CN110662806B - 凝胶组合物、线缆填充材料、线缆、和凝胶组合物用屑粒 - Google Patents
凝胶组合物、线缆填充材料、线缆、和凝胶组合物用屑粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110662806B CN110662806B CN201880035965.0A CN201880035965A CN110662806B CN 110662806 B CN110662806 B CN 110662806B CN 201880035965 A CN201880035965 A CN 201880035965A CN 110662806 B CN110662806 B CN 110662806B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gel composition
- block copolymer
- mass
- polymer block
- hydrogenated block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/092—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/4429—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/4429—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
- G02B6/44384—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables the means comprising water blocking or hydrophobic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
- H01B7/18—Protection against damage caused by wear, mechanical force or pressure; Sheaths; Armouring
- H01B7/1895—Internal space filling-up means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2395/00—Bituminous materials, e.g. asphalt, tar or pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
- C08L2207/322—Liquid component is processing oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
提供一种凝胶组合物,其在线缆的制造时能够容易的填充在保护管、线缆内,滴点(从半固体变为液状的温度)高,即使在保护管、线缆破损的情况下在宽范围的温度下也示出填充材料不从内部流出的特性,且能够防止水向内部浸入。凝胶组合物,其含有基础油(a)和氢化嵌段共聚物(b),前述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%,前述凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~20质量份。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶组合物、包含该凝胶组合物的线缆填充材料、包含该凝胶组合物的线缆、和凝胶组合物用屑粒。
背景技术
光纤线缆、电线线缆等线缆类一般而言,将1根以上的线缆等在容纳在树脂制的保护管等中的状态下敷设。因此,如果在敷设时对保护管施加冲击、应力,则保护管和内部的线缆、或内部的线缆彼此发生干涉,存在内部的线缆损伤的问题。作为解决该问题的方法,例如有在保护管与线缆的空隙中填充凝胶组合物等缓冲材料的方法。此外,在光纤线缆的情况下,为了防止纤细的光纤芯线的损伤,还有在线缆内的光纤芯线的周围填充凝胶组合物等缓冲材料的方法。
这样的用途中使用的缓冲材料为了保护内部而需要具有弹性,同时还需要具有能够容易地填充在保护管、线缆内、且在保护管、线缆损伤的情况下填充材料不从内部流出的程度的粘度。此外,还要求在各种各样的温度下示出恒定特性的性质;在保护管、线缆损伤的情况下能够防止水浸入内部的性质等。
作为这样的凝胶组合物,例如,专利文献1中,记载了填充材料,其包含特定的油、苯乙烯-(乙烯/丙烯)二嵌段共聚物、光抗氧化剂、光金属堕化剂。此外,专利文献2中,记载了光纤线缆用的线缆填充材料组合物,其包含(i)费托法衍生基础油;和(ii)增稠体系,增稠体系包含至少1种嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-67913号公报
专利文献2:日本特表2015-527448号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1和2中记载的填充材料组合物尽管在这样的用途中具有优选的粘度,同时能够防止水浸入保护管内,且温度依赖性低,但期望进一步提高性能。
本发明鉴于前述的现有问题而进行,目的在于,提供一种凝胶组合物,其在线缆的制造时能够容易地填充在保护管、线缆内,滴点(从半固体变为液状的温度)高,即使在保护管、线缆破损的情况下在宽范围的温度下也示出填充材料不从内部流出的特性,且能够防止水向内部浸入。
解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现,通过以特定比例使用以特定的比率含有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段的二嵌段共聚物的氢化物、以及基础油,能够解决前述课题,完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[4]。
[1]凝胶组合物,其含有基础油(a)和氢化嵌段共聚物(b),前述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%;
前述凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~20质量份。
[2]线缆填充材料,其包含前述[1]所述的凝胶组合物。
[3]线缆,其包含前述[1]所述的凝胶组合物。
[4]凝胶组合物用屑粒,其为包含氢化嵌段共聚物(b)的凝胶组合物用屑粒,前述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种凝胶组合物,其在线缆的制造时能够容易地填充在保护管、线缆内,滴点(从半固体变为液状的温度)高,即使在保护管、线缆破损的情况下在宽范围的温度下也示出填充材料不从内部流出的特性,且能够防止水向内部浸入。
具体实施方式
[凝胶组合物]
本发明的凝胶组合物含有基础油(a)和氢化嵌段共聚物(b),前述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%,前述凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~20质量份。
以下,针对本发明的树脂组合物的各成分,按顺序说明。
<基础油(a)>
作为本发明中使用的基础油(a),可以举出例如矿物油和合成油。
作为矿物油,可以举出通过溶剂精制、加氢精制等常规精制方法得到的链烷烃系矿物油、和环烷烃系矿物油、以及通过费托法等制造的蜡(天然气合成蜡)、通过将蜡异构化而制造的矿物油等。
作为合成油,可以举出烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油,可以举出聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、和乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃低聚物或其氢化物、烷基苯、和烷基萘等。作为醚系合成油,可以举出聚氧亚烷基二醇、和聚苯醚等。
基础油(a)可以使用选自前述矿物油和合成油中的1种,也可以混合矿物油中的2种以上、合成油中的2种以上、或矿物油和合成油各自中的1种以上。
本发明中从得到即使在凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的配合比率少的情况下也具有适合作为线缆用的填充材料的粘度的凝胶组合物的观点出发,优选为矿物油,更优选为选自链烷烃系矿物油、和环烷烃系矿物油中的至少1种,进一步从通过使氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)难以塑化而提高凝胶组合物的滴点的观点出发,进一步优选为链烷烃系矿物油。
本发明中使用的矿物油和合成油被分类为美国石油协会的基础油分类中I、II、III、IV、和V类。其中,被分类为II类和III类的链烷烃系矿物油由于硫成分少且饱和成分多故而优选,特别优选为被分类为II类的链烷烃系矿物油。
本发明中的基础油(a)包含链烷烃和环烷烃,链烷烃相对于环烷烃的质量比[链烷烃/环烷烃]优选为10/90~90/10。如果链烷烃相对于环烷烃的质量比为前述范围内,则难以使氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)塑化,凝胶组合物的滴点提高。从该观点出发,链烷烃相对于环烷烃的质量比[链烷烃/环烷烃]优选为20/80~90/10、更优选为30/70~90/10、进一步优选为40/60~90/10、进一步优选为50/50~90/10、更进一步优选为60/40~90/10、特别优选为60/40~80/20。
本发明中使用的基础油(a)的粘度指数优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为100以上,并且优选为200以下、更优选为180以下、进一步优选为160以下、更进一步优选为150以下、更进一步优选为140以下、更进一步优选为135以下、特别优选低于120。
凝胶组合物中的基础油(a)的含量相对于基础油(a)和氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为80质量份以上、优选为83质量份以上、更优选为86质量份以上,并且其上限为99质量份以下、优选为97质量份以下、更优选为94质量份以下。如果凝胶组合物中的基础油(a)的含量为前述范围内,则在制造线缆时将凝胶组合物用作线缆用的填充材料的情况下,能够将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内。
<氢化嵌段共聚物(b)>
氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%。
以下,针对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B),按顺序说明。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体。本说明书中的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(A)的总计质量,包含50质量%以上的源自芳族乙烯基化合物的结构单元。该聚合物嵌段(A)中的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量从提高凝胶组合物的滴点的观点出发,基于聚合物嵌段(A)的总计质量,优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上、可以为100质量%。
作为前述芳族乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、和乙烯基萘等。
这些之中,从制造成本和物性平衡的观点出发,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯和它们的混合物、更优选为苯乙烯。
聚合物嵌段(A)在不妨碍本发明的效果的范围内,可以含有源自除了芳族乙烯基化合物之外的其他聚合性单体的结构单元。作为其他聚合性单体,可以举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、和2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。
在聚合物嵌段(A)含有源自其他聚合性单体的结构单元的情况下,其键合形态没有特别限制,无规、递变状均可。
在聚合物嵌段(A)含有源自除了芳族乙烯基化合物之外的其他聚合性单体的结构单元的情况下,其含量基于聚合物嵌段(A)的总计质量,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量以下、更进一步优选为5质量%以下。
聚合物嵌段(A)的峰位分子量(Mt)从提高凝胶组合物的滴点的观点出发,优选为10,000~100,000、更优选为15,000~70,000、进一步优选为30,000~59,000、更进一步优选为30,000~50,000、更进一步优选为31,000~50,000、更进一步优选为40,000~50,000、更进一步优选为41,000~50,000、特别优选为43,000~50,000。
应予说明,本说明书所述的聚合物嵌段(A)的“峰位分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰位分子量。在氢化嵌段共聚物(b)的制造中,在首先将芳族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)、接着将共轭二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)的情况下,可以在形成聚合物嵌段(A)后采集反应液中的一部分,通过对其进行GPC测定而求出。此外,在氢化嵌段共聚物(b)的制造中,在首先将共轭二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)、接着将芳族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)的情况下,可以通过所得嵌段共聚物(氢化前)的峰位分子量(Mt)减去聚合物嵌段(B)的峰位分子量(Mt)而求出。在该情况下,聚合物嵌段(B)的峰位分子量可以在形成聚合物嵌段(B)后采集反应液中的一部分,通过对其进行GPC测定而求出。更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测定的值。
氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%。如果前述聚合物嵌段(A)的含量为前述范围内,则达到作为线缆用的填充材料而言优选的粘度,在线缆的制造时能够将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内,且凝胶组合物的滴点提高。从该观点出发,前述聚合物嵌段(A)的含量优选为38.0~44.0质量%、更优选为38.2~43.0质量%、进一步优选为38.3~42.0质量%、更进一步优选为38.5~41.5质量%、更进一步优选为39.0~41.0质量%、特别优选为39.5~40.5质量%。
本发明中,从使得能够在将填充材料填充在保护管、线缆内那样的高剪切速度条件下容易地填充的观点出发,要求填充材料的粘度低。另一方面,从在线缆的使用中发生缺损时填充材料流出那样的低剪切速度条件下,填充材料难以流出至线缆外的观点出发,要求填充材料的粘度高。因此,低剪切速度条件下的粘度相对于高剪切速度条件下的粘度之比优选高,在以提高该粘度比为目的的情况下,氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量优选为40.5~45.0质量%、更优选为41.0~44.5质量%。
氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR谱而求出的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测定的值。
应予说明,在前述聚合物嵌段(A)的含量为40.0~42.5质量%左右的情况下,能够在将后述滴点的数值维持为与现有品同等程度的同时,将粘度抑制为低,因此在线缆的制造时能够将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内。由此,能够提高光纤线缆等制造效率。从前述观点出发,前述聚合物嵌段(A)的含量更优选为40.1~42.4质量%、进一步优选为40.2~42.3质量%。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体。本说明书中的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(B)的总计质量,包含50质量%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元。该聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(B)的总计质量,优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上、可以为100质量%。如果聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量为前述范围内,氢化嵌段共聚物(b)在基础油(a)中的溶解性变高,凝胶组合物的制造变得容易。
作为前述共轭二烯化合物,可以举出例如碳原子数12以下的共轭二烯化合物。作为碳原子数12以下的共轭二烯化合物,可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯等。这些之中,更优选为丁二烯、异戊二烯、和香叶烯,进一步优选为丁二烯和异戊二烯,更进一步优选为异戊二烯。它们的共轭二烯化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
它们的键合形态可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或它们中的2种以上的组合。
聚合物嵌段(B)的峰位分子量(Mt)从提高凝胶组合物的滴点的观点出发,优选为50,000~120,000、更优选为60,000~110,000、进一步优选为65,000~100,000、更进一步优选为70,000~95,000、更进一步优选为73,000~93,000、更进一步优选为75,000~90,000、特别优选为78,000~88,400。
应予说明,聚合物嵌段(B)的“峰位分子量”与前述相同,是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰位分子量。在氢化嵌段共聚物(b)的制造中,在首先将芳族乙烯基化合物聚合从而形成聚合物嵌段(A)、接着将共轭二烯化合物聚合从而形成聚合物嵌段(B)的情况下,可以通过所得嵌段共聚物(氢化前)的峰位分子量(Mt)减去聚合物嵌段(A)的峰位分子量(Mt)而求出。在该情况下,聚合物嵌段(A)的峰位分子量可以在形成聚合物嵌段(A)后采集反应液中的一部分,通过对其进行GPC测定而求出。此外,在氢化嵌段共聚物(b)的制造中,在首先将共轭二烯化合物聚合从而形成聚合物嵌段(B)、接着将芳族乙烯基化合物聚合从而形成聚合物嵌段(A)的情况下,可以在形成聚合物嵌段(B)后采集反应液中的一部分,通过对其进行GPC测定而求出。更详细而言,是按照实施例中记载的方法而测定的值。
聚合物嵌段(B)中,乙烯基键合结构单元(例如在丁二烯单体的情况下为1,2-键合结构单元,在异戊二烯单体的情况下为1,2-键合结构单元和3,4-键合结构单元的总计)的含量(以下有时将乙烯基键合结构单元的含量称为“乙烯基键合量”)优选为1~99摩尔%、更优选为1~90摩尔%、进一步优选为1~80摩尔%、更进一步优选为1~50摩尔%、更进一步优选为1~30摩尔%、更进一步优选为2~30摩尔%。
特别地,在聚合物嵌段(B)以源自异戊二烯的结构单元作为主体情况下,乙烯基键合量优选为1~70摩尔%、更优选为1~40摩尔%、更进一步优选为1~30摩尔%、更进一步优选为2~10摩尔%。
聚合物嵌段(B)在不妨碍本发明的效果的情况下,可以含有源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性单体的结构单元。作为其他聚合性单体,可以举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、和2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。
在聚合物嵌段(B)含有源自其他聚合性单体的结构单元的情况下,其键合形态没有特别限制,无规、递变状均可。
在聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性单体的结构单元的情况下,其含量基于聚合物嵌段(B)的总计质量优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为5质量%以下。
加氢前的嵌段共聚物(b)的峰位分子量优选为20,000~500,000、更优选为50,000~250,000、进一步优选为70,000~200,000、更进一步优选为90,000~180,000、更进一步优选为100,000~160,000、更进一步优选为100,000~150,000、更进一步优选为120,000~140,000、特别优选为130,000~140,000。如果加氢前的嵌段共聚物(b)的峰位分子量为20,000以上,能够调整为适合于凝胶组合物的粘度,另一方面,如果为500,000以下,则将氢化嵌段共聚物(b)溶解于基础油(a)中所需要的时间变短,能够容易地制造凝胶组合物。
应予说明,加氢前的嵌段共聚物(b)的“峰位分子量”与前述相同,是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰位分子量,更详细而言是按照实施例中记载的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(b)的峰位分子量优选为20,000~500,000、更优选为50,000~250,000、进一步优选为70,000~220,000、更进一步优选为100,000~200,000、更进一步优选为110,000~180,000、更进一步优选为110,000~170,000、更进一步优选为135,000~150,000、特别优选为141,000~150,000。如果氢化嵌段共聚物(b)的峰位分子量为20,000以上,能够调整为适合于凝胶组合物的粘度,另一方面,如果为500,000以下,则将氢化嵌段共聚物(b)溶解于基础油(a)中所需要的时间变短,能够容易地制造凝胶组合物。
应予说明,氢化嵌段共聚物(b)的“峰位分子量”与前述相同,是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰位分子量,更详细而言是按照实施例中记载的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(b)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制,从提高凝胶组合物的滴点的观点出发,优选为1.0~1.4、更优选为1.0~1.3、进一步优选为1.0~1.2、更进一步优选为1.0~1.1。应予说明,该分子量分布(Mw/Mn)是由通过凝胶渗透色谱(GPC)而作为标准聚苯乙烯换算分子量求出的Mw和Mn算出的值。
氢化嵌段共聚物(b)只要不损害本发明的效果,则可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
本发明的凝胶组合物可以含有2种以上的氢化嵌段共聚物(b)。此外,与前述氢化嵌段共聚物(b)不同地,可以含有氢化嵌段共聚物(b'),其为包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A')和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B')的二嵌段共聚物的氢化物,前述聚合物嵌段(A')的含量低于38.0质量%。
作为构成氢化嵌段共聚物(b')的聚合物嵌段(A')和聚合物嵌段(B')的优选例子,可以分别举出与前述氢化嵌段共聚物(b)中说明的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)相同的物质。
氢化嵌段共聚物(b')中的前述聚合物嵌段(A')的含量的下限值没有特别限定,优选为5.0质量%以上、更优选为10.0质量%以上、进一步优选为20.0质量%以上。
在本发明的凝胶组合物含有前述氢化嵌段共聚物(b')的情况下,氢化嵌段共聚物(b)相对于氢化嵌段共聚物(b')的质量比[氢化嵌段共聚物(b)/前述氢化嵌段共聚物(b')]优选为10/90~90/10、更优选为20/80~80/20、进一步优选为30/70~70/30。
氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B)的氢化率优选为80摩尔%以上、更优选为85摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、更进一步优选为95摩尔%以上、特别优选为97摩尔%以上。氢化率的上限值没有特别限制,上限值可以为99.5摩尔%、也可以为99摩尔%。
应予说明,前述的氢化率是通过氢化后的1H-NMR测定而求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值,更详细而言,是按照实施例中记载的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(b)在200℃、98N下测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~100g/10分钟、更优选为0.5~50g/10分钟。
应予说明,本说明书中的熔体流动速率(MFR)是指使用熔体指数测定仪(TAKARAL241、テクノ·セブン制)在200℃、98N的条件下按照ISO 1133的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(b)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100~0℃、更优选为-80~-20℃、进一步优选为-70~-30℃、更进一步优选为-60~-40℃。如果氢化嵌段共聚物(b)的玻璃化转变温度为前述范围,则氢化嵌段共聚物(b)与基础油(a)的相容性提高,同时凝胶组合物的环境特性提高。
应予说明,本说明书中氢化嵌段共聚物(b)的玻璃化转变温度是指源自氢化嵌段共聚物(b)所具有的聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度。
(前述氢化嵌段共聚物(b)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(b)可以通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等而制造。其中,优选为溶液聚合法,可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中,在溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要路易斯碱的存在下,逐次添加芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物,得到嵌段共聚物,接着将嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)加氢,由此能够得到氢化嵌段共聚物(b)。逐次添加芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的方法可以是在添加芳族乙烯基化合物而聚合后添加共轭二烯化合物而聚合的方法,此外,也可以是添加共轭二烯化合物而聚合后添加芳族乙烯基化合物而聚合的方法。
作为前述方法中用作阴离子聚合引发剂的有机锂化合物,可以举出例如甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物和四亚乙基二锂等二锂化合物等。
作为溶剂,只要对阴离子聚合反应不造成负面影响,则没有特别限制,可以举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。此外,聚合反应通常在0~100℃下进行0.5~50小时。
路易斯碱发挥控制源自共轭二烯化合物的结构单元中的微观结构的功能。作为所述路易斯碱,可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三甲基胺、N-甲基吗啉等。路易斯碱可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
通过前述方法而进行聚合后,添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而终止聚合反应,按照公知的方法在不活性有机溶剂中在加氢催化剂的存在下加氢,可以制成氢化物。
加氢反应可以在加氢催化剂的存在下,将氢气压力设为优选为0.1~20MPa、更优选为0.5~15MPa、进一步优选为0.5~5MPa、反应温度优选为20~250℃、更优选为50~180℃、进一步优选为70~180℃,将反应时间设为通常0.1~100小时、优选为1~50小时而实施。
作为加氢催化剂,可以举出例如使兰尼镍;铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)等金属负载在碳、氧化铝、硅藻土等载体上得到的非均相催化剂;含有包含镍、钴等第8族的金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系的催化剂;包含钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与锂、钠、钾、铝、锌或镁等有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等。
以这样的方式得到的氢化嵌段共聚物(b)在根据需要通过水洗而去除催化剂后,将加氢反应液注入甲醇等中,由此沉淀、凝固后,加热或减压干燥,或者实施将聚合反应液注入沸水中并使溶剂共沸而去除的所谓汽提后,加热或减压干燥,由此能够以屑粒或者粉末的形状得到。
即,本发明的凝胶组合物用屑粒是包含氢化嵌段共聚物(b)的凝胶组合物用屑粒,前述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%。氢化嵌段共聚物(b)的适合方式如前所述。
如果氢化嵌段共聚物(b)为屑粒或者粉末形状,则在制造凝胶组合物时能够缩短混合时间,能够在短时间内高效率地进行凝胶组合物的制造。此外,通过在短时间内制造凝胶组合物,抑制了因混合时的热而导致的凝胶组合物的劣化,能够在不损害滴点等凝胶组合物的物性的情况下制造凝胶组合物。
(氢化嵌段共聚物(b)的含量)
本发明的凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~20质量份。
如果前述氢化嵌段共聚物(b)的含量为前述范围内,则在制造线缆时将作为线缆用的填充材料的凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内。从该观点出发,前述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份优选为2~18质量份、更优选为4~16质量份、进一步优选为6~14质量份、更进一步优选为7~13质量份、更进一步优选为8~12质量份。
<其他成分>
本发明的凝胶组合物根据需要,可以含有抗氧化剂、表面活性剂、降凝剂、消泡剂、凝胶化剂、粘度指数改进剂、增稠剂、吸水剂、阻燃剂、填料、增粘树脂、触变剂、石油蜡、金属堕化剂、铜非活化剂和摩擦调节剂等其他成分。
作为抗氧化剂,可以举出受阻酚系抗氧化剂、芳族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫化物系抗氧化剂、和有机磷酸系抗氧化剂等。这些之中,优选为受阻酚系抗氧化剂、芳族胺系抗氧化剂、和有机磷酸系抗氧化剂,进一步优选为受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本发明的凝胶组合物含有抗氧化剂的情况下,抗氧化剂的含量相对于前述基础油(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份优选为0.01~1质量份、更优选为0.02~0.5质量份、进一步优选为0.03~0.1质量份。
作为抗氧化剂的添加方法,可以在制造凝胶组合物时添加,也可以在制造氢化嵌段共聚物时添加。在制造氢化嵌段共聚物时添加的情况下,可以向聚合反应后、加氢反应后、或者水洗后的共聚物的溶液中添加并混合抗氧化剂。此外,还可以向处于屑粒或者粉末的状态的氢化嵌段共聚物中添加并混合抗氧化剂。其中,从能够更均匀地混合抗氧化剂、由此在凝胶组合物制造时抑制氢化嵌段共聚物的热劣化的观点出发,优选向聚合反应后、加氢反应后、或者水洗后的共聚物的溶液中添加,更优选向加氢反应后或者水洗后的共聚物的溶液中添加。应予说明,通过在凝胶组合物制造时抑制氢化嵌段共聚物的热劣化,能够在不损害滴点等凝胶组合物的物性的情况下制造凝胶组合物。
<凝胶组合物的制造方法>
本发明的凝胶组合物可以使用本领域中公知的制造方法而制造。例如,可以通过混合前述的基础油(a)、前述氢化嵌段共聚物(b)、和根据需要前述其他成分而制造。混合可以使用公知的混合装置而进行。
更具体而言,可以将前述基础油(a)、前述氢化嵌段共聚物(b)、和根据需要前述其他成分在空气下或氮气下在100~200℃下混合0.1~10小时,根据需要制成真空下后,冷却,由此制造。
<凝胶组合物的特性>
(滴点)
本发明的凝胶组合物的滴点(凝胶组合物从半固体变为液状的温度)优选为180℃以上、更优选为185℃以上、进一步优选为190℃以上、更进一步优选为195℃以上、更进一步优选为200℃以上、更进一步优选为205℃以上,上限值没有限制,通常可以为400℃以下、也可以为300℃以下。如果凝胶组合物的滴点为前述范围内,则具有即使在保护管破损的情况下在宽范围的温度下作为填充材料的凝胶组合物也不从保护管、线缆内流出的特性。
应予说明,本说明书中的滴点是指通过以JIS K 2220:2013为标准的方法测定的值,具体而言,是通过实施例中记载的测定方法测定的值。
(粘度)
本发明的凝胶组合物的50s-1的剪切速度条件下的粘度从在保护管、线缆损伤的情况下抑制作为填充材料的凝胶组合物从内部流出的观点出发,优选为500mPa·s以上、更优选为1,000mPa·s以上、进一步优选为2,000mPa·s以上、更进一步优选为3,000mPa·s以上、更进一步优选为3,500mPa·s以上、更进一步优选为3,800mPa·s以上,从在制造线缆时将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内的观点出发,优选为100,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下、进一步优选为11,000mPa·s以下、更进一步优选为7,000mPa·s以下。
此外,6s-1的剪切速度条件下的粘度从与前述相同的观点出发,优选为2,000mPa·s以上、更进一步优选为4,000mPa·s以上、更进一步优选为8,000mPa·s以上,并且优选为120,000mPa·s以下、更优选为100,000mPa·s以下、进一步优选为80,000mPa·s以下。
进一步,1s-1的剪切速度条件下的粘度从与前述相同的观点出发,优选为4,000mPa·s以上、更进一步优选为8,000mPa·s以上、更进一步优选为10,000mPa·s以上,并且优选为150,000mPa·s以下、更优选为120,000mPa·s以下、进一步优选为100,000mPa·s以下。
应予说明,本说明书中的粘度是指通过流变仪测定的值,具体而言,是指通过实施例中记载的测定方法测定的值。
(粘度比)
本发明的填充材料从能够使得将填充材料容易地填充在保护管、线缆内的观点出发,高剪切速度条件下的粘度优选低,从使得在线缆缺损时填充材料难以流出的观点出发,低剪切速度条件下的填充材料的粘度优选高。因此,低剪切速度条件(1s-1)下的粘度相对于高剪切速度条件(50s-1)下的粘度之比优选为5以上、更优选为6以上、进一步优选为7以上、更进一步优选为8以上,通常为15以下。
应予说明,为了使前述比达到前述范围内,可以通过调整氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量而实现。
(离油度)
本发明的填充材料的离油度从防止保护管、线缆内凝胶组合物的分离的观点出发,优选为1%以下、更优选为0.8%以下、进一步优选为0.6%以下。如果离油度为上述范围内,则凝胶组合物的组成呈现均匀,呈现难以分离的凝胶组合物。
本说明书中的离油度是通过以JIS K 2220:2013为标准的方法在80℃下保持24小时后测定的值,具体而言,可以基于实施例的记载来测定。
<凝胶组合物的其他用途>
本发明的凝胶组合物可以用于例如构成化妆产品的化妆组合物。作为化妆产品,可以举出例如洗发水、整发凝胶或洗剂、吹干洗剂、固定和造型剂等头发用美妆产品;
粉底、眼影、腮红、遮瑕膏、粉饼、和隔离霜等皮肤用美妆产品;
口红、液体唇膏、和唇彩等唇用美妆产品;
洗面泡沫、和卸妆水等清洁产品等;
凡士林霜、护手霜、和超声诊断用霜等霜剂产品。
此外,本发明的凝胶组合物进一步可以用于沥青改质剂、粘接剂、粘合剂、树脂改质剂、相容化剂、密封材料、涂布材料、成型品、纤维·无纺布、和钻井流体等。
[线缆填充材料、线缆]
本发明的线缆填充材料包含本发明的凝胶组合物。前述本发明的凝胶组合物具有作为线缆用的填充材料而优选的粘度,能够在制造线缆时将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内,且滴点高,示出即使在保护管、线缆破损的情况下在宽范围的温度下填充材料也不从内部流出的特性,进一步能够防止水向内部浸入,因此作为光纤线缆、电线线缆等线缆类的内部缓冲材料是适合的。
本发明的线缆包含前述本发明的凝胶组合物,例如,将前述本发明的凝胶组合物填充在前述保护管与线缆类之间、或线缆内的光纤芯线的周围。前述本发明的凝胶组合物如前所述,具有为了保护线缆类等而言充分的弹性,进一步具有能够容易地填充在保护管、线缆内、且在保护管、线缆损伤的情况下填充材料也不从内部流出程度的粘度,进一步在保护管、线缆损伤的情况下也能够防止水浸入内部,因此本发明的线缆可以特别适合用作光纤线缆。
实施例
以下,通过实施例说明本发明,但本发明不限于这些实施例。本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
<基础油(a)>
使用下述表1中记载的基础油。
[表1]
<氢化嵌段共聚物(b)>
使用通过下述制造方法制造的氢化嵌段共聚物(b)。表2中示出各氢化嵌段共聚物的特性。
[制造例1:氢化嵌段共聚物(b1)的制造]
向用干燥的氮气置换的耐压容器中,投入环己烷2,500g,使用作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(1.01 mol/L、环己烷溶液)7.80mL,逐次添加苯乙烯310g和异戊二烯492g从而聚合,由此得到包含二嵌段共聚物的反应液。应予说明,苯乙烯的聚合在50℃下0.5小时的条件下进行,异戊二烯的聚合在50℃下6.5小时的条件下进行。
向该反应液中,在氢气氛围下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂,在氢气压力1.0MPa、80℃的条件下反应4小时。接着将反应液放置冷却和释放压力后,通过水洗去除上述催化剂,真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的氢化物(以下也称为“共聚物(b1)”)。针对所得共聚物(b1),按照下述方法进行物性评价。其结果示于表2。应予说明,上述真空干燥前进行沉淀、凝固操作,所得共聚物为屑粒的状态。
[制造例2~11:氢化嵌段共聚物(b2)~(b7)、比较共聚物(x1)~(x4)的制造]
以达到表2中记载的峰位分子量方式,变更苯乙烯和异戊二烯的量、和反应条件,除此之外,以与制造例1相同的方式制造氢化嵌段共聚物(b2)~(b7)(以下也称为“共聚物(b2)~(b7)”)和比较共聚物(x1)~(x4)。针对所得共聚物和比较共聚物,按照下述方法进行物性评价。其结果示于表2。应予说明,所得共聚物和比较共聚物为屑粒的状态。
[表2]
<抗氧化剂>
受阻酚系抗氧化剂:ADEKA制AO-60
〔氢化嵌段共聚物(b)和比较共聚物(x)的物性的测定方法〕
(1)峰位分子量(Mt)和分子量分布(Mw/Mn)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定,求出各共聚物、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚苯乙烯换算的峰位分子量(Mt)。此外,分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC),由作为标准聚苯乙烯换算分子量而求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出。
(GPC测定装置和测定条件)
·装置:GPC装置“HLC-8320”(东ソー株式会社制)
·分离柱 :将柱“TSKgel Super HZ4000(东ソー株式会社制)”串联连接2根
·洗脱液:四氢呋喃
·洗脱液流量 :0.35mL/分钟
·样品浓度:5mg/10mL
·柱温度 :40℃
·检测器:差示折射率(RI)检测器
·标准曲线:使用标准聚苯乙烯制作。
(2)聚合物嵌段(A)的含量
将氢化后的共聚物溶解在CDCl3中,测定1H-NMR谱[装置:“ULTRASHIELD 400 PLUS”(Bruker公司制)、测定温度:50℃],根据源自苯乙烯聚合物嵌段的峰面积与源自氢化的异戊二烯聚合物嵌段的峰面积的比率,算出聚合物嵌段(A)的含量。
(3)共聚物的氢化率
将氢化前后中的共聚物溶解在CDCl3中,测定1H-NMR谱[装置:“ULTRASHIELD 400PLUS”(Bruker公司制)、测定温度:50℃],由源自氢化前后的共轭二烯聚合物嵌段的碳-碳双键的峰面积比的减少率求出氢化率。
<实施例1~14、比较例1~8>
按照表3~5中记载的配比,将基础油(a)、氢化嵌段共聚物(b)、和抗氧化剂在氮气下,使用新东化学株式会社制スリーワンモーター,在170℃下混合3小时。其后,将混合物冷却至室温,制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物,通过下述的方法,测定滴点和粘度。结果示于表3~5。此外,针对所得凝胶组合物,通过下述的方法,测定离油度。结果示于表5。
<滴点>
滴点通过以JIS K 2220:2013为标准的方法进行。即,滴点的测定中,向规定的试样容器中加入凝胶组合物,以4~7℃/分钟升温至比滴点低17℃的温度后,接着以1.0~1.5℃/分钟升温,求出凝胶组合物软化而从从试样容器的孔滴下时的温度。
<粘度>
粘度使用流变仪(BROOKFIELD公司制、R/S+ RHEOMETER),在25℃下1s-1、6s-1、和50s-1的剪切速度条件下测定。更详细而言,向样品室(BROOKFIELD公司制、MB3-25F)中投入约30mL的凝胶组合物,安装在设置有锭子(BROOKFIELD公司制、CC3-25)的流变仪主体上,在25℃下将剪切速度设为1s-1测定300秒,进行稳定化。接着、(1)将剪切速度从1s-1耗费120秒提高至50s-1后,从50s-1耗费120秒降低至1s-1,接着(2)将剪切速度从1s-1耗费120秒提高至50s-1后,从50s-1耗费120秒降低至1s-1,进一步接着(3)将剪切速度从1s-1耗费120秒提高至50s-1后,从50s-1耗费120秒降低至1s-1。采用前述(3)的将剪切速度从1s-1耗费120秒提高至50s-1的步骤的测定中得到的1s-1、6s-1、和50s-1的剪切速度条件下的粘度。表3~5中记载的1s-1粘度、6s-1粘度、和50s-1粘度各自是指1s-1、6s-1、和50s-1的剪切速度条件下的粘度。
<离油度>
离油度通过以JIS K 2220:2013为标准的方法进行。更详细而言,离油度的测定中,将10g的凝胶组合物称量在金属网圆锥过滤器(JIS Z 8801-1中规定的包含网眼250μm(线径160μm)的不锈钢金属网的圆锥过滤器)中,在80℃下保持24小时后,测定从凝胶组合物分离的油的质量,算出离油度。
[表3]
*1:相对于基础油与共聚物的总计100质量份的量[质量份]。
[表4]
*1:相对于基础油与共聚物的总计100质量份的量[质量份]。
[表5]
*1:相对于基础油与共聚物的总计100质量份的量[质量份]
*2:无数据
*3:存在溶解残留,无法得到均匀的凝胶组合物。
<考察>
使用基础油(1),共聚物的含量相对于基础油和共聚物的总计100质量份为10质量份的实施例1~4和比较例1~2进行比较,能够确认实施例1~3的凝胶组合物与所有比较例相比滴点高,且50s-1的剪切速度条件下的粘度低。此外,能够确认实施例4的凝胶组合物与比较例2的凝胶组合物相比滴点相同,但50s-1的剪切速度条件下的粘度低。
此外,使用基础油(1),共聚物的含量相对于基础油和共聚物的总计100质量份为8质量份的实施例5、7和比较例4进行比较,能够确认本发明的凝胶组合物即使在共聚物的添加量少的情况下滴点也高,且50s-1的剪切速度条件下的粘度低。特别地,实施例7与比较共聚物的含量为10质量份的比较例1和2、和比较共聚物的含量为12质量份的比较例5相比,滴点也高,因此可知即使共聚物(b3)为少的含量,提高滴点的效果也高,且能够确认50s-1的剪切速度条件下的粘度也低。
进一步,将使用基础油(2)的实施例9和比较例3进行比较,能够确认实施例9的凝胶组合物的滴点高,且50s-1的剪切速度条件下的粘度低。
使用基础油(3),分别变更共聚物的种类的实施例10、比较例6和7进行比较,可知本发明的凝胶组合物的50s-1的剪切速度条件下的粘度低。此外,实施例10的粘度比高,因此可知能够将填充材料容易地填充在保护管、线缆内,此外,在线缆缺损时等填充材料难以流出。进一步,实施例10的离油度低,因此可知是组成均匀的填充材料。
根据实施例11~13的结果可知,即使在组合基础油(1)和共聚物(b5)~(b7)的情况下,也得到50s-1的剪切速度条件下的粘度低的填充材料。另一方面,与比较例8的结果相比,如果组合基础油(1)和比较共聚物(x3),则无法得到均匀的凝胶组合物。
根据以上,能够确认本发明的凝胶组合物具有作为线缆用的填充材料而言优选的粘度和滴点,因此在制造线缆时能够将凝胶组合物容易地填充在保护管、线缆内,且即使在保护管、线缆破损的情况下填充材料也难以从内部流出。
Claims (18)
1.凝胶组合物,其含有基础油(a)和氢化嵌段共聚物(b),
所述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%,
所述凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于所述基础油(a)和所述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~20质量份,
所述基础油(a)包含链烷烃和环烷烃,链烷烃相对于环烷烃的质量比[链烷烃/环烷烃]为40/60~90/10,
所述聚合物嵌段(A)的峰位分子量为10,000~100,000,
所述聚合物嵌段(B)的峰位分子量为50,000~120,000,
所述氢化嵌段共聚物(b)的峰位分子量为50,000~250,000,
所述氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B)的氢化率为90~99.5摩尔%。
2.根据权利要求1所述的凝胶组合物,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.3~42.0质量%。
3.根据权利要求1所述的凝胶组合物,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.5~41.5质量%。
4.根据权利要求1所述的凝胶组合物,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为39.0~41.0质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)的峰位分子量为70,000~220,000。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其中,所述聚合物嵌段(B)以源自选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种结构单元作为主体。
7.根据权利要求6所述的凝胶组合物,其中,所述聚合物嵌段(B)以源自异戊二烯的结构单元作为主体。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其中,所述基础油(a)的粘度指数为70~150。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其中,所述基础油(a)包含链烷烃和环烷烃,链烷烃相对于环烷烃的质量比[链烷烃/环烷烃]为60/40~90/10。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其相对于所述基础油(a)和所述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份,含有0.01~1质量份的抗氧化剂。
11.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶组合物,其中,所述凝胶组合物的50s-1的剪切速度条件下的粘度为500~100,000mPa·s。
12.线缆填充材料,其包含权利要求1~11中任一项所述的凝胶组合物。
13.线缆,其包含权利要求1~11中任一项所述的凝胶组合物。
14.根据权利要求13所述的线缆,其中,所述线缆为光纤线缆。
15.凝胶组合物用屑粒,其为包含氢化嵌段共聚物(b)的凝胶组合物用屑粒,所述氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物的氢化物,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.0~45.0质量%,
所述聚合物嵌段(A)的峰位分子量为10,000~100,000,
所述聚合物嵌段(B)的峰位分子量为50,000~120,000,
所述氢化嵌段共聚物(b)的峰位分子量为50,000~250,000,
所述氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B)的氢化率为90~99.5摩尔%。
16.根据权利要求15所述的凝胶组合物用屑粒,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.3~42.0质量%。
17.根据权利要求15所述的凝胶组合物用屑粒,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为38.5~41.5质量%。
18.根据权利要求15所述的凝胶组合物用屑粒,其中,所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为39.0~41.0质量%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017108564 | 2017-05-31 | ||
JP2017-108564 | 2017-05-31 | ||
PCT/JP2018/020984 WO2018221661A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-05-31 | ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110662806A CN110662806A (zh) | 2020-01-07 |
CN110662806B true CN110662806B (zh) | 2021-12-17 |
Family
ID=64455824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880035965.0A Active CN110662806B (zh) | 2017-05-31 | 2018-05-31 | 凝胶组合物、线缆填充材料、线缆、和凝胶组合物用屑粒 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11753545B2 (zh) |
EP (1) | EP3632989B1 (zh) |
JP (2) | JP6483934B1 (zh) |
KR (1) | KR102452749B1 (zh) |
CN (1) | CN110662806B (zh) |
BR (1) | BR112019024981B1 (zh) |
CA (1) | CA3065502A1 (zh) |
RU (1) | RU2019138711A (zh) |
TW (1) | TWI782988B (zh) |
WO (1) | WO2018221661A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018221661A1 (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 株式会社クラレ | ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム |
US11091628B2 (en) * | 2018-08-14 | 2021-08-17 | Kraton Polymers Llc | Filling composition for cables |
KR20220027473A (ko) | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 주식회사 제씨콤 | 통신 케이블용 난연성 겔 조성물 |
KR20240018943A (ko) | 2022-08-03 | 2024-02-14 | 동의대학교 산학협력단 | 경량 및 난연 충진재를 포함하는 경량 및 난연 특성이 우수한 광케이블 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1367418A1 (ru) | 1985-04-18 | 1994-10-30 | С.Л. Любимова | Гидрированный блок-сополимер бутадиена со стиролом в качестве загущающей присадки к нефтяным маслам |
JP3310536B2 (ja) * | 1995-03-06 | 2002-08-05 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体からなる多孔質クラムおよびその製造方法 |
US5737469A (en) | 1996-06-03 | 1998-04-07 | Witco Corporation | Filling compound for fiber optical cables |
JP4114985B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2008-07-09 | 日本エラストマー株式会社 | 新規なゴム状重合体を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
US6881776B2 (en) | 1998-10-29 | 2005-04-19 | Penreco | Gel compositions |
WO2000026285A1 (en) | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Penreco | Gel compositions |
ES2247834T3 (es) | 1998-10-29 | 2006-03-01 | Penreco | Composiciones de gel. |
US6414059B1 (en) | 1999-08-27 | 2002-07-02 | Riken Technos Corporation | Fire-retardant resin composition and molded part using the same |
JP4647052B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2011-03-09 | 株式会社クラレ | α−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP4031226B2 (ja) * | 2001-10-19 | 2008-01-09 | 株式会社クラレ | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2003292666A (ja) | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Kuraray Co Ltd | 軟化剤含有クラム、その製法およびそれを含有する重合体組成物 |
JP4601310B2 (ja) | 2004-03-12 | 2010-12-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性組成物 |
WO2006088187A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 水添ブロック共重合体及びその組成物 |
US20060205904A1 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-14 | St Clair David J | Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils |
WO2006098980A2 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Kraton Polymers Research B.V. | Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils |
US8637604B2 (en) | 2005-07-29 | 2014-01-28 | Zeon Corporation | Block copolymer and method for producing same, composition for resin modification and modified resin composition, and method for producing same |
JP4855055B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2012-01-18 | 株式会社クラレ | ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物 |
CN101460598B (zh) | 2006-03-10 | 2013-03-20 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 用于润滑油的粘度指数改进剂 |
US7307219B1 (en) | 2006-06-07 | 2007-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Closure housing for sealing |
JP4895271B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-03-14 | 日本エラストマー株式会社 | 部分水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴムを用いたabs系樹脂及びその製造方法 |
JP2008106149A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト粘着剤用ブロック共重合体及びアスファルト粘着剤組成物 |
JP5058860B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2012-10-24 | 株式会社クラレ | フィルム |
WO2010024382A1 (ja) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 |
JP5116644B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2013-01-09 | 株式会社クラレ | 熱可塑性重合体組成物 |
WO2012112163A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Kraton Polymers U.S. Llc | Curable polymeric compositions for cable filling |
WO2014020007A1 (en) | 2012-08-01 | 2014-02-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Cable fill composition |
JP6235800B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-11-22 | 株式会社クラレ | 積層体 |
US9304231B2 (en) * | 2014-02-04 | 2016-04-05 | Kraton Polymers U.S. Llc | Heat fusible oil gels |
JP6397215B2 (ja) | 2014-04-25 | 2018-09-26 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US20170101499A1 (en) | 2014-05-20 | 2017-04-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Crumb of Block Copolymer and Pressure-Sensitive Adhesive Composition |
US9156978B1 (en) | 2014-06-06 | 2015-10-13 | Teknor Apex Company | Low softener halogen free flame retardant styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomer compositions |
ES2711149T3 (es) | 2014-08-29 | 2019-04-30 | Kuraray Co | Composición de elastómero termoplástico |
EP3307822B1 (en) * | 2015-06-12 | 2020-08-05 | Kraton Polymers U.S. LLC | Heat activated gels for cable filling applications |
EP3472228A4 (en) * | 2016-07-13 | 2020-03-04 | Kraton Polymers U.S. LLC | BLOCK COPOLYMERS FOR GEL COMPOSITIONS |
WO2018221661A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 株式会社クラレ | ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム |
US11759758B2 (en) | 2018-04-30 | 2023-09-19 | Kraton Corporation | Block copolymers for gel compositions with improved efficiency |
-
2018
- 2018-05-31 WO PCT/JP2018/020984 patent/WO2018221661A1/ja active Application Filing
- 2018-05-31 EP EP18809799.2A patent/EP3632989B1/en active Active
- 2018-05-31 TW TW107118889A patent/TWI782988B/zh active
- 2018-05-31 CA CA3065502A patent/CA3065502A1/en active Pending
- 2018-05-31 JP JP2018545525A patent/JP6483934B1/ja active Active
- 2018-05-31 BR BR112019024981-8A patent/BR112019024981B1/pt active IP Right Grant
- 2018-05-31 CN CN201880035965.0A patent/CN110662806B/zh active Active
- 2018-05-31 KR KR1020197035345A patent/KR102452749B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-31 US US16/618,277 patent/US11753545B2/en active Active
- 2018-05-31 RU RU2019138711A patent/RU2019138711A/ru unknown
-
2019
- 2019-02-14 JP JP2019024780A patent/JP2019116623A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110662806A (zh) | 2020-01-07 |
EP3632989A1 (en) | 2020-04-08 |
WO2018221661A1 (ja) | 2018-12-06 |
JP2019116623A (ja) | 2019-07-18 |
EP3632989A4 (en) | 2020-11-25 |
US20200148883A1 (en) | 2020-05-14 |
BR112019024981B1 (pt) | 2023-04-11 |
RU2019138711A3 (zh) | 2021-06-30 |
RU2019138711A (ru) | 2021-06-30 |
BR112019024981A2 (pt) | 2020-06-23 |
KR20200013669A (ko) | 2020-02-07 |
KR102452749B1 (ko) | 2022-10-07 |
US11753545B2 (en) | 2023-09-12 |
JPWO2018221661A1 (ja) | 2019-06-27 |
EP3632989B1 (en) | 2022-03-30 |
TW201903035A (zh) | 2019-01-16 |
CA3065502A1 (en) | 2018-12-06 |
TWI782988B (zh) | 2022-11-11 |
JP6483934B1 (ja) | 2019-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110662806B (zh) | 凝胶组合物、线缆填充材料、线缆、和凝胶组合物用屑粒 | |
EP2899255B1 (en) | Oil composition comprising a viscosity index improver | |
CN101460598B (zh) | 用于润滑油的粘度指数改进剂 | |
CA1314279C (en) | Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same | |
CN109476849B (zh) | 用于凝胶组合物的嵌段共聚物 | |
CN1203492C (zh) | 电缆填充组合物 | |
CN109181813B (zh) | 一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法 | |
JPH03167207A (ja) | 星形ポリマー、その星形ポリマーの調整、及び、その星形ポリマーを含む潤滑組成物 | |
JP3058370B2 (ja) | ポリマー状粘度指数向上剤 | |
CN109836547A (zh) | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
JP7037683B1 (ja) | 水添ブロック共重合体、その製造方法、及びそのクラム、並びに水添ブロック共重合体を含むゲル組成物 | |
CN115215980B (zh) | 苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、组合物及其用途及形成方法 | |
CN115215980A (zh) | 苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、组合物及其用途及形成方法 | |
TW202313820A (zh) | 共軛二烯系接枝聚合物及其製造方法、潤滑油添加劑、黏度指數提升劑、摩擦抑制劑、以及油組成物 | |
CN113461881A (zh) | 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |