DE69020303T2

DE69020303T2 - Emulsion bituminösen Bindemittels eine Viskosität aufweisend, die vom Skleroglukanzusatz kontrolliert wird.

Info

Publication number: DE69020303T2
Application number: DE69020303T
Authority: DE
Inventors: Pierre F-69600 Oullins Chaverot; Francis F-69570 Dardilly Demangeon; Yves F-50500 Carentan Huet
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: AU6713990A; ES2076347T3; TR25942A; WO1991006606A1; US5246986A; BR9006977A; FR2656323B1; CA2044592A1; AU625708B2; CA2044592C; EP0425380A1; FR2656323A1; AR248153A1; EP0425380B1; ATE124073T1; JPH04502936A; DE69020303D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Emulsion aus bituminösem Bindemittel mit durch Zugabe von Skleroglucan eingestellter Viskosität.
Die Verwendung von Emulsionen bituminöser Bindemittel beim Bau und der Ausbesserung von Straßen, beim Aufbringen von Straßenbelägen, bei der Bodenbefestigung, für Dichtungsschürzen beim Tief- oder Hochbau oder für ähnliche Anwendungen ist bekannt. Die für solche Anwendungen geeigneten Emulsionen sind in der Regel vom Typ "Öl in Wasser" und bestehen aus einer Dispersion einer organischen Phase, die aus feinen Kügelchen des bituminösen Bindemittels in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase gebildet wird, wobei die wäßrige Phase ein Emulgatorsystem aufweist, das die Dispersion der Kügelchen des bituminösen Bindemittels in der wäßrigen Phase begünstigt und aus einem oder mehreren Emulgatoren und gegebenenfalls einem Mittel zur Einstellung des pH's besteht, das je nachdem eine Säure, ein wasserlösliches Salz oder eine Base sein kann. Solche Emulsionen werden gewöhnlich nach der Art des Emulgatorsystems eingeordnet, das verwendet wird, um die Dispersion des bituminösen Bindemittels in der wäßrigen Phase sicherzustellen, und danach, ob das Emulgatorsystem aus einem oder mehreren anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Emulgatoren besteht, wobei die entsprechenden Emulsionen jeweils als anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter bezeichnet werden.
Die Emulsion eines bituminösen Bindemittels gilt als Mittel, das die Senkung der Viskosität des Bindemittels bei den Vorgängen zum Einsatz des Bindemittels ermöglicht. Nach einem Bruch stellt die Emulsion das mit dem Emulgatorsystem und anderen in der wäßrigen Phase enthaltenen Additiven versetzte bituminöse Bindemittel wieder her. Die Emulsion des bituminösen Bindemittels verhält sich bei Umgebungstemperatur wie eine Flüssigkeit, und bei der Herstellung von Oberflächenbelägen ist es üblich, der wäßrigen Phase der Emulsion ein Verdikkungsmittel zuzugeben, das dazu dient, die Viskosität der Emulsion zu erhöhen und sich auf der zu bearbeitenden Unterlage auszubreiten, um die Emulsion auf der Unterlage festzuhalten und so vor der Splittabdeckung eine gleichmäßige Verteilung dieser Emulsion auf der Unterlage zu gewährleisten, die unabhängig von der Neigung der Unterlage ist. In den Druckschriften FR-A-2577545 und FR-A-2577546, die der Druckschrift WO-A-8604916 entspricht, sind kationische Emulsionen bituminöser Bindemittel beschrieben, denen ein Verdickungsmittel zugesetzt werden kann, das beispielsweise aus einem wasserlöslichen Naturgummi besteht, wie etwa Guargummi, Gummiarabikum, Ghatti, Karaya-Gummi, Tragantgummi, Johannisbrot- Gummi, Xanthangummi, oder auch aus einem wasserlöslichen Polyurethan mit geringer Molekülmasse und insbesondere einem Polyurethan mit einer viskosimetrischen Molekülmasse von weniger als 20 000, das aus der Reaktion von einem oder mehreren Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Polyolen entsteht, die aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen ausgewählt werden.
Die Verwendung herkömmlicher Verdickungsmittel, wie der vorstehend genannten, zur Einstellung der Viskosität von Emulsionen bituminöser Bindemittel kann, insbesondere wenn es sich bei dem bituminösen Bindemittel um ein Bitumen/Polymer-Bindemittel handelt, zu einem Bruch der Emulsion führen, der in zwei Stufen vor sich geht, nämlich einer ersten Stufe, in der ein schneller Bruch eines Teils der Emulsion erfolgt, gefolgt von einer zweiten Stufe, in der ein verlangsamter Bruch des in der ersten Stufe nicht gebrochenen Teils der Emulsion erfolgt, was neben einer erheblichen Gesamtdauer des Bruchs zum Erhalt eines wenig kohäsiven gebrochenen Bindemittels führt, das folglich wenig elastisch ist.
Es wurde nun herausgefunden, daß durch Verwendung von Skleroglucan als wenigstens ein Teil des Verdickungsmittels, das zur Einstellung der Viskosität einer wäßrigen Emulsion eines bituminösen Bindemittels und insbesondere eines bituminösen Bindemittels vom Typ Bitumen/Polymer verwendet wird, die Nachteile beseitigt werden konnten, die sich aus dem Einsatz herkömmlicher Verdickungsmittel ergaben, wobei die Verwendung von Skleroglucan zu einem sichtbaren Bruch der Emulsion in relativ kurzer Zeit unter Erhalt eines kohäsiven gebrochenen bituminösen Bindemittels führt, dessen Elastizitätseigenschaften im wesentlichen denen des bituminösen Bindemittels vor seiner Emulgierung entsprechen.
Aus der Druckschrift EP-A-O 146 981 ist bekannt, daß viskose Skleroglucanlösungen zur Bildung verschiedener Fluide zur Behandlung von Bohrungen zum Fördern von Kohlenwasserstoffen und von Rohren zum Transport von Erdölfördererzeugnissen verwendet werden können, insbesondere von Flüssigkeiten zur Fraktionierung unterirdischer Schichten, Fluiden zur Suspension von Festpartikeln oder Gasblasen, gelbildenden Säuren, Komplettierungsfluiden und Mitteln zur Reinigung der Rohre. Aus der Druckschrift US-A-3447940 ist weiterhin bekannt, daß das Skleroglucan als Verdickungsmittel in wäßrigen Zusammensetzungen von Farben verwendet werden kann, die Pigmente und eine filmbildende Komponente auf der Basis eines Polymerstoffes enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist eine Emulsion eines bituminösen Bindemittels, gebildet aus einer Dispersion einer aus dem bituminösen Bindemittel bestehenden organischen Phase in einer wäßrigen Phase, die ein aus einem oder mehreren Emulgatoren bestehendes Emulgatorsystem, ein wasserlösliches Verdickungsmittel und gegebenenfalls ein Mittel zur Einstellung des pH's der Emulsion enthält, wobei die Emulsion sich dadurch auszeichnet, daß das Verdickungsmittel aus 40 bis 100 Gew.-% eines Skleroglucans und 60 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Verdickungsmittel besteht, die ausgewählt sind unter den Naturgummis wie Guargummi, Carobin, Alginat und Pektin.
Die Skleroglucane, die der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Emulsionen zugegeben werden, sind wasserlösliche Polysaccharide, deren Moleküle aus einer linearen Hauptkette aus D-Glucose-Bausteinen bestehen, welche durch β-1,3-Bindungen verbunden sind und von denen jeder dritte durch eine β- 1,6-Bindung mit einem seitlichen D-Glucose-Baustein verbunden ist. Diese Polysaccharide werden durch Fermentieren eines Mediums auf der Basis von Zucker und Mineral salzen durch die Wirkung eines Mikroorganismus vom Typ Sklerotium erhalten. Eine ausführlichere Beschreibung von Skleroglucanen und ihrer Herstellung ist in der Druckschrift US-A-3301848 zu finden, deren Inhalt anhand eines Verweises in die vorliegende Beschreibung aufgenommen ist.
Zum Erhalt von Skleroglucan kann erfindungsgemäß auf ein technisches Skleroglucan zurückgegriffen werden, also auf ein Skleroglucan, das vom Fermentationsmedium mit seiner Biomasse abgetrennt wurde, oder auf ein von seiner Biomasse gereinigtes Skleroglucan, wobei diese Produkte in Form von Pulver oder einer stärker oder weniger stark konzentrierten Lösung in einem wäßrigen und/oder aus Wasser und Alkohol bestehenden Lösungsmittel vorliegen, oder es kann auch das von der Fermentation herrührende und das Skleroglucan in Lösung enthaltende flüssige Reaktionsmedium verwendet werden, nachdem darin enthaltene Feststoffe gegebenenfalls durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wurden und das Reaktionsmedium gegebenenfalls eingeengt wurde. Weiterhin können auch modifizierte Skleroglucane verwendet werden, erhalten durch Ersatz der Hydroxylgruppen der D-Glucose-Bausteine durch funktionelle Gruppen, wie etwa -OR, -OOCR, -OCH&sub2;COOH, -OSO&sub3;H, -ONO&sub2;, -OCS&sub2;H, -OOCNHC&sub6;H&sub5;, wobei R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder auch ein Phenylrest. Die Herstellung solcher modifizierter Skleroglucane ist der Druckschrift US-A-3301848 zu entnehmen. Erfindungsgemäß eignen sich auch modifizierte Skleroglucane, die aus der Behandlung von nicht modifiziertem Skleroglucan oder dem teilweise aus nicht modifiziertem Skleroglucan bestehenden Verdickungsmittel mit einem Dialdehyd-Reagens, wie etwa Glyoxal, entstehen, wobei die Behandlung beispielsweise durchgeführt wird, indem das Skleroglucan oder das etwas davon in Lösung, in Suspension oder sinnvollerweise in trockenem Zustand enthaltende Verdickungsmittel mit 0,5 bis 10 Gew.-% des Reagenzes bezogen auf das Skleroglucan oder das Verdickungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Die Menge an in der wäßrigen Phase der Emulsion vorhandenem Verdickungsmittel wird vorteilhafterweise so gewählt, daß die wäßrige Phase, bezogen auf das Gewicht, 100 bis 5000 ppm und vorzugsweise 200 bis 2000 ppm Skleroglucan enthält.
Das die organische Phase der Emulsion bildende bituminöse Bindemittel kann aus einem Bitumen oder einer Zusammensetzung vom Typ Bitumen/Polymer bestehen, wobei die Zusammensetzung ein beliebiges der Produkte sein kann, die aus Bitumina erhalten werden, denen ein Polymer oder mehrere Polymere zugesetzt werden und die gegebenenfalls durch Reaktion mit diesem oder diesen Polymeren modifiziert werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines beispielsweise aus Schwefel, Polysulfiden, Vulkanisationsbeschleunigern und Mischungen solcher Produkte ausgewählten Verknüpfungsmittels, wobei den zur Herstellung der Zusammensetzungen zugegebenen Bitumina erforderlichenfalls auch ein Flußmittel zugesetzt werden kann, wie etwa eine Erdölfraktion, ein Steinkohleöl, ein pflanzliches Öl oder eine Mischung solcher Flußmittel. In diesen Zusammensetzungen beträgt die Menge an Polymer im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,7 bis 10 Gew.-% des Bitumens. Das einzeln oder in Verbindung mit einem Polymer in einer Zusammensetzung vom Typ Bitumen/Polymer verwendete Bitumen kann aus den verschiedenen Bitumina ausgewählt werden, deren Penetration, bestimmt nach der Norm NF T 66004, zwischen 5 und 500 und vorzugsweise zwischen 20 und 400 liegt. Solche Bitumina können insbesondere mittels direkter Destillation oder Destillation unter verringertem Druck erhaltene Bitumina oder auch geblasene oder halbgeblasene Bitumina sein, wobei die Penetration der Bitumina innerhalb der oben genannten Bereiche liegt. Die Polymere, die sich für eine Verwendung in der Zusammensetzung Bitumen/Polymer oder Bitumen/Polymer-Bindemittel eignen, können aus den verschiedenen Polymeren ausgewählt werden, die mit den Bitumina in den Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen verbunden sind. Diese Polymere können beispielsweise Elastomere, wie etwa Polyisopren, Butylkautschuk, Polybuten, Polyisobuten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polynorbornen, Ethylen/Propen-Copolymere, Ethylen/Propen/Dien-Terpolymere (EPDM- Terpolymere), oder auch fluorhaltige Polymere, wie etwa Polytetrafluorethylen, siliconhaltige Polymere, wie etwa Polysiloxane, Copolymere aus Olefinen und vinylischen Monomeren, wie etwa Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Akrylester-Copolymere, Ethylen/Vinylchlorid-Copolymere, Copolymere vom Typ Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester oder auch Polyurethan sein.
Vorteilhafterweise wird das Polymer, das in der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung enthalten ist, welche ein erfindungsgemäß verwendbares bituminöses Bindemittel bilden kann, aus statistischen oder Blockcopolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien ausgewählt, da diese Copolymere sich sehr leicht in den Bitumina lösen und diesen ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Viskoelastizitätseigenschaften verleihen. Insbesondere wird das Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien aus Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt. Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere alle vorstehend aufgezählten Blockcopolymere besitzen vorteilhafterweise einen Gewichtsanteil an Styrol von 15 bis 40 %. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere das der oben aufgeführten Blockcopolymere kann beispielsweise zwischen 30 000 und 300 000 liegen und beträgt vorzugsweise zwischen 70 000 und 200 000.
Vorzugsweise wird das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien aus Di- oder Tri-Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt, die einen Styrolgehalt und ein Molekulargewicht aufweisen, welche innerhalb der vorstehend festgelegten Bereiche liegen.
Das bituminöse Bindemittel kann auch diverse Zusätze und insbesondere Stickstoffverbindungen, wie etwa Amine oder Amide, als Beschleuniger der Adhäsion des bituminösen Bindemittels auf mineralischen Oberflächen aufweisen.
Die Menge der aus bituminösem Bindemittel bestehenden organischen Phase beträgt vorteilhafterweise 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% der Emulsion.
Das in der wäßrigen Phase der Emulsion enthaltene Emulgatorsystem kann kationisch, anionisch, nichtionisch oder sogar amphoter sein. Ein kationisches Emulgatorsystem, das eine kationische Emulsion erzeugt, weist einen oder mehrere kationische Emulgatoren auf, die vorteilhafterweise aus stickstoffhaltigen kationischen Emulgatoren ausgewählt werden, wie etwa aus Fettmonoaminen, Polyaminen, Amidoaminen, Amidopolyaminen, Salzen oder Oxiden der genannten Amine und Amidoamine, Reaktionsprodukten der oben genannten Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Imidazolinen und quaternären Ammoniumsalzen. Insbesondere kann das kationische Emulgatorsystem gebildet werden durch die Verbindung eines oder mehrerer kationischer Emulgatoren A, die aus den stickstoffhaltigen kationischen Emulgatoren, wie etwa Monoaminen, Diaminen, Amidoaminen, Oxiden solcher Amine oder Amidoamine, Reaktionsprodukten solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und quaternären Ammoniumsalzen, ausgewählt werden, mit einem oder mehreren Emulgatoren B, die aus den stickstoffhaltigen kationischen Emulgatoren ausgewählt werden, deren Molekül wenigstens drei funktionelle Gruppen aufweist, welche aus den Aminogruppen und den Amidogruppen so ausgewählt werden, daß wenigstens eine der funktionellen Gruppen eine Aminogruppe ist, wobei das Verhältnis des Gewichtsgehalts der Verbindung oder der Verbindungen A zum Gesamtgewichtsgehalt der Verbindungen A und B insbesondere 5 % bis 95 % ausmacht. Ein anionisches Emulgatorsystem, das eine anionische Emulsion erzeugt, umfaßt einen oder mehrere anionische Emulgatoren, die insbesondere aus Alkalimetallsalzen von Fettsäuren oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren, Alkalimetall-Polyalkoxycarboxylaten, Alkalimetall-N-Acylsarcosinaten, Alkalimetall-Kohlenwasserstoffsulfonaten und ganz besonders aus Natrium-Alkylsulfonaten, Natrium-Arylsulfonaten und Natrium-Alkylarylsulfonaten, Natrium-Alkylarensulfonaten, Natrium-Lignosulfonaten, Natrium-Dialkylsulfosuccinaten und Natrium-Alkylsulfaten ausgewählt werden. Es kann gleichermaßen ein nichtionisches Emulgatorsystem verwendet werden, das aus einem oder mehreren nichtionischen Emulgatoren besteht, die insbesondere aus ethoxylierten Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren, Sorbitanestern, ethoxylierten Sorbitanestern, ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Fettamiden und Glycerinfettsäure-Estern ausgewählt werden. Es kann auch ein amphoteres Emulgatorsystem verwendet werden, das aus einem oder mehreren amphoteren Emulgatoren besteht, die beispielsweise aus amphoteren Betainen und amphoteren Imidazolinium-Derivaten ausgewählt werden. Es kann auch ein Emulgatorsystem verwendet werden, das aus einer Mischung von verschiedenartigen Emulgatoren besteht, beispielsweise eine Mischung aus einem oder mehreren anionischen oder kationischen Emulgatoren mit einem oder mehreren nichtionischen und/oder amphoteren Emulgatoren. Für genauere Einzelheiten zu den Emulgatoren, die sich zur Bildung der erfindungsgemäß einsetzbaren Emulgatorsysteme eignen, wird auf das Lehrbuch von KIRK-OTHMER mit dem Titel ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, dritte Ausgabe, Band 22, Seiten 347 bis 360 (anionische Emulgatoren), Seiten 360 bis 377 (nichtionische Emulgatoren), Seiten 377 bis 384 (kationische Emulgatoren) und Seiten 384 bis 387 (amphotere Emulgatoren) verwiesen.
Die Menge an in der Emulsion enthaltenem Emulgatorsystem kann ziemlich stark variieren. Diese Menge kann vorteilhafterweise 0,03 % bis 3 % und vorzugsweise 0,06 % bis 2 % des Gesamtgewichts der Emulsion ausmachen.
Das Mittel, das gegebenenfalls zur Einstellung des pH's der Emulsion auf den gewünschten Wert verwendet wird, kann eine Säure sein, beispielsweise eine anorganische Säure, wie HCL, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub4; oder eine gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polycarboxylsäure wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, wenn der pH-Wert der Emulsion gesenkt werden muß, oder aber eine Base oder ein basisches Salz, insbesondere eine anorganische Base, die aus einem Alkalimetall-Hydroxid wie Natriumhydroxid oder aus einem Erdalkalimetall-Oxid oder Hydroxid besteht, wenn der pH-Wert der Emulsion erhöht werden muß.
Die erfindungsgemäß('$Emulsionen werden hergestellt, indem in einer Emulsionsherstellzone und insbesondere in einer Vorrichtung vom Typ Kolloidmühle eine innige Dispersion des bituminösen Bindemittels in einer wäßrigen Phase erzeugt wird, die das Emulgatorsystem und das auf Skleroglucan basierende Verdickungsmittel in geeigneten Mengen für den Erhalt der höher festgelegten Konzentrationen und gegebenenfalls das Mittel zur pH-Einstellung enthält. Zu diesem Zweck werden der Emulsionsherstellzone gleichzeitig und getrennt zum einen das bituminöse Bindemittel in Form einer Schmelzmasse, deren Temperatur zwischen 80ºC und 180ºC und vorzugsweise zwischen 120ºC und 160ºC liegt, und zum anderen die wäßrige Phase zugeführt, die die vorstehend aufgeführten Bestandteile enthält und deren Temperatur zwischen 15ºC und 80ºC und vorzugsweise zwischen 20ºC und 60ºC liegt, und der Gesamtkomplex wird über einen Zeitraum in der Zone gehalten, der zur Bildung der Emulsion ausreicht.
Die wäßrige Phase, die in der Emulsionsherstellzone mit dem bituminösen Bindemittel gemischt wird, wird erzeugt, indem das Verdickungsmittel, das Emulgatorsystem und, falls es verwendet wird, das Mittel zur pH-Einstellung der Menge an Wasser zugegeben werden, die zur Herstellung der Emulsion erforderlich ist und zuvor auf eine Temperatur zwischen 30ºC und 70ºC gebracht wurde. Die jeweils dem Wasser zugegebenen Mengen an Verdickungsmittel und Emulgatorsystem werden so gewählt, daß die Konzentration dieser Bestandteile in der entstehenden Emulsion innerhalb der vorstehend festgelegten Bereiche liegt. Die Menge an dem Mittel zur pH-Regulierung, falls es verwendet wird, wird so eingestellt, daß der pH der Emulsion auf den gewählten Wert gebracht wird. Die Zugabe der Bestandteile, nämlich des Verdickungsmittels auf Skleroglucan-Basis, des Emulgatorsystems und erforderlichenfalls des Mittels zur pH- Einstellung, zum Wasser kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt wird jedoch zunächst das Verdickungsmittel auf Skleroglucan-Basis in dem Wasser gelöst, das die wäßrige Phase der Emulsion bilden soll, dann daraufhin der erhaltenen Lösung das Emulgatorsystem zugesetzt und schließlich erforderlichenfalls der pH-Wert der so hergestellten Mischung je nachdem durch Zugabe einer Säure oder einer Base eingestellt. Wenn der Ausgangsstoff des Verdickungsmittels aus einem durch ein Dialdehyd vom Typ Glyoxal modifizierten Skleroglucan besteht oder ein solches modifiziertes Skleroglucan enthält, kann der Übergang des modifizierten Skleroglucans in die Lösung beschleunigt werden, indem der pH-Wert des für seine Auflösung verwendeten Mediums durch Zugabe einer Base oder eines basischen Emulgators auf einen Wert von über 7 gebracht wird.
Bei der Herstellung der Emulsion werden zum einen die wäßrige Phase, die das Verdickungsmittel auf Skleroglucan-Basis, das Emulgatorsystem und gegebenenfalls das Mittel zur pH-Einstellung enthält, und zum anderen das bituminöse Bindemittel der Emulsionsherstellzone in solchen Anteilen zugeführt, daß die daraus entstehende Emulsion, wie vorstehend angegeben, vorteilhafterweise 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% der von dem bituminösem Bindemittel gebildeten organischen Phase enthält.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich insbesondere zur Anwendung im Straßenbau, für Dichtungsschürzen im Tief- oder Hochbau oder für gewerbliche Anwendungen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich, sofern keine anderen Angaben gemacht sind, die Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1:

Es wurden drei anionische Emulsionen eines bituminösen Bindemittels hergestellt, das aus einem Bitumen mit einer Penetration von 140/160 und einer dynamischen Viskosität von 100 Pass bestand, wobei die erste Emulsion (Emulsion 1.A) ein Verdikkungsmittel, das aus einem durch das Glyoxal modifizierten Skleroglucan bestand, die zweite (Emulsion 1.B) ein aus einem Xanthangummi bestehendes Standardverdickungsmittel und die dritte (Emulsion 1.C) gar kein Verdickungsmittel aufwiesen.
Das bei der Herstellung der Emulsion 1.A verwendete erfindungsgemäße Verdickungsmittel wurde erhalten, indem 200 Teile Skleroglucan-Pulver ACTIGUM CS11, das von SANOFI BIOINDUSTRIES (Frankreich) vertrieben wird, etwa 10 Minuten lang unter Rühren in einem Mischer mit einer Lösung behandelt wurden, die sich aus der Mischung von 1,6 Teilen Mononatriumcitrat, 8 Teilen Wasser, 0,8 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 30% Glyoxal und 16 Teilen Isopropyl-Alkohol ergibt, und dann das behandelte Produkt zwei Stunden lang bei 60ºC getrocknet wurde.
Die Emulgierung des bituminösen Bindemittels wurde wie folgt durchgeführt.
Zunächst wurde die wäßrige Phase der Emulsionen hergestellt, indem für die wäßrige Phase der Emulsionen 1.A und 1.B das Verdickungsmittel und dann der Emulgator und für die wäßrige Phase der Emulsion 1.C nur der Emulgator in einer geeigneten Wassermenge gelöst wurden und dann durch Zugabe von Natriumhydroxid der pH jeder wäßrigen Phase auf einen Wert von 10 gebracht wurde. Der in jedem Fall verwendete Emulgator bestand aus dem Natriumsalz einer Mischung von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren und wurde in einer Menge verwendet, die 2,5 % der wäßrigen Phase ausmachte. Bei der zur Herstellung der Emulsion 1.A erzeugten wäßrigen Phase bestand das Verdickungsmittel aus durch das Glyoxal modifiziertem Skleroglucan, und die davon verwendete Menge machte 0,05 % der wäßrigen Phase aus. Bei der zur Herstellung der Emulsion 1.B erzeugten wäßrigen Phase bestand das Verdickungsmittel aus einem Xanthangummi, und die davon verwendete Menge machte 0,04 % der wäßrigen Phase aus. Die zur Herstellung der Emulsion 1.C erzeugte wäßrige Phase enthielt kein Verdickungsmittel.
Die Emulsion wurde in einem Mischer vom Typ Kolloidmühle hergestellt, in die gleichzeitig und getrennt 400 Teile der wie oben ausgeführt erzeugten und auf 45ºC gebrachten wäßrigen Phase sowie 600 Teile des auf 145ºC gebrachten bituminösen Bindemittels eingefüllt wurden.
Es wurden 1000 Teile anionische Emulsion erhalten, deren Eigenschaften nachstehend aufgeführt sind. Emulsion Verdickungsmittel - Art Durch Glyoxal modifiziertes Skleroglucan Xanthangummi Keines - Menge in der Emulsion Emulgatorgehalt: Gehalt an bituminösem Bindemittel Viskosität nach der Norm ASTM E 102 (Sekunden) Sedimentierung nach 6 Tagen

Beispiel 2:

Es wurden zwei kationische Emulsionen eines bituminösen Bindemittels hergestellt, das aus einem Bitumen von "emulgierfähiger" Qualität mit einer Penetration des Wertes 180/220 bestand, wobei die erste Emulsion (erfindungsgemäß Emulsion 2.A) ein Verdickungsmittel auf Skleroglucan-Basis und die zweite (Standardemulsion 2.B) gar kein Verdickungsmittel aufwiesen.
Das bei der Herstellung der Emulsion 2.A verwendete Verdikkungsmittel war ein von SANOFI BIOINDUSTRIES unter der Bezeichnung ACTIGUM CS6 vertriebenes technisches Skleroglucan und bestand aus einem Skleroglucan, das durch Ausfällen von dem Reaktionsmedium abgetrennt wurde, welches von dem zur Entstehung des Skleroglucans führenden Fermentationsprozeß herrührte, und nicht gereinigt war, wobei das technische Skleroglucan 70 % Skleroglucan und 30 % Biomasse enthielt.
Die Emulgierung des bituminösen Bindemittels wurde wie folgt durchgeführt.
Die wäßrigen Phasen der Emulsionen wurden hergestellt, indem für die wäßrige Phase der Emulsion 2.A zunächst das technische Skleroglucan und dann der Emulgator und für die wäßrige Phase der Emulsion 2.B nur der Emulgator in einer geeigneten Wassermenge aufgelöst wurden und dann durch Zugabe von Salzsäure mit 20ºBé (d=1,16) der pH jeder wäßrigen Phase auf einen Wert von 3 gebracht wurde. Die diversen Vorgänge zur Herstellung der wäßrigen Phasen der Emulsionen wurden bei 60ºC durchgeführt, und die Auflösung des technischen Skleroglucans in der der Emulsion 2.A entsprechenden wäßrigen Phase erfolgte bei Rühren mit sehr hohem Schubkraftfaktor über 5 bis 6 Stunden. Die Menge an verwendetem technischen Skleroglucan betrug 0,1 % der wäßrigen Phase. Der in beiden Fällen verwendete Emulgator bestand aus einem unter der Bezeichnung DINORAM S von der Firma CECA vertriebenen Talgpropylendiamin, und die verwendete Menge machte 0,5 % der wäßrigen Phase aus.
Die Emulsion wurde in einem Mischer vom Typ Kolloidmühle hergestellt, in die gleichzeitig und getrennt 300 Teile der wie oben ausgeführt erzeugten wäßrigen Phase bei 60ºC sowie 700 Teile des auf 145ºC gebrachten bituminösen Bindemittels eingefüllt wurden.
Es wurden jeweils 1000 Teile kationische Emulsion erhalten, deren Viskositätseigenschaften nachstehend aufgeführt sind. Emulsion Kinematische Viskosität (m²/s) Pseudoviskosität bei 25ºC mit einer Öffnung von 4 mm Durchmesser gemäß NF T 66005 (s)

Beispiel 3:

Es wurden drei kationische Emulsionen eines bituminösen Bindemittels hergestellt, das aus einem durch ein Polymer modifizierten Bitumen (Bitumen/Polymer-Bindemittel) bestand, wobei die erste Emulsion (erfindungsgemäß Emulsion 3.A) ein Verdikkungsmittel auf Skleroglucan-Basis, die zweite (Emulsion 3.B) ein aus einem Xanthangummi bestehendes Standardverdickungsmittel und die dritte (Emulsion 3.C) gar kein Verdickungsmittel aufwiesen.
Das bei der Herstellung der Emulsion 3.A verwendete Verdikkungsmittel war ein durch das Glyoxal modifiziertes Skleroglucan, wobei das modifizierte Skleroglucan erhalten wurde, indem ein technisches Skleroglucan, das dem in Beispiel 2 verwendeten ähnlich ist, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit dem Glyoxal behandelt wurde.
Das zur Herstellung der drei Emulsionen verwendete Bitumen/Polymer-Bindemittel bestand aus dem Produkt der Reaktion bei erhöhter Temperatur eines Straßenbaubitumens mit einer Penetration von 180/220 mit einer Mutterlauge, die aus einer Lösung von Schwefel und einem Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit 25 % Styrol bestand, in einer in der Raffinerie nach katalytischem Cracken der schweren Destillate erhaltenen und als "Light Cycle Oil" bezeichneten Erdölfraktion, wobei die Fraktion einen Destillationsbereich in der Größenordnung von 180ºC bis 360ºC hat. Bei der Herstellung des Bitumen/Polymer- Bindemittels wurde wie folgt vorgegangen. Zwanzig Teile des Blockcopolymers wurden in 80 Teilen der Erdölfraktion bei einer Temperatur von 80ºC bis 100ºC gelöst. Nach vollständiger Auflösung des Polymers wurden der Lösung 0,6 Teile Schwefel zugesetzt. Fünfzehn Teile der so hergestellten Lösung wurden mit 85 Teilen des Straßenbaubitumens gemischt, und die Mischung wurde etwa 1,5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 170ºC und 180ºC gebracht.
Die Emulgierung des bituminösen Bindemittels vom Typ Bitumen/- Polymer wurde wie folgt durchgeführt.
Die wäßrige Phase jeder Emulsion wurde hergestellt, indem für die wäßrige Phase der beiden Emulsionen 3.A und 3.B zunächst das Verdickungsmittel und dann das Emulgatorsystem und für die wäßrige Phase der Emulsion 3.C nur das Emulgatorsystem in einer geeigneten Wassermenge gelöst wurden und dann durch Zugabe von Salzsäure von 20ºBé der pH jeder wäßrigen Phase auf einen Wert von 6 gebracht wurde. Die verschiedenen Vorgänge zur Herstellung der wäßrigen Phasen wurden bei 60ºC durchgeführt, und darüber hinaus erfolgte die Auflösung des Verdickungsmittels in der den Emulsionen 3.A oder 3.B entsprechenden wäßrigen Phase unter leichtem Rühren, wobei die Menge an verwendetem Verdickungsmittel jeweils 0,08 % der wäßrigen Phase ausmachte. Das jeweils benutzte Emulgatorsystem war eine Mischung aus einem Talgpropylendiamin (DINORAM S) und einem unter der Bezeichnung LILAMULS EM 30 vertriebenen Talgpolypropylenpolyamin, wobei die Menge an DINORAM S und LILAMULS EM 30 0,045 % bzw. 0,4 % der wäßrigen Phase ausmachte.
Jede Emulsion wurde in einem Mischer vom Typ Kolloidmühle hergestellt, in die gleichzeitig und getrennt 300 Teile der wäßrigen Phase bei 60ºC sowie 700 Teile des auf 145ºC gebrachten bituminösen Bindemittels vom Typ Bitumen/Polymer eingefüllt wurden.
Es wurden jeweils 1000 Teile kationische Emulsion erhalten, deren Viskositätseigenschaften nachstehend aufgeführt sind. Emulsion Kinematische Viskosität (m²/s) Pseudoviskosität bei 25ºC mit einer Öffnung von 4 mm Durchmesser gemäß NF T 66005 (s)
Für jede der Emulsionen 3.A bis 3.C wurde auch der Bruchindex mit siliciumdioxidhaltigem Feingut bestimmt, der nach der Norm FT T 66017 ermittelt wurde und in Gramm die Mindestmenge an siliciumdioxidhaltigem Sand mit einer Korngröße von 40 bis 150 um angibt, die zu einem Bruch von 100 g Emulsion unter Bildung eines Sand/bituminöses Bindemittel-Klümpchens führt.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Emulsion Bruchindex (g)
*) Bruch in zwei Teile, keine Kohäsion des Klümpchens aus mit dem Bindemittel versehenem siliciumdioxidhaltigem Feingut.

Beispiel 4:

Es wurde eine kationische Emulsion eines bituminösen Bindemittels hergestellt, das aus dem Bitumen/Polymer-Bindemittel bestand, dessen Herstellung in Beispiel 3 erläutert ist, wobei die Emulsion ein Verdickungsmittel enthielt, das aus dem in Beispiel 2 verwendeten technischen Skleroglucan bestand.
Die Emulgierung des bituminösen Bindemittels wurde wie folgt durchgeführt.
Die wäßrige Phase der Emulsion wurde hergestellt, indem zunächst das Verdickungsmittel und dann das Emulgatorsystem in einer geeigneten Wassermenge gelöst wurden und dann durch Zugabe von Salzsäure von 20ºBé der pH der wäßrigen Phase auf den Wert 6 gebracht wurde. Die verschiedenen Vorgänge zur Herstellung der wäßrigen Phase wurden bei 60ºC durchgeführt, und zudem erfolgte die Auflösung des Verdickungsmittels in der wäßrigen Phase unter Rühren mit sehr hohem Schubkraftfaktor über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden, wobei die Menge an verwendetem Verdickungsmittel 0,1 % der wäßrigen Phase ausmachte. Das benutzte Emulgatorsystem war eine Mischung aus DINORAM S und LILAMULS EM 30, deren Menge 0,045 % bzw. 0,4 % der wäßrigen Phase ausmachte.
Die Emulsion wurde in einer Kolloidmühle hergestellt, in die gleichzeitig und getrennt 300 Teile der wäßrigen Phase bei 60ºC sowie 700 Teile des auf 145ºC gebrachten bituminösen Bindemittels vom Typ Bitumen/Polymer eingefüllt wurden.
Es wurden 1000 Teile kationische Emulsion erhalten, deren wie in Beispiel 3 erläutert bestimmte Pseudoviskosität bei 40 s liegt und die einen Bruchindex mit siliciumdioxidhaltigem Feingut, bestimmt nach der Norm FT T 66017, von etwa 50 g hat.

Claims

1. Emulsion eines bituminösen Bindemittels, gebildet aus einer Dispersion einer aus dem bituminösen Bindemittel bestehenden organischen Phase in einer wäßrigen Phase, die ein aus einem oder mehreren Emulgatoren bestehendes Emulgatorsystem, ein wasserlösliches Verdickungsmittel und gegebenenfalls ein Mittel zur Einstellung des pH's der Emulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel aus 40 bis 100 Gew.-% eines Skleroglucans besteht und 60 bis 0 % eines oder mehrerer wasserlöslicher Verdickungsmittel ausgewählt sind unter den Naturgummis wie Guargummi, Carobin, Alginat und Pektin.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ausschließlich aus Skleroglucan besteht.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Skleroglucan ein von seinem Herstellungsmedium abgetrenntes und gegebenenfalls gereinigtes Skleroglucan ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Skleroglucan aus dem flüssigen Reaktionsmedium besteht, das von seiner Herstellung herrührt und das Skleroglucan gegebenenfalls nach Abtrennung der im Medium enthaltenen Feststoffe und gegebenenfalls nach dessen Einengung in Lösung enthält.

5. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Skleroglucan ein modifiziertes Skleroglucan ist, erhalten durch Ersatz der Hydroxylgruppen der D-Glucose-Fragmente des Skleroglucans durch funktionelle Gruppen, ausgewählt unter den Gruppen -OR, -OOCR, -OCH&sub2;COOH, -OSO&sub3;H, -ONO&sub2;, -OCS&sub2;H, -OOCNHC&sub6;H&sub5;, wobei R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet.

6. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Skleroglucan ein durch Behandlung mit einem Dialdehyd modifiziertes Skleroglucan ist.

7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialdehyd Glyoxal ist.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verdickungsmittel in der wäßrigen Phase der Emulsion so ausgewählt wird, daß die wäßrige Phase, bezogen auf das Gewicht, 100 bis 5000 ppm Skleroglucan enthält.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das die organische Phase der Emulsion bildende bituminöse Bindemittel aus einem Bitumen besteht.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das die organische Phase der Emulsion bildende bituminöse Bindemittel aus einer Zusammensetzung vom Bitumen-Polymer-Typ besteht.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das die organische Phase der Emulsion bildende bituminöse Bindemittel aus einer Bitumen- Polymer-Zusammensetzung besteht, bei der das Polymer ein Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien ist.

12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien ausgewählt wird unter Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien sowie Styrol und carboxyliertem Isopren.

13. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem bituminösen Bindemittel gebildete organische Phase 30 bis 90 Gew.-% der Emulsion ausmacht.

14. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem in der wäßrigen Phase der Emulsion aus einem oder mehreren kationischen Emulgatoren gebildet ist.

15. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem in der wäßrigen Phase der Emulsion aus einem oder mehreren anionischen Emulgatoren gebildet ist.

16. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem in der wäßrigen Phase der Emulsion aus einem oder mehreren nichtionischen Emulgatoren gebildet ist.

17. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem in der wäßrigen Phase der Emulsion aus einem oder mehreren amphoteren Emulgatoren besteht.

18. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,03 bis 3 Gew.-% des Emulgatorsystems enthält.

19. Verwendung der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18 für den Straßenbau, für Dichtungsschürzen im Tief- oder Hochbau sowie für andere technische Zwecke.