に記載されており、この特許は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
適切な耐摩耗剤には、油溶性リン含有化合物が含まれる。適切なリン化合物の例は、ホスファイト及びチオホスファイト(それらのモノ−アルキル、ジ−アルキル、トリ−アルキル及び部分加水分解類似体);ホスフェート及びチオホスフェート;亜リン酸、リン酸及びそれらのチオ類似体のような無機リンにより処理されたアミン;亜鉛ジチオジホスフェート;アミンホスフェートである。適切なリン化合物の他の例には、亜リン酸水素モノ−n−ブチル(mono−n−butyl−hydrogen−acid−phosphite);亜リン酸水素ジ−n−ブチル;亜リン酸トリフェニル;チア亜リン酸トリフェニル;リン酸トリ−n−ブチル;ホスホン酸ジメチルオクタデシル、H3PO3及びH3BO3により後処理された900MWのポリイソブテニルコハク酸無水物(PIBSA)ポリアミン分散剤(例えば、米国特許第4857214号を参照);(ジ−2−エチルへキシルジチオリン酸)亜鉛が含まれる。
適切な油溶性リン化合物にはまた、亜リン酸及びリン酸ジ−アルキル、トリ−アルキル、トリ−アリールのようなリン酸及び亜リン酸のエステル、並びに、例えば米国特許第5314633号(これは、参照を通じて本明細書に組み込まれる)において生成されているような、混合チオアルキル亜リン酸エステルが含まれる。
油溶性リン含有化合物は、約5から約5000ppmのリンの範囲の量で組成物中に存在し得る。
他の適切な分散剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、清浄剤、極圧添加剤などは、例えば、"Lubricant Additives", C. V. Smalheer and R. Kennedy Smith, 1967, pp. 1-11、並びに米国特許第4105571号に開示されており、これらは、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
すでに記載されたように、本発明による適切な性能添加剤パッケージは、前記の1つ又は複数の成分を含むコンセントレートである。このような性能添加剤パッケージは、市販されており、当業者によく知れている。市販の性能添加剤パッケージの例は、(1)Infineum USA L.P.(Linden、ニュージャージー州)によって製造される次の製品:Infineum T4575、Infineum T4904、及びInfineum T4300;(2)Afton,Inc.(Richmond、バージニア州)によって製造される次の製品:Hitec 2038、Hitec 2435、及びHitec 3491;並びに、(3)Lubrizol Corporation(Wickliffe、オハイオ州)によって製造される次の製品:Lubrizol 9680、Lubrizol 6373、及びLubrizol DCT 03 VWである。
性能添加剤パッケージが、適切な処理率(treat rate)で、潤滑基油に添加される場合、それらは、得られる潤滑剤組成物に、望ましい特性を付与する。用いられる特定の性能添加剤パッケージに応じて、手動トランスミッションフルード、オートマチックトランスミッションフルード(ATF)、無段トランスミッションフルード(CVTF)、デュアルクラッチトランスミッションフルード(DCTF)、及びオートマチックトランスミッションにおいて一般的に用いられる他の流体のような、様々な潤滑剤組成物が生成され得る。
様々な非限定的実施形態において、性能添加剤パッケージは、約1.0質量パーセントから約20.0質量パーセントの範囲の量で潤滑剤組成物中に存在する。非限定的実施形態において、本発明は、前記の潤滑粘度のオイル、前記の粘度調整ポリマー、及び特定の性能添加剤パッケージを含む手動トランスミッションフルードである。この実施形態に対する、市販の性能添加剤パッケージの例は、Infineum USA(Linden、NJ)によるInfineum T4804である。
別の非限定的実施形態において、本発明の潤滑剤組成物は、前記の潤滑粘度のオイル、前記の粘度調整ポリマー、及び特定の性能添加剤パッケージを含むオートマチックトランスミッションフルードである。この実施形態に対する、市販の性能添加剤パッケージの例は、Lubrizol 6950、Lubrizol 7900、Lubrizol 9614、Hitec 403、Hitec 420、Hitec 427、Infineum T4520、及びInfineum T4540である。
さらに別の非限定的実施形態において、本発明は、前記の潤滑粘度のオイル、前記の粘度調整ポリマー、及び特定の性能添加剤パッケージを含むCVT流体である。この実施形態に対する、市販の性能添加剤パッケージの例は、Infineum T4904、Hitec 2435、及びLubrizol 6373である。
別の非限定的実施形態において、本発明は、前記の潤滑粘度のオイル、前記の粘度調整ポリマー、及び特定の性能添加剤パッケージを含むDCT流体である。この実施形態に対する、市販の性能添加剤パッケージの例は、Infineum T4300、Hitec 3491、及びLubrizol DCT 03 VWである。
本発明はまた、前記の潤滑組成物を包含する。本発明によれば、本発明の潤滑剤組成物は、100℃で測定して、2.0から10.0mm2/s(cSt)の粘度、及び15Pa−s(15,000cP)未満、又は10Pa−s(10,000cP)未満のブルックフィールド粘度を有する。
本発明は、以下の非限定的な例を参照することによって、さらに理解され得る。これらの例において、全ての部は、特に断らなければ、重量部である。特定のVI向上剤の特性は、当技術分野の特定の用語を用いて記述され、それらは、下で定義される。
「剪断安定性指数(SSI)」は、SSIが、使用条件下の劣化に対するポリマーの耐性を示している間、クランクケース潤滑剤においてV.I.向上剤として用いられるポリマーの、増粘力を保つ能力を測定する。SSIが大きいほど、ポリマーの安定性は劣る、すなわち、ポリマーは、より劣化し易い。SSIは、ポリマーに由来する粘度低下のパーセンテージとして定義され、次のように計算される:
式中、kv劣化前は、劣化前のポリマー含有溶液の動粘性率であり、kv劣化後は、劣化後のポリマー含有溶液の動粘性率である。SSIは、従来的に、ASTM D6278−98(Kurt−Orban(KO)又はDINベンチテストとして知られている)を用いて求められる。試験されるポリマーは、100℃で2から3センチストークスの相対粘度に、適切な基油(例えば、溶媒抽出による150ニュートラル)に溶かされ、得られた流体が、ASTM D6278−98のプロトコルに指定された試験装置を通してポンプ輸送される。
「増粘効率(TE)」は、オイルを増粘する単位質量当たりのポリマーの能力を表し、次のように定義される:
式中、cは、ポリマー濃度(ポリマーのグラム/100グラムの溶液)であり、kvオイル+ポリマーは、基準オイル中のポリマーの動粘性率であり、kvオイルは、基準オイルの動粘性率である。
「コールドクランキングシミュレータ(CCS)」は、クランクケース潤滑剤のコールド−クランキング特性の尺度であり、従来的に、ASTM D5293−92に記載の技法を用いて求められる。
「スキャニングブルックフィールド」は、低温でのエンジンオイルの見掛けの粘度を測定するために用いられる。約0.2s-1の剪断速度が、100Pa未満の剪断応力で生成される。見掛けの粘度は、−5℃から−40℃又は粘度が40,000mPa.s(cP)を超える温度の範囲にわたって、試料が1℃/hの速度で冷却されつつ、連続的に測定される。試験手順は、ASTM D5133−01に定められている。試験方法により得られた測定値は、粘度(mPa.s、又は等価なcP)、粘度増加の最大速度(ゲル化インデックス)、及びゲル化インデックスが起こる温度として報告される。
「ミニ回転粘度計(MRV)−TP−1」は、−15℃から−40℃の間の最終試験温度に、45時間をかけて、制御された速度で冷却した後、エンジンオイルの降伏応力及び粘度を測定する。温度サイクルは、SAE Paper No.850443、K.O.Hendersonらに定められている。降伏応力(YS)が、最初、試験温度で測定され、次いで、見掛けの粘度が、0.4から15s-1の剪断速度にわたって、525Paの剪断応力で測定される。見掛けの粘度は、mPa.s、又は等価なcPで報告される。
「流動点」は、温度が下がる時にオイル組成物が流動する能力を測定する。性能は、摂氏温度で報告され、ASTM D97−02に記載の試験手順を用いて測定される。予備的な加熱の後、試料は、指定された速度で冷却され、3℃の間隔で、流動特性について調べられる。試験体の動きが観察される最低温度が、流動点として報告される。MRV−TP−1、CCS及び流動点の各々は、オイル組成物の低温粘度特性を示す。
エチレン−α−オレフィンポリマーにおける「結晶化度」は、当技術分野において知られているX線法を用いて、さらには示差走査熱量測定(DSC)試験を用いることによって、測定できる。DSCは、次のようにして結晶化度を測定するために用いることができる:ポリマー試料は、測定の前に、室温(例えば、20〜25℃)で、少なくとも24時間アニーリングされる。その後、試料は、最初、室温から−100℃に冷却され、次いで、10℃/minで150℃に加熱される。結晶化度は、次のように計算される:
式中、ΣΔH(J/g)は、ポリマーによって、そのガラス転移温度より上で吸収される熱の合計であり、xメチレンは、例えばプロトンNMRデータから計算される、ポリマーにおけるエチレンのモル分率であり、14(g/mol)は、メチレン単位のモル質量であり、4110(J/mol)は、平衡状態でのポリエチレン単結晶の融解熱である。
「コイル収縮温度」は、相対粘度対温度をプロットすることによって測定でき、ここで、「相対粘度」は、100℃で溶媒中1質量%ポリマーの動粘性率と、100℃での溶媒の動粘性率との比である。CCTは、相対粘度が最も高い温度である。
例として、表1に示す組成を有する一連の星型ポリマーを調製した。星型ポリマーの各々は、1つの星型分子当たり、平均で約12.5個のアームを有した。
(表1続き)
表1において、「EP」は、イソプレンの重合に由来するエチレン/プロピレン単位を示し;「EB」は、水素化ブタジエン(「BD」)の重合に由来するエチレン/ブテン単位を示し;「S」は、スチレンに由来する単位を示す。ポリマーの例2A、4A、5A、8A及び9Aは、本発明を示す。
表1の星型ポリマーの各々に対して、コイル収縮温度(CCT)(グループIIIベースストック中)、増粘効率(TE)、及び30サイクル剪断安定性指数(SSI)を求めた。TEは、STS ENJ−403希釈オイル中1質量%のポリマーを用いて求められた。結果を、表2において下に示す:
例1Bと例7Bの比較は、ブロックD’及びD”の少なくとも1つ中のブタジエンの存在が、得られたブロックポリマーのSSIに影響を及ぼすことを立証する。例7B(比較)と例2B、4B、8B及び9B(本発明)とは、全て、ブロックD’の大きさとD”の大きさとの間の類似の比、及び類似のブタジエン含有量を有するが、異なるPA含有量を有し、これらの例の間の比較は、CCT及びSSIの両方へのPAブロックの大きさの影響を立証する。例3B(好ましくはない本発明)と例2B、4B、8B及び9B(本発明)との間の比較は、ブロックPAの大きさとD”の大きさとの間の比がSSIに及ぼす影響を立証する(とはいえ、例3Bは、実際は燃費信頼性をもたらす(表3参照))。例6(比較)と例8B及び9Bとは、類似のブタジエン及びポリスチレン含有量を有したが、ブロックD’の大きさとD”の大きさとの間の異なる比を有しており、これらの例の間の比較は、CCT及びSSIの両方への、D’の大きさとD”の大きさとの間の比の影響を立証する。
次いで、グループIIIベースストック、及び最高の燃費性能のために設計された市販の清浄剤/防止剤パッケージ(Infineum P6003、Infineum USA L.P.、及びInfineum UK,Ltd.から入手可能、12.3質量%の処理率(TR))、及び3.5cPの150℃での高温高剪断粘度(HTHS150)を有する5W−30グレードの潤滑油組成物を与える量の例1Aから9Aのポリマーを用いて、潤滑油組成物をブレンドした。燃費は、基準オイルCEC RL191/12(15W−40オイル)に対する新欧州走行サイクル(New European Drive Cycle)(NEDC)で運転されるシャシダイナモメータで測定された。
結果を表3に示す。
示されているように、最高の燃費性能は、本発明の星型ポリマーによって得られる。
本発明のトランスミッションフルードと従来の粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードとの動粘性率がそれぞれ同じである場合に、本発明の新規粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードが、ポリメタクリレートのような従来の粘度調整ポリマーを用いて配合されたトランスミッションフルードを凌ぐ向上した燃費を示すという驚くべき発見を例示するために、次のトランスミッションフルードを調製した:本発明による潤滑剤組成物を例示する「例11」、及び、粘度調整のためにポリメタクリレートポリマーを含む比較の流体を例示する「例12〜22」。
例11は、当技術分野においてよく知られている標準的な装置及び手順を用いて、次の成分をブレンドすることによって製造された:(1)「STRIB」と名付けられた7wt%の本発明の粘度調整ポリマー;(2)7.5wt%の性能添加剤パッケージ(Infineum T4290としてInfineum USA L.P.(Linden、NJ)から市販されている);(3)0.2wt%のLOFI(Evonik RohMax USA,Incによって供給されるViscoplex 5011H);及び(4)残りの部分は基油−PetroCanada Purity L65(PC65)(PetroCanada(Alberta、カナダ)によって供給される)である。全てのwt%は、潤滑剤組成物の全重量に基づく。
1つの星型分子当たり平均で約12.5個のアームを有する星型ポリマーの形の本発明の粘度調整ポリマーを、10wt%の星型ポリマーと、ExxonMobilによって供給される90wt%のSynnestic 5アルキルベンゼン基油とを、Silversonミキサー中、120℃で2時間、2,500から3,000rpmの混合速度で混合することによって製造した。
得られた本発明の粘度調整ポリマーは、本発明に従って、D’中22wt%のEBを有するEP−S−EPトリブロックポリマーであり、ここで、D’(Da)は33118であり;D”(Da)は13538であり;PA(Da)は15562であり;D’/D”は2.4であり;PA/D”は1.15であり;アームにおけるBD%は11.88であり;アームの正確な総分子量(Da)は62218であり;PA含有量(%)は25.01である。
「EP」は、イソプレンの重合に由来するエチレン/プロピレン単位を示し;「EB」は、水素化されたブタジエン(「BD」)の重合に由来するエチレン/ブテン単位を示し;「S」は、スチレンに由来する単位を示す。
比較の流体である例12〜22は、当技術分野においてよく知られている標準的な装置及び手順を用いて、次の成分をブレンドすることによって製造された:(1)4つの基油の1つ;(2)3つのポリメタクリレートポリマーの1つ;(3)2つのLOFIの1つ;及び(4)性能添加剤パッケージ。
用いた3つの異なるポリメタクリレート粘度調整剤(「VM」)は、Evonik RohMax USA,Inc.(Horsham、ペンシルベニア州)によって全て製造されており、次の通りである:Viscoplex 12−075;Viscoplex 12−115;及びViscoplex 12−199。
用いた4つの異なるベースストックは次の通りである:PetroCanada(Alberta、カナダ)によって供給されるPetroCanada Purity L65(「PC65」);SK Lubricants Co.Ltd.(ソウル、韓国)によって供給されるYubase 3、及びYubase 4;並びに、Chevron Phillips Chemical Company LLC(Woodlands、テキサス州)によって供給されるSynfluid PAO 2.5(「PAO2.5」)。
用いた2つのLOFIは次の通りである:Viscoplex 1−180、及びViscoplex 5011H、どちらもEvonik RohMax USA,Inc.によって供給される。
また、性能添加剤パッケージは、Infineum USAによるInfineum T4290であった。様々な例示的な流体において、流体の重量パーセントに基づいて、15wt%又は7.5wt%のいずれかの性能添加剤パッケージを、比較の流体を製造するためにブレンドした。それぞれの例での処理率は、表4において「性能添加剤処理」として現れる。
表4は、例に含まれる、ポリメタクリレートポリマー、LOFI、及び性能添加剤パッケージの具体的な種類及び量をそれぞれ示す。残りの部分は基油である。
比較の例は、所与の添加剤パッケージ処理率及び基油混合物に対して、粘度調整剤の量を変えることによって、目標とする様々な100℃での動粘性率(「KV100」)になるようにブレンドされた。
例23は購入された。それは、Hyundai Motor Companyによって、その6速トランスミッションに用いられる工場充填流体である。
例示的潤滑剤組成物に関する組成情報の要約については、下の表4を参照。「ベースストック粘度」は、いずれの添加剤も添加されていない状態のベースストックの粘度である。表において、Viscoplex製品は、「V」とその後の製品番号として現れる。
例の流体の20℃、40℃及び100℃での動粘性率(KV20、KV40及びKV100)を、標準的な手順を用いて測定した。また、例の流体は、新欧州走行サイクル(「NEDC」)試験プロトコルに従って、次のようにして燃費について評価された。試験は、HyundaiのTucson車で、EU指令(EU Directive)98/69/ECに従って、NEDC試験プロトコル(3)を用いて、例の流体で潤滑された6速オートトランスミッションの効率を測定するために行われた。NEDCの手順は、冷態始動手順を有する、ECE−15及びEUDC(Extra Urban Driving Cycle)の組合せであった。
NEDC試験プロトコルの結果は、100キロメートルの走行当たりに消費される燃料のリットルとして報告される車の燃費である。燃費としてより小さい数値が、望ましい結果である。
表5は、例の流体KV20、KV40、KV100の次の測定性能特性、及び各例示的流体に関するNEDC燃費試験プロトコルの結果を示す。
図1は、表5における結果のプロットである。プロットは、燃料消費(リットル/100km)対動粘性率(20℃)をプロットすることによって生成される、直線による統計的フィッティングを示す。
約62mm2/sのKV20での「●」は、例23の繰返しランである。例23は6回測定された。記録された値[l/100km]は、8.49、8.50、8.48、8.52、8.51、及び8.47であった。8.50l/100kmの平均測定値が表5に現れる。
「△」は、例12〜22について測定されたNEDC値を示す。点線は、生成されたデータに対する95%信頼区間を示す。
約45.25cStのKV20での「*」は、本発明による例1を示す。他のKV20での例11については、統計的フィッティングを外挿することによって、破線が作成された。
図2は、例11、12、13及び16〜18、さらには、例23についての繰返し測定だけのプロットである。
結論として、本発明による潤滑剤組成物は、同じ動粘性率で、ポリメタクリレートのような従来の粘度調整ポリマーを含有する潤滑剤組成物を凌ぐ優れた燃費性能を示す。例11及び例12は、直接、比較可能である。表5に示されるように、例11は、例12より優れた燃費性能を示す。例11で測定された燃費は、8.36リットル/100キロメートルであり、同じKV20を有する比較の流体である例12の燃費は、8.42リットル/100キロメートルであった。
図1及び2は、共通のKV20で、ポリメタクリレートのような従来の粘度調整ポリマーを含有する潤滑剤組成物に比べた時の、本発明による潤滑剤組成物の優れた燃費性能をさらに例示する。明らかに、「*」によって示される本発明の生成物は、比較の例より低い燃費を有する。
本明細書に記載の全ての特許、論文及び他の資料の開示は、それらの全体が、参照を通じて本明細書に組み込まれる。本発明の原理、好ましい実施形態及び作用方式が、前記の明細書において記載された。しかし、出願人等が提示するものは、彼らの発明であるが、開示された実施形態が限定であるよりは、むしろ例示と見なされるので、開示された特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。変更が、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって成され得る。さらに、成分(例えば、VI向上剤、添加剤及びオイル)の組合せを記載するために用いられている場合、用語「含む」は、言及された成分の混合により得られる組成物を含むと解釈されるべきである。
次に、本発明の態様を示す。
1. 式
D’−PA−D”
によって特徴付けられる水素化線状ポリマー及び式
(D’−PA−D”) n −X
によって特徴付けられる水素化星型ポリマー
[式中、D’は、ジエンに由来するブロックを表し;PAは、モノアルケニルアレーンに由来するブロックを表し;D”は、ジエンに由来するブロックを表し;nは、1モルのアーム当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応によって形成される星型ポリマー1つ当たりのアームの平均数を表し;Xは、ポリアルケニルカップリング剤の核を表し;
式中、ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーブロックであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の約65wt%から約95wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の約5wt%から約35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも約80wt%のブタジエンは、1,4−配置で組み入れられており;
式中、D’は、約10,000から約120,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAは、約10,000から約50,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”は、約5,000から約60,000ダルトンの数平均分子量を有する]、
を含む潤滑油組成物のための粘度指数向上剤としての使用に適するポリマー。
2. D’が、約20,000から約60,000ダルトンの数平均分子量を有する、上記1に記載のポリマー。
3. D”が、約10,000から約30,000ダルトンの数平均分子量を有する、上記1に記載のポリマー。
4. PAが、約12,000から約35,000ダルトンの数平均分子量を有する、上記1に記載のポリマー。
5. D’が、約20,000から約60,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”が、約8,000から約30,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAが、約12,000から約35,000ダルトンの数平均分子量を有する、上記1に記載のポリマー。
6. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.4:1である、上記1に記載のポリマー。
7. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.9:1である、上記6に記載のポリマー。
8. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約2.0:1である、上記7に記載のポリマー。
9. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.75:1である、上記1に記載のポリマー。
10. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.9:1である、上記9に記載のポリマー。
11. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.0:1である、上記10に記載のポリマー。
12. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.75:1である、上記6に記載のポリマー。
13. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.9:1である、上記12に記載のポリマー。
14. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.0:1である、上記13に記載のポリマー。
15. nが、平均で約4から約25である、上記1に記載の星型ポリマー。
16. nが、平均で約10から約20である、上記15に記載の星型ポリマー。
17. 約100,000ダルトンから約1,000,000ダルトンの総数平均分子量を有する、上記15に記載の星型ポリマー。
18. D’が、約20,000から約60,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”が、約10,000から約30,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAが、約12,000から約35,000ダルトンの数平均分子量を有する、上記15に記載の星型ポリマー。
19. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.4:1である、上記15に記載の星型ポリマー。
20. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.9:1である、上記19に記載の星型ポリマー。
21. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約2.0:1である、上記20に記載の星型ポリマー。
22. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.75:1である、上記15に記載の星型ポリマー。
23. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.9:1である、上記22に記載の星型ポリマー。
24. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.0:1である、上記23に記載の星型ポリマー。
25. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.75:1である、上記19に記載の星型ポリマー。
26. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約0.9:1である、上記25に記載の星型ポリマー。
27. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも約1.0:1である、上記26に記載の星型ポリマー。
28. 約40,000ダルトンから約1,000,000ダルトンの総数平均分子量を有する、上記1に記載の線状ポリマー。
29. 主要量の潤滑粘度のオイルと、潤滑油組成物の粘度指数を調整するのに有効な量の上記1に記載のポリマーとを含む、潤滑油組成物。
30. 主要量の潤滑粘度のオイルを含む潤滑油組成物の粘度指数を調整する方法であって、潤滑粘度の前記オイルに、有効量の上記1に記載のポリマーを添加するステップを含む方法。
31. 3wt%から25wt%の上記1に記載の星型ポリマーを含むコンセントレート。
32. オートマチックトランスミッションシステムを、
(a)潤滑粘度のオイルと、
(b)式
D’−PA−D”
によって特徴付けられる線状ポリマー及び式
(D’−PA−D”) n −X
によって特徴付けられる星型ポリマー
[式中、D’は、ジエンに由来するブロックを表し;PAは、モノアルケニルアレーンに由来するブロックを表し;D”は、ジエンに由来するブロックを表し;nは、1モルのアーム当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応によって形成される星型ポリマー1つ当たりのアームの平均数を表し;Xは、ポリアルケニルカップリング剤の核を表し;
式中、ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーブロックであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の65wt%から95wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の5wt%から35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも80wt%のブタジエンは、1,4−配置で組み入れられており;
式中、D’は、10,000から120,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAは、10,000から50,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”は、5,000から60,000ダルトンの数平均分子量を有する]
を含む粘度調整ポリマーと、
(c)性能添加剤パッケージと
を含む潤滑剤組成物により潤滑するステップ
を含む、自動車の燃費を向上させるための方法。

Claims (15)


  1. D’−PA−D”
    によって特徴付けられる水素化線状ポリマー及び式
    (D’−PA−D”)n−X
    によって特徴付けられる水素化星型ポリマー
    [式中、D’は、ジエンに由来するブロックを表し;PAは、モノアルケニルアレーンに由来するブロックを表し;D”は、ジエンに由来するブロックを表し;nは、1モルのアーム当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応によって形成される星型ポリマー1つ当たりのアームの平均数を表し;Xは、ポリアルケニルカップリング剤の核を表し;
    式中、ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーブロックであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の65wt%から95
    wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の5wt%から35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも80wt%のブタジエンは、1,4−配置で組み入れられており;
    式中、D’は、10,000から120,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAは、10,000から50,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”は、5,000から60,000ダルトンの数平均分子量を有する]、
    を含む潤滑油組成物のための粘度指数向上剤としての使用に適するポリマー。
  2. D’が、20,000から60,000ダルトンの数平均分子量を有する、請求項1に記載のポリマー。
  3. PAが、12,000から35,000ダルトンの数平均分子量を有する、請求項1又は2に記載のポリマー。
  4. D”が、10,000から30,000ダルトンの数平均分子量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
  5. D’が、20,000から60,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”が、8,000から30,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAが、12,000から35
    ,000ダルトンの数平均分子量を有する、請求項1に記載のポリマー。
  6. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも1.4:1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー。
  7. D’の数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも2.0:1である、請求項6に記載のポリマー。
  8. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも0.75:1である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー。
  9. PAの数平均分子量とD”の数平均分子量との間の比が、少なくとも1.0:1である、請求項8に記載のポリマー。
  10. 星型ポリマーについて、nが、平均で4から25である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマー。
  11. 星型ポリマーが、100,000ダルトンから1,000,000ダルトンの総数平均分子量を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー。
  12. 線状ポリマーが、40,000ダルトンから1,000,000ダルトンの総数平均分子量を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマー。
  13. 主要量の潤滑粘度のオイルと、潤滑油組成物の粘度指数を調整するのに有効な、潤滑油組成物中に0.1wt%から2.5wt%活性成分の量の請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリマーとを含む、潤滑油組成物。
  14. 潤滑油組成物中に0.1wt%から2.5wt%活性成分の有効量の添加剤としての、主要量の潤滑粘度のオイルを含む潤滑油組成物の粘度を調整するための、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
  15. 3wt%から25wt%の
    (D’−PA−D”) n −X
    [式中、D’は、ジエンに由来するブロックを表し;PAは、モノアルケニルアレーンに由来するブロックを表し;D”は、ジエンに由来するブロックを表し;nは、1モルのアーム当たり2モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応によって形成される星型ポリマー1つ当たりのアームの平均数を表し;Xは、ポリアルケニルカップリング剤の核を表し;
    式中、ジエンブロックD’及びD”の少なくとも1つは、混合ジエンモノマーに由来するコポリマーブロックであり、ここで、組み入れられたモノマー単位の65wt%から95
    wt%はイソプレンからであり、組み入れられたモノマー単位の5wt%から35wt%まではブタジエンからであり、ここで、少なくとも80wt%のブタジエンは、1,4−配置で組み入れられており;
    式中、D’は、10,000から120,000ダルトンの数平均分子量を有し;PAは、10,000から50,000ダルトンの数平均分子量を有し;D”は、5,000から60,000ダルトンの数平均分子量を有する]
    によって特徴付けられる星型ポリマーを含むコンセントレート。
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