DE69904561T2

DE69904561T2 - Verfahren zur Herstellung von Styren-Butadien-Kautschuk oder Butadien-Kautschuk in einer Lösungspolymerisation

Info

Publication number: DE69904561T2
Application number: DE69904561T
Authority: DE
Inventors: Ki Young Yusung-ku Lee; Bum Jae Seo-ku Lee
Original assignee: Hankook Tire Co Ltd
Current assignee: Hankook Tire and Technology Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: JP2000248014A; CN1266067A; KR20000059341A; US6133388A; EP1036803A3; CN1122050C; KR100285229B1; JP3653663B2; EP1036803A2; EP1036803B1; DE69904561D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Kautschuk (hier nachstehend als ”BR” bezeichnet) oder von Styrol-Butadien-Kautschuk (hier nachstehend als ”SBR” bezeichnet) durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei 1,3-Butadien allein oder zusammen mit Styrol mithilfe eines mit Aminen oder dergleichen modifizierten monofunktionellen anionischen Starters polymerisiert wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von SBR oder BR, worin deren Polymerkettenenden beide modifiziert sind, unter Verwendung eines modifizierten anionischen Starters, der funktionelle Gruppen enthält. Dieser ist ohne eigene Vorbehandlung in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel gut löslich. Am Ende der Polymerisation gibt es nur eine geringe Viskositätszunahme oder Gelierung durch den Denaturierungsschritt. Hierdurch sind beim Fahrbetrieb ausgezeichnete Bremseigenschaften, Abriebfestigkeit, und niedrige Kraftstoffkosten gewährleistet.
Beschreibung des Fachgebietes
Im Allgemeinen werden SBR und BR durch Lösungsmittelpolymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Zum Emulsionspolymerisationsverfahren bietet das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren verschiedene Vorteile, als sich (1) die Mikrostruktur oder die Monomersequenz der Polymerkette leicht steuern lässt, und (2) die Polymerkettenenden mithilfe von Zinn- oder Siliziumverbindungen verknüpft oder mit einer Verbindung modifiziert werden können, die Amin- oder Hydroxylgruppen enthält. Hierdurch wird die Zahl oder die Polymerkettenbeweglichkeit an den Enden herabgesetzt und so die Bindefestigkeit mit Ruß erhöht. Durch Lösungsmittelpolymerisationen hergestellter SBR oder BR kann als Kautschuk im Reifenprofil den Kraftstoffverbrauch senken. Gleichzei tig kann man verschiedene Eigenschaften des Reifens wie das Bremsverhalten und die Abriebfestigkeit steuern.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von SBR oder BR durch Lösungsmittelpolymerisation bekannt. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol-Butadien in einem nicht-polaren Lösungsmittel mithilfe von Alkyllithium als monofunktionellem Starter. Dieser aktiviert die Polymerkettenenden, wobei das so erzeugte aktive Anion mithilfe einer Zinnverbindung (z. B. SnCl₄) als Binder mit den Enden der Polymerkette verknüpft wird. ( US-Patent 4,397,994 ); oder es wurde in einem anderen beschriebenen Verfahren Kautschuk mit Benzophenonderivaten als organischem Modifizierungsmittel umgesetzt, um ein Polymerkettenende zu modifizieren ( US-Patent 4,550,142 ).
Ist jedoch nur ein Polymerkettenende im SBR gebunden oder mithilfe von Alkyllithium als monofunktionellem Starter modifiziert, ist mehr als eine Anteilhälfte in der Polymerkette im nicht-gebundenen oder nicht-modifizierten Zustand, so dass die größere Hysterese des Kautschuks wegen des höheren Abrollwiderstandes des Laufreifens eine Abnahme der Kraftstoffausnutzung bedingt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von an beiden Polymerkettenenden modifiziertem SBR oder BR beschreibt, dass die Polymerisation mit Natriumnaphthalid als bifunktionellem Starter erfolgen kann, gefolgt von der Umsetzung mit dem vorstehend erwähnten Binder oder dem Modifizierungsmittel. Da jedoch die meisten bifunktionellen Starter in beinahe allen nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln schlecht löslich sind, sollte während der Polymerisation ganz oder teilweise ein polares Lösungsmittel verwendet werden. Des Weiteren kann eine überhohe Verwendung polarer Lösungsmittel die Mikro struktur des Polymers durch Lösungsmittelpolymerisation verändern (insbesondere den Vinylgehalt im Butadienanteil erhöhen), was zu einer höheren Glasübergangstemperatur des Kautschuks führt, wodurch verschiedene Eigenschaften wie Abrollwiderstand und Bremseigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Hinzu kommt, werden die Enden der Polymerkette modifiziert oder verknüpft, so dass die durch die Aggregation der Polymerkettenenden induzierte Viskositätszunahme den Polymerisationsprozess erschwert. In schweren Fällen kann sogar eine Gelierung des Polymers eintreten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von an beiden Polymerkettenenden modifiziertem SBR oder BR durch Polymerisation in Lösung berichtet, dass die Polymerisation mit einem monofunktionellen Starter, der eine Zinnverbindung enthält, erfolgen kann, welcher die Polymerenden verknüpft ( US-Patent 5,463,004 ). Ungeachtet dessen, hat dieses Verfahren die Löslichkeit des Starters in einem unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht zu verbessern vermocht.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Überwindung der vorstehend erwähnten Nachteile ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von SBR oder BR mit Modifikation an beiden Polymerkettenenden bereitzustellen, das einen modifizierten anionischen Polymerisationsstarter verwendet, der ohne eine eigene Vorbehandlung eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist und bei dem am Ende der Polymerisation nur eine geringe, durch den Modifizierungsschritt ausgelöste Viskositätszunahme oder Gelierung zu beobachten ist, so dass er hervorragende Bremseigenschaften beim Fahrbetrieb, Abriebfestigkeit und niedrige Kraftstoffkosten gewährleistet.
Diese Ziele werden erreicht, durch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem SBR oder BR, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1,3-Butadien allein oder zusammen mit Styrol in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel mithilfe einer Verbindung gemäß nachstehender Formel I als Starter polymerisiert wird: Formel I
worin ist:
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und
Bu eine Butylgruppe.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die aufgeführten Beispiele des modifizierten, monofunktionellen, anionischen Starters der Formel I enthalten eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-3-ethylpentyl-lithium, 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpentyl-lithium und 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-methyl-pentyl-lithium.
Im Gegensatz zu herkömmlichen bifunktionellen Startern wirkt der erfindungsgemäße monofunktionelle Starter gleichzeitig als Modifizierungsmittel, wobei er eine sehr hohe Löslichkeit in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan besitzt.
Der erfindungsgemäße Starter kann über eine Umsetzung zwischen dem hochwirksamen, sekundären Butyllithium und einer Vorstufe (z. B. 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen, 1,2-Di-(4-dimethylaminophenyl)ethylen oder 1,1- Di-(4-diethylaminophenyl)ethylen), hergestellt werden, wie nachstehend gezeigt. Schema
worin ist:
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und
Bu eine Butylgruppe.
Wie im vorstehenden Schema gezeigt, wird ein Benzophenonderivat mit einem Triphenylmethylphosphoniumylid in Gegenwart von Tetrahydrofuran umgesetzt, und die Vorstufe synthetisiert.
Die so hergestellte Vorstufe wird mit sekundärem Lithiumbutyl umgesetzt. Man erhält als monofunktionellen Starter eine Verbindung gemäß Formel I.
Da alle vorstehend erwähnten Vorstufen keine Nebenreaktion mit Lithiumbutyl eingehen, besitzt der so hergestellte Starter eine große Löslichkeit und er kann in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan ohne Vorbehandlung eingesetzt werden. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße monofunktionelle, anionische Polymerisationsstarter die Wirkung der Modifi zierung auf einfache Weise eindämmen, im Gegensatz zu einem bifunktionellen Starter, der mit vielen Nachteilen verbunden ist, wie einer Zunahme der Viskosität oder, in extremen Fällen, einer Gelierung, infolge der Abbauvorgänge am Ende der Polymerisation.
Die aufeinander folgenden Schritte zur Herstellung von SBR oder BR mithilfe des monofunktionellen, anionischen Polymerisationsstarters sind folgende:
Zuerst wird der modifizierte, anionische Polymerisationsstarter gemäß Formel I mit 1,3-Butadien allein oder zusammen mit Styrol zu dem Polymer gemäß Formel II umgesetzt; Formel II
worin ist:
SBR ein Styrol-Butadien-Kautschuk;
BR ein Butadien-Kautschuk und
R' und Bu wie oben definiert.
Die Polymerisation erfolgt unter üblichen Polymerisationsbedingungen 1 bis 5 h bei einer Temperatur von 20 bis 90°C.
Wie durch die Formel II dargestellt, ist ein Ende der Polymerkette im SBR oder BR modifiziert und ihr anderes Ende enthält ein aktives Anion.
Dann wird im SBR oder BR an beide Enden der Polymerkette ein im Handel erhältliches Modifizierungsmittel addiert. Es wird so durch Lösungspolymerisation ein SRB oder BR hergestellt, das an beiden Enden modifiziert ist, wie in der nachstehende Formel III dargestellt. Formel III
worin ist:
R', SBR, BR und Bu wie oben definiert;
A gleich eine Formel -(CH₂)nSi(OEt)₃, worin n gleich 0 bis 3 ist, -Sn(CH₃)₃ oder die folgende Gruppe,
worin R' wie oben definiert ist.
Ein an beiden Polymerkettenenden modifiziertes SBR oder BR, hergestellt mithilfe des erfindungsgemäßen anionischen Polymerisationsstarters, eignet sich besonders für einen Reifenprofilgummi.
Die nachstehenden speziellen Beispiele dienen der Darstellung der Erfindung und nicht ihrer Begrenzung.
Herstellungsbeispiel:
Synthese eines anionischen Polymerisationsstarters
(1) Synthese der Vorstufen

1)Synthese von 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen (fortan als ”1-DMAPE” bezeichnet). Es wurde eine Lösung von 0,1 Mol 4-Dimethylaminobenzophenon (hier nachstehend als ”1-DMABP” bezeichnet) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) langsam in eine THF-Lösung (100 ml) gegossen, die 0,11 Mol gelöstes Triphenylmethylphosponiumylid gelöst enthielt, erhalten durch Umsetzung von Triphenylmethylphosphoniumiodid mit Methyllithium. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Synthese der Titelverbindung 4 h bei 0°C umgesetzt. Es folgte eine Aufreingung.
2) Synthese von 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)ethylen (hier nachstehend als ”2-DMAPE” bezeichnet). Die Titelverbindung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend unter 1) beschriebenen, synthetisiert, nur dass 4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon (hier nachstehend als ”2-DMABP” bezeichnet) eingesetzt wurde.
3) Synthese von 1,1-Di-(4-diethylaminophenyl)ethylen (hier nachstehend als ”2-DMAPE” bezeichnet. Die Titelverbindung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend unter 1) beschrieben, synthetisiert, nur dass 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon (hier nahstehend als ”2-DMAPE” bezeichnet) verwendet wurde.

(2) Synthese eine anionischen Polymerisationsstarters

1) Synthese von 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-3-methylpentyllithium [1-DMAPLi]. Die Lösung von sec-Butyllithium (1,5 Mol in Cyclohexan) wurde mit zuvor synthetisiertem 1-DMAPE im molaren Verhältnis umgesetzt. Die Synthese lieferte die Titelverbindung.
2) Synthese von 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium [2-DMAPLi] Die Lösung von sec-Butyllithium (1,5 Mol in Cyclohexan) wurde mit zuvor synthetisiertem 2-DMAPE im molaren Verhältnis umgesetzt. Die Synthese lieferte die Titelverbindung.
3) Synthese von 1,1'-Bis-(4-diethylaminophenyl-3-methylpentyllithium [2-DEAPLi]. Die Lösung von sec-Butyllithium (1,5 Mol in Cyclohexan) wurde mit zuvor synthetisiertem 2-DEAPE im molaren Verhältnis umgesetzt. Die Synthese lieferte die Titelverbindung.

Beispiel 1
Ein 10 Liter Edelstahlautoklav wurde unter Vakuum getrocknet. Dann wurde er nacheinander mit 5000 g Cyclohexan als Lösungsmittel, 50 g THF zur Steuerung der Mikrostruktur, 200 g Styrol und 800 g Butadien als Monomere beschickt. Während die Temperatur des Reaktionssystems bei 50°C gehalten wurde, wurden dem Reaktionsgemisch 10 mmol 1,1-Di(4-diethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium (ein unter dem Herstellungsbeispiel synthetisierter Starter) zugesetzt und dieses 3 h polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurden dem Reaktionsgemisch zur Modifizierung der Polymerenden bei 60°C für 1 h noch 20 mMol 4,4'-Bis-(diethylaminobenzophenon [2-DEABP] zugesetzt. Die Reaktion wurde dann mit Methylalkohol gestoppt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Isopropanol, das einen Oxidationsinhibitor enthielt, ausgefällt und getrocknet. Es wurde ein SBR durch Lösungspolymerisation erhalten, der an beiden Polymerkettenenden modifiziert war.
Beispiel 2
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 SBR durch Lösungspolymerisation hergestellt, nur dass die Modifizierung der beiden Polymerkettenenden anstelle von 2-DEABP mit Tributylzinntrichlorid (TBTC) erfolgte.
Beispiel 3
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 SBR durch Lösungspolymerisation hergestellt, nur dass die Modifizierung der beiden Polymerkettenenden anstelle von 2-DEABP mit Triethoxysilylchlorid (TESC) erfolgte.
Beispiel 4
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 SBR durch Lösungspolymerisation hergestellt, nur dass als Polymerisationsstarter 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-3-methylpentyllithium verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Um SBR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert sind mit solchen zu vergleichen, die nur an einem Polymerkettenende modifiziert sind, erfolgte die Polymersation auf die gleiche Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Modifizierung. Das Reaktionsgemisch wurde sofort gefällt und getrocknet. Es wurde ein SBR erhalten, der nur an einem Polymerkettenende modifiziert war.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurde SBR hergestellt, nur dass die Polymerisation in Gegenwart von Butyllithium als anionischem Polymerisationsstarter erfolgte, jedoch ohne Modifizierung. Das Reaktionsgemisch wurde sofort gefällt und getrocknet. Es wird nicht-modifizierter SBR erhalten.
Beispiel 5
Ein 10 Liter Edelstahlautoklav wurde unter Vakuum getrocknet. Dann wurde er nacheinander mit 5000 g Cyclo hexan als Lösungsmittel, 20 g THF zur Steuerung der Mikrostruktur und 1000 g Butadien als Monomer beschickt. Während die Temperatur des Reaktionssystems bei 50°C gehalten wurde, wurden dem Reaktionsgemisch 10 mMol 1,1-Di(4-diethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium (ein unter dem Herstellungsbeispiel synthetisierter Starter) zugesetzt und dieses 3 h polymerisiert. Nach Ende der Polymerisation wurden dem Reaktionsgemisch zur Modifizierung der Polymerenden noch 1 h 20 mMol 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon [2-DEABP] bei 60° zugesetzt; die Reaktion wurde dann mit Methylalkohol gestoppt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Isopropanol, das einen Oxidationsinhibitor enthielt, gefällt und getrocknet. Es wurde ein BR durch Lösungspolymerisation erhalten, der an beiden Polymerkettenenden modifiziert war.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein an beiden Polymerkettenenden modifizierter BR hergestellt, nur dass Tributylzinnchlorid (TBTC) anstelle von 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon verwendet wurde.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein BR hergestellt, nur dass Triethoxysilylchlorid (TESC) anstelle von 4,4'-Bis-(diethylamino)bezophenon verwendet wurde.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein BR hergestellt, nur dass 1,1-Di(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium als Starter verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Um BR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert sind, mit solchen vergleichen zu können, die an einem Polymerkettenende modifiziert sind, erfolgte die Polymerisation wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch ohne Modifizierung. Das Reaktionsgemisch wurde sofort gefällt und getrocknet. Es wurde ein BR erhalten, der nur an einem Polymerkettenende modifiziert war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein BR hergestellt, nur dass die Polymerisation in Gegenwart von Butyllithium als Starter erfolgte, jedoch ohne Modifizierung. Das Reaktionsgemisch wurde sofort gefällt und getrocknet. Es wurde ein nicht-modifizierter BR erhalten.
Versuchsbeispiel 1

Es wurden die Polymereigenschaften gemessen. Alle SBR-Proben der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden Gemäß der in nachstehender Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung in einem geschlossenen Mischer gemischt und kalandriert und während einer optimalen Vulkanisationszeit (t₉₀) bei 145°C vulkanisiert. Es wurde das jeweilige Gummimuster hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaften für die einzelnen Proben sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1

Komponente	Gehalt (Gew.-%)
Kautschuk	100
Ruß (HAF-HS)	50
Stearinsäure	2
Zinkoxid	3
Aromatenöl	5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid	1,4
Schwefel	1,8

Tabelle 2

Kategorie		Beispiel				Vergleichsbeispiel
Kategorie		1	2	3	4	1	2
A	Starter	2-DEAPLi	2-DEAPLi	2-DEAPLi	2-DMAPLi	2-DEAPLi	n-BuLi
	Modifizierungsgrad	beide Enden	beide Enden	beide Enden	beide Enden	Ein Ende	Kein Ende
	Modifizierungsmittel	2-DEAPE 2-DEABP	2-DEAPE TBTC	2-DEAPE TESC	2-DMAPE 2-DEAPE	2-DEAPE ---	--- ---
	Styrolgehalt (Gew.-%)	20	20	20	19	20	20
	Vinylgehalt (Gew.-%)	57	58	60	58	60	61
	Mooneyviskosität (ML₁₊₄@1000°C	48	46	48	46	47	49
B	Zugfestigkeit (kg/cm²)	245	235	240	240	230	205
	Tan δ@0°C	0,673	0,688	0,670	0,669	0,690	0,678
	Tan δ@60°C	0,079	0,081	0,081	0,082	0,093	0,108

Anmerkung: A bedeutet ”Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften” B bedeutet ”Eigenschaften des vulkanisierten Gummis”

Die vorstehende Tabelle 2 lässt erkennen, dass beim Vergleich der einzelnen SBR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert waren (Beispiel 1 bis 4), und die mithilfe des erfindungsgemäßen monofunktionellen, anionischen Polymerisationsstarters hergestellt worden waren, mit den SBR-Proben, die nur an einem Polymerkettenende modifiziert (Vergleichsbeispiel 1) oder nicht modifiziert (Vergleichsbeispiele 2) waren, die Mikrostruktur und die Mooney-Viskosität (Molekulargewicht) des Polymers ähnlich waren, bei SBR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert waren, der vulkanisierte Gummi jedoch bessere Eigenschaften aufwies als bei anderen SBR-Proben, die an einem Polymerkettenende modifiziert waren. Insbesondere erwiesen sich alle SBR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert waren, vom Standpunkt niedriger Kraftstoffkosten aus, als effektiver als andere Proben, die an einem Polymerkettenende modifiziert waren, da erstere bei 60°C außerordentlich niedrige tan δ-Werte bei 60°C aufwiesen, was ein Maß für den Abrollwiderstand beim Betrieb eines Reifens ist.
Versuchsbeispiel 2
Nach dem Verfahren von Versuchsbeispiel 1 wurden die Eigenschaften der aus den Beispielen 5 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 4 hergestellten BR-Proben gemessen und die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt.

Die Ergebnisse von Tabelle 3 sind denen von Tabelle 2 ähnlich. Ganz besonders wurde festgestellt, dass beim Vergleich der einzelnen BR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert waren (Beispiel 5 bis 8), und die mit dem erfindungsgemäßen monofunktionellen, anionischen Polymerisationsstarter hergestellt worden waren, mit den BR-Proben, die nur an einem Polymerkettenende modifiziert (Vergleichsbeispiel 3) oder nicht modifiziert (Vergleichsbeispiele 4 waren, die Mikrostruktur und Mooney-Viskosität (Molekulargewicht) des Polymers ähnlich waren, bei BR-Proben, die an beiden Polymerkettenenden modifiziert waren, der vulkanisierte Gummi jedoch bessere Eigenschaften aufwies als bei anderen BR-Proben, die nur an einem Polymerkettenende modifiziert waren. Tabelle 3

Kategorie		Beispiel				Vergleichsbeispiel
Kategorie		5	6	7	8	3	4
A	Starter	2-DEAPLi	2-DEAPLi	2-DEAPLi	2-DMAPLi	2-DEAPLi	n-BuLi
	Modifizierungsgrad	beide Enden	beide Enden	beide Enden	beide Enden	Ein Ende	Kein Ende
	Modifizierungsmittel	2-DEAPE 2-DEABP	2-DEAPE TBTC	2-DEAPE TESC	2-DMAPE 2-DEAPE	2-DEAPE ---	--- ---
	Vinylgehalt (Gew.-%)	41	43	42	43	42	43
	Mooneyviskosität (ML₁₊₄@100°C	42	43	42	44	41	42
B	Zugfestigkeit (kg/cm²)	182	178	180	183	172	156
	Tan δ@0°C	0,1199	0,1201	0,1216	0,1203	0,1210	0,1215
	Tan δ@60°C	0,0878	0,0882	0,0883	0,0880	0,1001	0,1123

Insbesondere erwiesen sich alle SBR-Proben, in denen beide Polymerkettenenden modifiziert waren, unter dem Gesichtspunkt niedriger Kraftstoffkosten als besser als andere Proben, die an einem Polymerkettenende modifiziert waren, da erstere bei 60°C außerordentlich niedrige tan δ-Werte bei 60°C aufwiesen, was ein Maß für den Abrollwiderstand beim Betrieb eines Reifens ist.
Diese Erfindung bietet, wie vorstehend beschrieben, verschiedene Vorteile, insofern als (1) modifizierte anionische Polymerisationsstarter mit einer höheren Löslichkeit in einem nicht-polaren Lösungsmittel (z. B. 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-3-ethylpentyllithium, 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium und 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-methylpentyllithium synthetisiert werden können, (2) durch Verwendung der erfindungsgemäßen Starter SBR oder BR, deren Polymerkette durch Lösungspolymerisation an beiden Enden modifiziert ist, während der Umsetzung leicht gesteuert werden kann, (3) die Eigenschaften des erfindungsgemäßen SBR oder BR sich aufgrund der Ergebnisse der Vulkanisationsversuche als ausgezeichnet erwiesen haben, und (4) insbesondere die Erniedrigung des dynamischen Verlustfaktors (tan δ) bei hoher Temperatur (60°C) stark zur Senkung der Kraftstoffkosten beitragen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk oder Butadien-Kautschuk durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei 1,3-Butadien allein oder zusammen mit Styrol in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel mithilfe einer Verbindung gemäß nachstehender Formel I als Starter polymerisiert wird: Formel I
worin ist: R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Bu eine Butylgruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: Umsetzen einer Verbindung gemäß Formel I mit 1,3-Butadien allein oder mit Styrol unter Erhalt eines Polymers gemäß nachstehender Formel II; und Umsetzen des Polymers gemäß Formel II mit einem Modifizierungsmittel unter Erhalt eines Styrol-Butadien-Kautschuks, in dem beide Enden der Polymerkette modifiziert sind und der nachstehende Formel III besitzt: Formel II
worin ist: R' gleich oder wie oben definiert; SBR ein Styrol-Butadien-Kautschuk und BR ein Butadien-Kautschuk; Formel III
worin ist: R', SBR und BR wie oben definiert; A gleich eine Formel (CH₂)nSi(OEt)₃; worin n gleich 0 bis 3 ist; Sn(CH₃)₃ oder die folgenden Gruppe,
worin R' wie oben definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk oder der Butadien-Kautschuk 0 bis 40 Gew.-% Styrol enthält, wobei der Vinyl-Gehalt des Butadienanteils im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.