DE1950591A1 - Cellulosepropionat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Typ eines Cellulosepropionates sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Druckfarben und Deckschichten.

Die Herstellung von Cellulosepropionaten, und zwar sowohl der Triester als auch gewisser hydrolysierter Propionate, ist, bei-, spielsweise aus der USA-Patentschrift 1 824 877, bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Cellulosepropionate sind in verschiedenen Lösungsmitteln, beispielsweise heißem Äthanol, löslich, jedoch in kaltem wäßrigen Äthanol, d. h. in wäßrigem Äthanol von 21⁰C, unlöslich.

Aus der USA-Patentschrift 2 076 555 ist es des weiteren bekannt, Cellulosepropionate herzustellen, die in den verschiedensten Lösungsmitteln, beispielsweise' auch in einer Mischung aus 62 % Aceton, 21 % Butylacetat und 17 % Äthylalkohol, löslich sind. Das primäre oder günstigste Lösungsmittel für derartige Ester ist jedoch Aceton. Die Ester sind ferner beispielsweise in Benzol unlöslich.

009825/1929

In kaltem Äthanol, d. h. Äthanol von 21⁰C, lösliche Cellulosepropionate waren bisher nicht bekannt.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß sich derartige Cellulosepropionate leicht herstellen lassen und daß sich derartige Cellulosepropionate besonders zur Herstellung von Druckfarben und Deckschichten eignen.

Zum Bedrucken von praktisch nicht-permeablen und nicht-porösen Substraten, beispielsweise plastischen Folien, die naturgemäß keine Poren haben oder Substraten, z. B. Papier und Metallfolien, deren Poren durch eine Oberflächenbehandlung verschlossen wurden, sollen nach Möglichkeit Druckfarben verwendet werden, deren Lösungsmittel leicht verdampfen, damit die aufgedruckte Druckfarbe noch während des Druckprozesses auf die zu bedruckende Oberfläche auftrocknen kann. Als besonders wünschenswert zur Herstellung derartiger Druckfarben haben sich Alkohole von niederem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylalkohol, erwiesen. Zur Herstellung von flexographischen Druckfarben und Druckfarben für die Gravüre oder den Gravüredruck werden daher fast ausschließlich Alkohole oder Lösungsmittelsysteme mit hohem Alkoholgehalt verwendet.

Zur Herstellung von Druckfarben oder Deckschichten geeignete Polymere, welche eine ausreichende Alkohollöslichkeit besitzen und gegebenenfalls als Pigmentbindemittel oder Farbstoffbindemittel dienen, sind bekannt. Zur Herstellung derartiger flexographischer Druckfarben und Deckschichten geeignete Polymere sind beispielsweise Nitrocellulose und Polyamide. Diese Polymeren besitzen"jedoch gewisse Nachteile.

Aufgabe der Erfindung war es, Cellulosepropionate aufzufinden, die in Lösungsmitteln auf Basis Äthanol löslich sind, insbesondere in kaltem wässrigen Äthylalkohol.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß sich derartige Cellulsepropionate leicht herstellen lassen.

00 9825/19 29

Gegenstand der Erfindung ist ein Cellulosepropionat, gekennzeichnet durch einen Propionylgruppengehalt von 37 bis 44 Gew.-%, einen Hydroxylgruppengehalt von 4,4 bis 8 Gew.-JS, eine Viskosität von 0,02 bis 50 Sekunden (gemessen nach der Testmethode D-1343 der American Society for Testing Materials) sowie Löslichkeit in wäßrigem Äthylalkohol (5 % Wasser) bei 21°C.

Derartige Cellulosepropionate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben und Deckschichten, beispielsweise zur Herstellung von flexographischen Druckfarben, Deckschichten und Überzügen sowie Decklacken, wobei derartige Druckfarben, Deckschichten und Decklacke den besonderen Vorteil besitzen, daß sie eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber den verschiedensten Oberflächen aufweisen, insbesondere gegenüber Oberflächen aus Polyolefinen, die zur Verbesserung der Druckfarbeaufnahmefähigkeit vorbehandelt sind, beispielsweise durch Exponierung der Polyolefinoberflächen gegenüber einer Coronaentladung, gegenüber oxydierenden Flammen sowie halogenlerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise. Äthylenchlorid. So lassen sich die neuon Cellulosepropionate beispielsweise besonders fest auf in der beschriebenen Weise vorbehandelten Polyäthylen- und Polypropylenoberflächen zur Haftung bringen sowie auf anderen Oberflächen aus plastischem Material, wobei sie zu Deckschichten oder Oberflächen von hohem Glanz führen, wenn sie beispielsweise zur Herstellung von Druckfarben verwendet und in diesen als wesentlichster Bindejnittelbestandteil verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ferner die. Verwendung der beschriebenen Cellulosepropiönafce zur Herstellung von Druckfarben und Deckschichten.

Die erfindungsgeraäßen Cellulosepropionate, die in kalten Mischungen aus Äthanol und Wasser, insbesondere Mischungen aus kaltem Xthanol und Wasser im Gewichtsverhältnis von 3:100 bis

0Ö9825V1929

-H-

etwa 20/100, löslich sind, lassen sich leicht aus Cellulosepropionaten durch Hydrolyse herstellen. Abgesehen von wäßrigem Äthylalkohol sind die neuen Celluloseproplonate auch in üblichen anderen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Celluloseesterlösungsmitteln, z. B. Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon und Äthylen- und Diäthylenglykoläthern sowie Ätheracetaten und Mischungen dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln. ·

Die erfindungsgemäßen Cellulosepropionate lassen sich herstellen durch" Propionierung von Cellulose nach üblichen bekannten Methoden zu Celluloseestern mit einem Propionylgruppengehalt von etwa 46 bis etwa 5.0 Gew.,-#, bestimmt nach der Testmethode D-817-62, Sectionen 20-27, der American Society for Testing Materials. Die Propionierung ist dabei praktisch vollständig, wobei gegebenenfalls unbedeutende Mengen von Sulfat- oder anderen Acylresten, z.B. Acetyl-, Butyryl- oder Benzoylresten, als Verunreinigungen in die Cellulose eingeführt werdenjkönnen.

Zur Herstellung der Cellulosepropionate können die üblichen bekannten Cellulosematerialien verwendet werden, beispielsweise Baumwolle und Holz-Pulpe. Geeignete Celluloselieferanten sowie der Aufbau der Cellulose werden beispielsweise beschrieben In dem Buch von Ott, Spurlin und Grafflin "High Polymers", Band 5, Kapitel 1-3, Verlag Interscience Publishers, 195^, 2. Ausgabe. Danach besteht Cellulose beispielsweise aus mindestens 700 Anhydroglycoseeinheiten, insbesondere Anhydroglycose-Pyranoseelnheiten.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Cellulosepropionat besteht darin, daß Holzpulpe vom Acetylierungsgrad zur Aktivierung in Wasser aufgeschlämmt und danach so weit zentrifugiert wird, daß ein Wasser-Cellulose-Gewlchtsverhältnls von etwa 1:2 bis 5:1 erzielt wird. Selbstverständlich können auch andere Proportionen gewählt werden und ferner kann beispielsweise

00 98 25/1929

I -J \J U \J ^

nicht getrocknete Cellulose, die durch Zerkleinern yon Zellulosebögen in einer Hammermühle erhalten wurde ^Funä*^hzi^g6? ¹^ fj^thält» verwendet werden. -

Die feuchte Cellulose wird dann entwässert, indem eine Verdrängung des Wassers durch Propionsäure herbelgefüht wird. Diese Verfahrensstufe ist deshalb wesentlich, weil Wasser die nachfolgende Veresterung durch Umsetzung mit Propionsäureanhydrid behindern würde.

Die entwässerte Cellulose wird dann in einen Acylierungsmischer gebracht, der vorzugsweise mit einem Kühlmantel versehen ist, durch welchen ein ungesteuerter Celluloseabbau während der Veresterung verhindert wird. Dann wird Propionsäureanhydrid, vorzugsweise kaltes Propionsäureanhydrid, im Überschuß zum Acylierungsmischer gemeinsam mit Propionsäure und trockener Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Die Propionsäure dient unter anderem als geeignetes Reaktionsmedium. Die Acylierungsreaktion wird durch Zugabe des Schwefelsäurekatalysators eingeleitet, und zwar kann der Katalysator zuletzt zugegeben werden oder aber sämtliche Komponenten werden gleichzeitig zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise unterhalb etwa 65,5°C gehalten. Die Reaktionsdauer für eine praktisch vollständige Propionierung hängt von den Reaktionsbedingungen, einschließlich der Konzentration der Reaktionskomponenten, ab. Zweckmässig liegt die Reaktionsdauer bei etwa 4 bis etwa 6 Stunden.

Die Hydrolyse kann nach bekannten Methoden erfolgen, und zwar entweder auf saurem oder basischem Wege. In vorteilhafter Weise wird eine saure Hydrolyse unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt mit wäßriger Propionsäure (90£ige Säure) zur Verhinderung der Esterausfällung. Zweckmässig wird die Hydrolyse dabei in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefaß bei Temperaturen nicht oberhalb etwa

00982 5/19 29

93°C durchgeführt. Die Hydrolyse muß dabei sorgfältig gesteuert werden, daß ein Propionylgruppengehalt von etwa 37 bis etwa 44 Gew.-% und ein freier Hydroxylgruppengehalt von etwa 4,4 bis etwa 8,0 Gew.-? erhalten wird. Zweckmäßig liegt die Hydrolysedauer bei etwa 18 bis etwa 24 Stunden. Zweckmäßig liegen die Temperaturen dabei zwischen etwa 51 und etwa 93°C. Die im einzelnen anzuwendende Hydrolysedauer hängt jedoch von solchen Faktoren wie Temperatur, Säurekonzentration, Schwefelsäurekonzentration und dergleichen ab.

Der Hydroxylgruppengehalt kann nach der Methode ASTM D-817-62, Sektionen 28-33, der American Society for Testing Materials bestimmt werden.

Die Lösungsviskosität der Cellulosepropionate kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden solche Cellulosepropionate verwendet, deren Lösungsviskosität, gemessen nach der Testmethode D-I343 der American Society for Testing Materials, bei 0,02 bis etwa 5,0, insbesondere 0,02 bis 1,5 Sekunden liegt.

Besonders vorteilhafte Druckfarben auf Cellulosepropionatbasis bestehen beispielsweise aus: "

Bestandteile

Kaltes, wäßriges, in Äthanol lösliches Cellulosepropionat

Modifizierendes Harz

Lösungsmittel (kaltes Äthanol mit 5--Jf Wasser)

Pigment oder Farbstoff

Zur Herstellung der Druckfarben können die üblichen bekannten, zur Herstellung von Druckfarben verwendbaren, modifizierenden Harze verwendet werden, beispielsweise Harze auf

Gew	.-Teile	99
	1
bis	zu 40
0	,3 bis
bis	zu 50

00 98 25/ 1929

Basis.yon Harnstoff- Formaldehyd, Melamin-Formäldehyd, Aerylpolymeren, Polyvinylacetat, Polyestern, Polyamiden und Phenolharzen sowie Naturharzen, beispielsweise-Collophonium und Epoxyden. Um so höher der Harzgehalt ist, um so höher muß in der Regel derLÖsungsmittelgehalt der Druckfarben sein.

Zur Herstellung von Druckfarben haben sich ganz besonders vorteilhaft Cellulosepropionate mit einem Propionylgruppengehalt von 38 bis k2 Gew.-?, einem Hydroxylgruppengehalt von ¹If bis 8 Gew.-? und Viskositäten, gemessen nach ASTM 0-13*13, von 0,05 bis 2 Sekunden erwiesen.

Zur Herstellung der Druckfarben können des weiteren die üblichen bekannten Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise Titandioxyd, Ruß, die verschiedensten Metallpigmente, z. B. Cadmiumsulfid, Zinkoxyd, Zinksulfid, Chromoxyd, Elsenoxyd, Selensulfid, und organische Farbstoffe, beispielsweise Phthalocyanin, Pyrazolone, Chinacridone, Alizarine und Rhodamine.

Zunächst soll die Herstellung einiger Cellulosepropionaiue nach der Erfindung näher beschrieben werden.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Baumwollinters wurden in 3000 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und dann bis zu einem Gewichtsverhältnis von 1 Gew.-Teil Wasser pro Gew.-Te& Cellulose zentrifugiert. Die Cellulosemasse wurde dann praktischentwässert, indem in die Zentrifuge Propionsäure eingesprüht wurde, bis das säurefeuchte Cellulosematerial etwa 1 Gew.-Teil Säure und 0,01 bis 0,03 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil Cellulose enthielt.

Die entwässerte Cellulose wurde dann in einen mit einem Kühlmantel versehenen Acylierungsmischer gegeben, in welchen

0 0 9 8 2 5/1929.

vorher kaltes Propionsäureanhydrid eingebracht worden war. Die Reaktionsmasse mit einer Ausgangstemperatur von etwa 1O⁰C setzte sich aus folgenden Bestandteilen zusammen:

Bestandteile	Gew.-Teile
Cellulose (Trockengewicht)	1,00
Propionsäure	2,00
Propionsäureanhydrid	3,40
Schwefelsäure	0,03

Nach Einleitung der Reaktion verlief die Acylierung rasch und glatt. Die Temperatur wurde durch Kühlung derart gesteuert,, daß die Reaktionsmasse nicht über 65°C erhitzt wurde. Nach 4 bis 6 Stunden wurde ein gleichförmiger Tripropionatester der gewünschten Viskosität erhalten.

Das Anhydrid wurde dann mit 7 Gew.-Teilen wäßriger Propionsäure (90frige Säure) zur Erzielung eines wäßrigen Mediums zur Hydrolyse umgesetzt. Die Masse wurde in einem Reaktiongefäß mit Rührwerk während 18 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von nicht höher als 93°C hydrolysiert. Die Analyse des hergestellten Cellulosepropionats ergab folgende Werte:

Pröpionylgruppengehalt 38,3 % Hydroxylgruppengehalt 5,34 % Viskosität, gemessen nach '

ASTM D-1343 1,10 Sekunden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Hydrolyse unterbrochen wurde, als die Analyse des Esters folgende Werte ergab:

00 98 25/ 1929

Propionylgruppengehalt 37,9 %

Hydroxylgruppengehalt 6,2 I

Viskosität nach ASTM D-1343 0,09 Sekunden

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Ester folgender Werte hergestellt wurde: .

Propionylgruppengehalt 41,7 %

Hydroxylgruppengehalt 4,4 %

Viskosität nach ASTM D-1343 0,5 Sekunden.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Ester folgender Daten hergestellt wurde:

Propionylgruppengehalt 39,2 %

Hydroxylgruppengehalt 5,4$

Viskosität, gemessen nach

ASTM D-1343 0,14 Sekunden.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosepropionate näher beschrieben.

Beispiel 5

Eine thermoplastische flexographische Druckfarbe wurde hergestellt, indem in 54 Gew.-Teilen eines 95 !igen denaturierten Äthylalkohols folgende Bestandteile gelöst wurden:

0 098 25/ 1929

27,9 Gew.-Teile einer Dispersion aus Chromgelbpigment und CeI-lulosepropionat im Verhältnis 6O:4O, hergestellt durch Vermählen in einer Zweiwalzenmühle, wobei das Cellulosepropionat nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und einen Propionylgruppengehalt von 39,2 %, einen Hydroxylgruppengehalt von 5,4 % und eine Viskosität, gemessen nach ASTM D-I343, von 0,14 aufwies; 2,4 Gew.-Teile Sueroseacetatisobutyrat und 9,7 Gew.-Teile eines Acrylharzes, bestehend aus 80 Gew.-% Äthylmethacrylateinheiten und 20 Gew.-% Methylacrylateinheiten. Zu der Lösung wurden dann noch 6 Gew.-Teile 2-Nitropropan zugegeben.

Die Druckfarbe wurde dann ohne weitere Verdünnung in einer flexographischen Druckpresse zum Druck verwendet. Es wurden Drucke mittleren Glanzes erhalten. Es wurden jedoch ausgezeichnete Adhäsionen der Druckfarbe auf in der beschriebenen Weise vorbehandelten Oberflächen aus Polypropylen, auf mit einer Vinylidenchioridschicht beschichtetem Cellophan, auf Polystyrol, auf mit einer Tonschicht beschichtetem Papier und wärmeschrumpfbaren Vinylidenchloridfolien erhalten.

Beispiel 6 . ■

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 8,3 Gew.-Teile eines Phenolharzes aus 8 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin und 92 Gew.-Teilen Resorcin anstelle der 9,7 Gew.-Teile des Acrylharzes verwendet wurden. Es wurden glänzende Drucke erhalten (6o° Glanzmesserablesung 83). Des weiteren wurden ausgezeichnete Adhäsionen auf in derjbeschriebenen Weise vorbehandelten Polyäthylen - und vorbehandelten Polypropylenoberflächen erhalten.

00 98 25/ 1929

Beispiel 7

Eine flexographische Druckfarbe und Gravüre-Druckfarbe vom wärmehärtbaren Typ wurde wie folgt hergestellt:

In 43,6 Gew.-Teilen wasserfreiem, denaturiertem Alkohol und 4,9 Gew.-Teilen Äthylacetat wurden gelöst: 30,3 Gew.-Teile einer Dispersion aus Chromgelbpiment und Cellulosepropionat im Verhältnis 6O:4O mit einem Cellulosepropionat mit einem Propionylgruppengehalt von 39,2 %_s einem Hydroxylgruppengehalt von 5,4 % und einer Viskosität, gemessen nach ASTM D-1343, von 0,14 sowie 2,7 Gew.-Teile Sucroseacetatisobutyrat. Nach vollständiger Lösung wurden 0,6 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt. Die Druckfarbe mit einer Viskosität von 190 Centipoise wurde dann auf flexographischem Wege auf Oberflächen aus vorbehandeltem Polyäthylen und vorbehändeItem Polypropylen aufgedruckt. Danach wurden die Drucke 5 Sekunden lang auf 149⁰C erhitzt. Die erhaltenen Drucke waren glänzend und zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber beiden Oberflächen. Sie waren ferner unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Toluol, selbst nach einer 24~stündigen Kontaktdauer.

Beispiel 8

Dies Beispiel beschreibt idle Herstellung einer flexographischen Deckschicht (overprint). Eine klare flexographische Deckscnicht wurde dadurchhergestellt, daß 20 Gew.-Teile Cellulosepropionat mit einem Propiohylgruppengehalt von 39,2 $, einem Hydroxylgruppengehalt von 5,4 % und einer Viskosität, gemessen nach ASTM D-13^3, von 0,14* in 80 Gew.-Teilen 95*igem Äthylalkohol gelöst wurden. Diese BeSchichtungsmasse wurde dann in einer flexographischen Presse auf einen Papierkarton aufgetragen, wodurch ein glänzender, schützender überzug oder eine glänzende, schützende Deckschicht erhalten wurde.

009825/1929

Beispiel 9

.Nach dem in, Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Beschichtungsmasse .eine Druckfarbe hergestellt. Diese Druckfarbe wurde auf flexo-.,graphischem Wege auf eine in der beschriebenen Weise vorbehandelte Polyäthylenoberfläche aufgedruckt und danach gehärtet. Auf diese Weise wurde ein glänzender Druck mit ausgezeichneter Adhäsion gegenüber der Polyäthylenoberfläche erhalten.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Druckfarbe unter Verwendung des Cellulosepropionates des Beispieles ^ hergestellt. Die Druckfarbe wurde dann auf flexographischem Wege auf in der beschriebenen Weise vorbehandelte Polypropylenoberflächen, auf Oberflächen aus Polystyrol und warmeschrumpfbareη Vinylidenchloridfolien aufgedruckt. Es wurden in allen Fällen Drucke ausgezeichneter Adhäsion gegenüber άφχι Unterlagen erhalten.

0096*25/1929

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Cellulosepropionat, gekennzeichnet durch einen Propionylgruppengehalt von 37 bis 44 Gew.-f, einen Hydroxylgruppengehalt von 4,4 bis 8 Gew.-2, eine Viskosität von 0,02 bis 50 Sekunden (gemessen nach der Testmethode D-1343 der American Society for Testing Materials) sowie Löslichkeit in wäßrigem Äthylalkohol (5 % Wasser) bei 21°C.
2. 2. Cellulosepropionat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Proplonylgruppengehalt von 37,5 bis 42 Gew.-I und einen Hydroxylgruppengehalt von ty bis 7 Gew,-3t aufweist«
3. 3* Cellulosepropionat nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Proplonylgruppengehalt von 38 bis 41 Gew.-K und einen.Hydroxylgruppengehalt von 4,5 bis 6,5 Gew*-Ä aufweist.
4. 4. Cellulosepropionat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität, gemessen nach ASTM D-1343, von 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1,5 Sekunden aufweist.
5. 5. Verwendung von Cellulosepropionaten nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Druckfarben und Deckschichten,
6. 6. Verwendung von Cellulosepropionaten nach Anspruch 5 zur Herstellung von Druckfarben, die auf 1 Gew.-Teil Cellulosepropionat enthalten:

   a) bis zu 40 Gew.-Teile eines modifizierenden Harzes;

   b) 0,3 bis 99 Gew.-Teile wäßriges Äthanol; '

   c) bis zu 50 Gew.-Teile Pigment oder Farbstoff.

   009825/1929