CN1126217A - 用于油组合物的不对称三嵌段共聚物粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用作用于高性能内燃机配制的油组合物中的粘度指数改进剂的不对称三嵌段共聚物。这类三嵌段共聚物具有氢化的聚异戊二烯-聚苯乙烯-氢化的聚异戊二烯的嵌段结构，其中第一和第二氢化聚异戊二烯嵌段的数均分子量之比为至少4。

Description

用于油组合物的不对称三 嵌段共聚物粘度指数改进剂
本发明涉及用作粘度指数改进剂的共聚物；其制备方法；含该共聚物的润滑油组合物和润滑油浓缩物。
润滑油组合物的粘度随温度而变化。一般来说，润滑油组合物以粘度指数作为标志，它是在给定低温和给定高温下的润滑油组合物动力学粘度的函数。给定的低温和给定的高温这些年来在变化，但在ASTM试验方法(ASTM D2270)，被定在任何给定时间。当前，在该试验中规定的低温为40℃，而在该试验中规定的高温为100℃。对于两种具有100℃相同动力学粘度的内燃机润滑油组合物，具有于40℃较低动力学粘度的组合物将具有较高的粘度指数。具有较高粘度指数的润滑油组合物在40℃—100℃的温度之间动力学粘度变化不大。一般来说，加入到内燃机润滑油组合物中的粘度指数改进剂提高了粘度指数以及动力学粘度。
对在VI改进剂浓缩物中使用的聚合物的量的阻制取决于在贮存和处置温度下的浓缩物的粘度。必须维持足够的流动性，以便浓缩物易于从贮存容器泵入油混合容器。为确保处置性而往浓缩物中加入的聚合物的量可通过测定油浓缩物的低剪切速率粘度而确定。
当通过内燃机的HTHSR粘度降低来减少粘性摩擦时，一般会减小内燃机能耗。这本身清楚地表明燃料效率得到改进。不过，为了确保内燃机轴颈轴承的保护作用，在SAE标准J300中现包括了最低HTHSR粘度限度，它限定了SAE等级规定的粘度分级系统(该标准的现存版本是SAE J300，修订本MAR93)。
在特定的SAE等级内获得改进的燃料效率的一种方法是配制对HTHSR粘度有足够贡献的VI改进剂，以便所得内燃机油在SAE J300定义的最低HTHSR粘度之上，但接近最低粘度。采用这种方法，优选例如在美国专利3,775,329中公开的VI改进剂，它对100℃动力学粘度提供了相当高的贡献(SAE J300中也包括了动力学粘度限度)且对HTHSR粘度提供了相当低的贡献。在该文献的实施例6C和12C中给出了代表该现有技术的两种聚合物。美国专利3,772,196(在此结合入本文作参考)公开了苯乙烯(S)和氢化聚异戊二烯(EP)的直链嵌段共聚物，它具有S—EP结构。
与S—EP聚合物相比，在增稠效率和HTHSR粘度之间的不同的平衡性已通过如美国专利4,788,361中介绍的具有EP—S—EP嵌段结构的苯乙烯(S)和氢化异戊二烯(EP)的直链三嵌段共聚物实现(该专利在此结合入本文作参考)。不过，EP—S—EP共聚物实质上比美国专利3,775,329中介绍的S—EP共聚物提供了更高的HTHSR粘度。但是，从节省燃料的经济性考虑，优选S—EP聚合物，条件是其HRHSR粘度贡献足以满足SAE J300规定。美国专利4,788,361介绍的EP—S—EP聚合物由对称的聚合物举例说明，虽然所述文献未限定第一和第二EP嵌段的相对尺寸。
本发明涉及可用作润滑油组合物粘度指数改进剂的不对称三嵌段共聚物。这种三嵌段共聚物具有氢化聚异戊二烯—聚苯乙烯—氢化聚异戊二烯的嵌段结构(EP—S—EP)，其中第一EP嵌段的数均分子量至少高于第二EP嵌段数均分子量4倍。与具有类似尺寸的EP数均分子量的EP—S—EP嵌段共聚物相比，EP嵌段尺寸的差别显著降低了润滑油组合物的HTHSR粘度。不对称三嵌段EP—S—EP聚合物对HTHSR粘度的贡献可与现有技术的S—EP聚合物的相比，并足以制备SAE稠化内燃机润滑剂。EP嵌段尺寸的差别对良好的性能所需的其它特性无不利影响，但促使聚合物溶入润滑油中，从而制得的润滑油浓缩物含有比含S—EP共聚物的浓缩物更多聚合物和更易流动。
因此，本发明提供了一种可用作粘度指数(VI)改进剂的不对称三嵌段共聚物，它包括聚苯乙烯嵌段和氢化聚异戊二烯嵌段，并在分子中以EP′—S—EP″结构结合，其中EP′是第一氢化聚异戊二烯嵌段，其数均分子量(Mn)在氢化前为40,000—150,000，S是聚苯乙烯嵌段，其数均分子量(Mn)为25,000—60.000，EP″是第二氢聚异戊二烯嵌段，其数均分子量(Mn)在氢化前为2,500—30,000，且其中EP′/EP″的分子量比为至少4。
三嵌段共聚物适宜选择性氢化，以饱和至少95wt.％的聚合异戊二烯单元和低于95wt.％的聚合苯乙烯单元。
本发明的聚合物可按照美国专利4,788,361介绍的方法容易地制备。不过，本发明的聚合物具有所述文献未叙述的分子量，并经过选择，以得到粘度指数改进剂的令人惊奇的改进性，特别是其作为粘度指数润滑油浓缩物的易混性和易处理性。
可用作VI改进剂的本发明的聚合物最好是在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯，加苯乙烯，然后加更多的异戊二烯到活性聚苯乙烯分子中以制备现存的嵌段共聚物分子，并选择性氢化聚异戊二烯嵌段而制备。本发明进一步提供了一种不对称的三嵌段共聚物，它包括聚苯乙烯嵌段和未氢化的聚异戊二烯嵌段(EP)并在分子中以EP′—S—EP″结构结合，
其中EP′是第一未氢化的聚异戊二烯嵌段，其数均分子量为40,000—150,000，
S是聚苯乙烯嵌段，其数分子量为25,000—60,000，
EP″是第二未氢化的聚异戊二烯嵌段，其数均分子量为2,500—30,000，且其中EP′/EP″分子量比为至少4。
一般来说，本发明的聚合物可以采用适于选择性氢化烯烃不饱和官能键(相对于芳烃不饱和官能键)的本技术领域任何已知的技术选择性地氢化，以饱和未氢化的聚异戊二烯嵌段。适当选择氢化条件，以使至少95％起始烯烃不饱和键氢化。芳烃不饱和键的氢化宜低于15％，以避免降低为达到所需增稠效率所需的聚苯乙烯的量。
一般来说，氢化涉及使用例如在美国专利27,145中介绍的合适的催化剂，该文献在此结合入本文作参考。优选每摩尔镍具有2.3摩尔铝的乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
本发明氢化的聚合物可加到多种润滑油组合物中以改进粘度指数特性。
合适的润滑油是天然、矿物或合成润滑油。
天然润滑油包括动物和植物油，例如蓖麻油。矿物油包括由原油、煤和页岩得到的润滑油馏分，这些馏分可经过某些处理，如粘土酸、溶剂或氢化处理。合成的润滑油包括合成的烃聚合物、改进的烯化氧聚合物和酯润滑剂，它们是本技术领域公知的。这些润滑油最好是用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油，而且还包括液压润滑剂、金属加工流体和自动传递流体。
最好，本发明组合物的润滑油基油组分是矿物润滑油或矿物润滑油或矿物润滑油混合物，例如由Royal Dutch/Shell Group子公司以“HVI”或“XHVI”牌号(商标)出售的物质。
本发明组合物中存在的润滑基油的粘度可以在宽范围内变化，最好为3—35mm2/s(于100℃)。
因此，本发明还提供了一种润滑油组合物，它包括大量(高于50wt.％)的润滑油和微量(低于50wt.％，优选0.05—10wt.％，更优选0.2—5wt.％，特别是0.5—2.5wt.％)的本发明的三嵌段共聚物，所有重量百分数基于总组合物。
本发明还提供一种润滑油浓缩物，它包括10—80wt.％(以总浓缩物计)的本发明的三嵌段共聚物。这样的浓缩物一般包括一种惰性载体流体，例如润滑油，和一种或多种浓缩形式的添加剂。
用本发明选择性氢化聚合物制得的润滑油组合物也可含有其它添加剂，如抗腐蚀剂、抗氧化剂、洗涤剂、倾点抑制剂、一种或多种另外的VI改进剂等等。可用于本发明润滑油组合物的典型添加剂在美国专利3,772,196和美国专利3,835,083中做了说明，这两篇专利在此结合入本文作参考。
在本发明的优选实施方案中，聚苯乙烯嵌段和氢化异戊二烯嵌段在分子中以EP′—S—EP″结构结合，其中第一聚异戊二烯的氢化嵌段在氢化前具有50,000—110,000的数均分子量，聚苯乙烯嵌段具有35,000—50,000的数均分子量，第二聚异戊二烯的氢化嵌段在氢化前具有3,000—18,000的数均分子量，且其中EP′/EP″分子量比为6.0—25。
聚合物用具有优选Al/Ni摩尔比2.3∶1的乙基己基酸镍和三乙基铝的溶液氢化，以饱和至少90％异戊二烯单元和低于10％苯乙烯单元。
以下通过实施例说明本发明。
实施例1
在本例中，制备氢化异戊二烯和苯乙烯的三嵌段共聚物。制备的第一步，通过在环己烷中阴离子聚合异戊二烯制备活性聚异戊二烯嵌段。异戊二烯的聚合是通过加入仲丁基锂引发的。完成异戊二烯聚合后得到数均分子量60,900活性聚异戊二烯嵌段。然后，往活性聚异戊二烯嵌段溶液中加入苯乙烯以形成聚苯乙烯嵌段。完成苯乙烯的聚合后得到数均分子量42,100的聚苯乙烯嵌段。然后，往活性聚异戊二烯一聚苯乙烯嵌段的溶液中加入异戊二烯以形成聚异戊二烯嵌段。完成异戊二烯的第二次聚合后得到数均分子量9,100的第二聚异戊二烯嵌段。加入醇使聚合物中的锂部位减活。
接着，使用由乙基己酸镍和三乙基铝制得的催化剂(每摩尔镍2.3摩尔铝)氢化聚合物，以便饱和98％以上的异戊二烯嵌段中原来所含的烯烃不饱和键和低于15％芳烃不饱和键。聚合物的熔融粘度于121℃为4.9兆泊(×105Pas)。表1归纳了数据和结果。
实施例2
在本例中，采用实施例1介绍的工序制备三嵌段共聚物，只是第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为14,300。聚合物的熔融粘度于121℃为3.4兆泊(×105Pas)。表1中归纳了数据和结果。
实施例3
在本例中，采用实施例1中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第二聚异二烯嵌段的数均分子量为3,700。表1中归纳了数据和结果。
实施例4(比较)
在本比较例中，采用实施例1中介绍的方法制备二嵌段共聚物，只是省略了异戊二烯的第二次加入。聚合物的熔融粘度于121℃为4.3兆泊(×105Pas)。表1归纳了数据和结果。
实施例5
在本例中，采用实施例1中介绍的工序制备三嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌段的数均分子量为60,800，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为38,000，第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为6,400。聚合物的熔体粘度于121℃为2.5兆泊(×105Pas)。表1中归纳了数据和结果。
实施例6(比较)
在本对比例中，采用实施例1中介绍的方法制备二嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌段的数均分子量为62,000，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为36,000，且省略了异戊二烯第二次加入的数均分子量。熔体粘度于121℃为1.7兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据。
实施例7(对比)
在本比较例中，采用实施例1中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌段的数均分子量为66,100，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为33,100，且第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为68,600。聚合物的熔融粘度于121℃为2.4兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据和粘度。
实施例8
在本例中，采用实施例1中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌段的数均分子量为106,700，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为49,100，第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为14,100。聚合物的熔融粘度于121℃为5兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据和熔融粘度结果。
实施例9
在本例中，采用实施例8中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为19,000。聚合物的熔融粘度于121℃为4.4兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据和熔融粘度结果。
实施例10
在本例中，采用实施例8中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为5,900。表1中归纳了组成数据。
实施例11(比较)
在本比较例中，采用实施例8中介绍的方法制备二嵌段共聚物，只是省略了异戊二烯的第二次加入。熔融粘度于121℃为5.2兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据。
实施例12(比较)
在本比较例中，采用实施例1的工序制备二嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌敉的数均分子量为106,000，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为44,000，且省略了异戊二烯的第二次加入。熔融粘度于121℃为2.6兆泊(×105Pas)。表1中归纳了组成数据。
实施例13(比较)
在本比较例中，采用实施例1中介绍的方法制备三嵌段共聚物，只是第一聚异戊二烯嵌段的数均分子量为57,900，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为47,000，且第二聚异戊二烯嵌段的数均分子量为55,000。表1中归纳了组成数据。
实施例14—26
在这些实施例中，在实施例1—13中制得的聚合物用作SAE10W—40稠化润滑油组合物中的VI改进剂。用于制备该稠化润滑油组合物的基料是“HVI 100N”油(商品名，可由Shell OilCompany，USA获得)(一种于40℃粘度为20.0—21.0mm2/s(ASTM D445)、粘度指数88—93(ASTM D2270)且最低闪点为190.6—196℃(ASTM D92)的光亮高粘度指数基油)和“HVI 250N”油(商品名，由Shell Oil Company，USA出售)(一种于40℃粘度为50.7—54.0mm2/s(ASTM D445)、粘度指数89—96(ASTM D2270)且最低闪点221℃(ASTM92)的光亮高粘度指数基油)的共混物。变化各VI改进剂的量以提供一种动力学粘度为14厘沲(mm2/s)(于100℃)的润滑油组合物。在这些实施例中制备的稠化润滑油组合物含8.5wt.％“HVI250N”、11.5wt.％市售API AG质量添加剂包装(ECA12850)、0.5wt.％“Acrylid160”(商品名)、鉴定的聚合物和“HVI 100N”、对于各油组合物测定粘度指数(VI)、于-20℃冷起动模拟器(CCS)粘度、采用小型旋转粘度仪的于-25℃内燃机油的可泵抽性(TP1)(ASTM D4684)，以及在锥型轴承模拟器(TBS)中于150℃、1×106秒-1的高温、高剪切速率(HTHSR)粘度(ASTM D4683)。
所有这些实施例都是由6wt.％聚合物于“HVI 100N”中的浓缩物制得的润滑油组合物制成。
本发明的不对称聚合物比比较例的样品溶解的快得多，且分别的评价证实，该不对称聚合物在比比较例聚合物低的多的温度下易于溶解。例如，实施例5的不对称直链聚合物可以在78℃完全溶于油中，而实施例4，6，11和12的S—EP聚合物要求共混温度为115℃，以在长时间内完全溶解。还有，在7％或以上的油包聚合物的浓缩物中，实施例6和12的S—EP嵌段共聚物在室温出现了凝胶化。在9.3wt.％于油中，实施例5的不对称EP—S—EP聚合物的浓缩物在室温下是流体，未出现凝胶化。
表2中归纳了SAE10W—40配方的数据和结果。
实施例27—32
通过在低剪切速率下测定粘度来测定浓缩物的流动性。当比较油包聚合物浓缩物粘度时，考虑到在成品油中为实现特定的动力学粘度所要求的聚合物相对量是很重要的。例如，含高分子量聚合物如实施例12的聚合物的6wt.％润滑油浓缩物(它要求较少的聚合物用于实施例25中的SAE10W—40稠化)比含有较低分子量聚合物如实施例6的聚合物的6wt.％润滑油浓缩物(它要求较多的聚合物用于实施例19中的SAE10W—40稠化)具有更高的浓缩物粘度。
表2中的实施例14，15，17和19的稠化油含有实施例1，2，4和6的聚合物，要求类似的聚合物用量。表3中给出了实施例27—32中按照Haake旋转粘度计于82℃和10倒数(reciprocal)秒剪切速率测定的其润滑油浓缩物粘度。
实施例33—39
表2中示出的实施例21，22，23和25的稠化油含有实施例8，9，10和12的聚合物，要求类似的聚合物用量。表4中给出了实施例33—30中按照Haake旋转粘度计于82℃和10倒数秒剪切速率测得的这些聚合物的润滑油浓缩物粘度。
                                  表1
实施例 异戊二烯Mn′ 苯乙烯Mn 异戊二烯Mn″     熔融粘度121℃M泊(×105Pas)
    12345678910111213     60,90060,90060,90060,90060,80062,00066,100106,700106,700106,700106,700106,00057,900     42,10042,10042,10042,10038,60036,00033,10049,10049,10049,10049,10044,00047,000     9,10014,3003,70006,400068,60014,10019,0005,9000055,000      4.93.4--4.32.51.72.454.4--5.22.6--
                             表2
实施例 聚合物实施例 聚合物％W      CCS-20℃,cP(×10-3Pas)     TP1MRV，cP(×10-3Pas) TBScP(×10-3VI     Pas)
 14151617181920212223242526     12345678910111213  1.191.191.181.241.201.180.980.800.810.800.860.781.13     2,8802,8602,8102,8002,9602,9202,8702,9602,7602,9302,9202,8402,820     12.712.713.313.114.814.113.212.512.512.612.513.513.9  164    3.46163    3.51164    3.44164    3.46163    3.40163    3.40167    3.62162    3.27162    3.32163    3.23165    3.23159    3.26165    3.67
                  表3
实施例  聚合物实施例     聚合物％wt.   Haake粘度，泊
   272829303132     112246     6.08.06.08.06.06.0     5.412.64.816.520.319.4
                  表4
实施例  聚合物实施例    聚合物％wt.     Haake粘度，泊
   33343536373839     8899101012     6868686      20.736.315.229.017.836.131.6

Claims (9)

1.用作粘度指数改进剂的不对称三嵌段共聚物，它包括聚苯乙烯嵌段(S)和氢化聚异戊二烯嵌段(EP)并在分子中以EP′—S—EP″结构结合，
其中EP′是第一氢化聚异戊二烯嵌段，在氢化前，其数均分子量为40,000—150,000，
S是苯乙烯嵌段，其数均子量为25,000—60,000，
EP″是第二氢化聚异戊二烯嵌段，在氢化前，其数均分子量为2,500—30,000，且其中EP′/EP″分子量比为至少4。
2.按照权利要求1的共聚物，其中EP′的数均分子量为50,000—110,000，EP″的数均分子量为3,000—18,000，EP′/EP″分子量比为6.0—25。
3.按照权利要求1或2的共聚物，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为35,000—50,000。
4.按照权利要求1—3中任一项的共聚物，其中EP′和EP″嵌段至少98％被氢化。
5.按照权利要求4的共聚物，其中低于10％的芳烃不饱和键被氢化。
6.制备如权利要求1—5中任一项的不对称三嵌段共聚物的方法，它包括在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯，加入苯乙烯，然后将更多的异戊二烯加到活性聚苯乙烯分子中制备活性嵌段共聚物分子，并选择性地氢化聚异戊二烯嵌段。
9.一种润滑油组合物，包括一种基油和粘度改进量的如权利要求1—5中任一项的不对称三嵌段共聚物。
8.一种润滑油浓缩物，它包括基于总浓缩物，10—80wt.％的权利要求1—5中任一项的不对称三嵌段共聚物。
7.一种不对称三嵌段共聚物，它包括聚苯乙烯嵌段(S)和未氢化的聚异戊二烯嵌段(EP)，并在分子中以EP′—S—EP″结构结合，
其中EP′第一未氢化的聚异戊二烯嵌段，其数均分子量为40,000—150,000，
S是聚苯乙烯嵌段，其数均子量为25,000—60,000，
EP″是第二未氢化的聚异戊二烯嵌段，其数均分子量为2,500—30,000，且其中EP′/EP″分子量为至少4。
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