DE1226610B - Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoff-oberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/01

1226 610
M41623VIb/151
25. Mai 1959
13. Oktober 1966

Gegenstand des Hauptpatents ist eine Druckfarbe, bestehend aus einer Lösung von linearen amorphen Buten-l-polynieren oder deren Gemischen mit Propylenpolymeren mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht und Farbstoffen oder Pigmenten.

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Druckfarbe, die sich besonders zum Bedrucken von Gegenständen aus synthetischen Harzen und insbesondere aus Olefinpolymeren eignet.

Bisher war eines der Hindernisse bei der Verwendung von Gegenständen aus synthetischen Harzen der Mangel an Druckfarben, die gut an dem Harz haften. Dieser Mangel der bisher bekannten Druckfarben an Adhäsion ist auf die im wesentlichen porenfreie makroskopische Struktur der Harze zurückzuführen. Beim Bedrucken von polymeren Olefinen ist dieser Mangel an Adhäsionskraft noch .ausgeprägter infolge des Fehlens von funktionellen Gruppen, die chemisch vom Polymer verschiedene Substanzen binden können.

Die Druckfarben nach dem Hauptpatent werden derart hergestellt, daß das Lösungsmittel, das das amorphe, niedrigmolekulare Poly-(a)-olefin enthält, ungefähr 30 Minuten zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, um die Polymersubstanz völlig aufzulösen. Kochende Lösungsmittel stellen jedoch in vielen Fällen ernstliche Gefahrenquellen bezüglich Giftigkeit und Entflammbarkeit dar, und es ist daher außerordentlich wünschenswert, diese kostspieligen und gefährlichen Verfahrensschritte zu umgehen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Druckfarbe, die ohne Gefahr hergestellt werden kann und die beim Aufbringen auf einen Gegenstand aus einem polymeren Olefin daran sicher haftet.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Druckfarbe weist praktisch keine mit Gefahren verbundenen Stufen auf.

Der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Zweck wird dadurch erreicht, daß als wesentlicher Bestandteil der Farbe an Stelle einer Lösung von linearem amorphem Buten-1-polymeren oder dessen Mischung mit Propylenpolymeren ein Stereoblockoc-olefin verwendet wird. Stereoblock-a-olefine sind den Blockpolymeren analog, jedoch enthalten sie an Stelle von gesonderten Abschnitten aus bestimmten chemisch unterschiedlichen Homopolymeren innerhalb ein und desselben Makromoleküls gesonderte Abschnitte aus bestimmten chemisch gleichen, jedoch strukturell verschiedenen Homopolymeren (ataktischen und isoataktischen) innerhalb ein und desselben Makromoleküls. Diese Polymeren leiten sich von «-Olefinen der allgemeinen Formel Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffoberflächen

Zusatz zum Patent: 1106 781

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alberto Bonvicini,

Luciano Lucchetti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Mai 1958 (8424)

CH₂ = CH — R, worin R ein Kohlenwasserstofirest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sein kann, ab.

Die Grenzviskosität dieser Stereoblockpolymeren liegt im (gemessen nach der üblichen Methode in Tetrahydronaphthalin bei 135° C [vgl. in »La Chemica e l'Industria«, 41, 9 [1959], S. 879]) allgemeinen zwischen 0,4 und 1. Der Kristallinitätsgrad, den diese Stereoblockpolymeren zeigen, ist ebenfalls je nach dem Monomeren und bzw. oder dem Prozentsatz an isotaktischen Abschnitten veränderlich.

Im allgemeinen zeigen die Polymeren bei der Röntgenanalyse bei Raumtemperatur bis zu 50% Kristallinität. Die Menge an Stereoblockpoly-(a)-olefin, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe verwendet wird, liegt nicht fest, kann vielmehr schwanken.

Vorzugsweise liegt die verwendete Menge nicht unter 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Mischung. Die Grundmischung der erfindungsgemäßen Druckfarbe besteht aus der färbenden Substanz, z. B. einem Farbstoff oder Pigment, dem Stereoblockpolymeren und einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

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Für bestimmte Anwendungszwecke und zur Ver- werden. Die Menge an Farbstoff oder Pigment in der

arbeitung in bestimmten Vorrichtungen ist es not- Mischung kann je nach dem besonderen Farbstoff

wendig, die Viskosität der Farblösung zu regeln, und bzw. Pigment und der gewünschten Farbintensität

es ist daher vorzuziehen, der Grundmischung einen variieren.

Viskositätsregler zuzusetzen, beispielsweise ein 5 Die erfindungsgemäße Druckfarbe eignet sich be-Paraffinwachs, Tragant oder Naturkautschuk oder sonders zum Aufbringen auf die Oberfläche von Gesynthetischen Kautschuk, wie Butadien-Styrol-, genständen .aus harzartigen Materialien und insbe-Butadien-Acrylnitril-, Neopren- oder Isoprenkau- sondere auf Filme aus Celluloseacetat, Polyestern, tschuk, Polyurethan-Gummiarten, Silikongummiarten chlorierten Vinylpolymeren und Polyolefinen. Sie u. dgl. Die zuzusetzende Menge wird durch die ge- ίο eignet sich auch zum Bedrucken von anderen nicht wünschte Viskosität bestimmt. Außerdem ist es porösen Oberflächen, wie z. B. Metall und Glas, und wünschenswert, der Mischung ein oder mehrere kann auch zum Bedrucken von porösen Oberflächen, klebrigmachende harzartige Materialien zuzusetzen, wie z. B. Gewebe, Holz und Papier, verwendet die die anfängliche Adhäsion der Farbe an die Ober- werden. Die Gegenstände, die mit dieser neuen fläche des synthetischen Harzes verbessern. Beispiele 15 Druckfarbe bedruckt werden, wurden einem für solche ■ Harzmaterialien sind: Cumaron-Inden- Standardversuch unterworfen, um die Adhäsions-Harze, phenolmodifizierte Cumaron-Inden-Harze, kraft zu bestimmen. Dieser Versuch besteht darin, Naturharze, Zinksalze von Harzsäuren, Phenorform- daß ein Streifen Selbstklebeband auf eine bedruckte aldehydharze, Glyzerin-Phthalsäureharze u. dgl., wie Oberfläche aufgebracht und schnell in vertikaler sie bereits im Hauptpatent beschrieben sind. Die zu- 20 Richtung abgezogen wird. Die mit der erfindungszusetzenden Mengen können schwanken und betragen gemäßen Druckfarbe bedruckten Gegenstände zeigen im allgemeinen 3 bis 5 %>. eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Druckfarbe,

Um die Adhäsionseigenschaften der in den erfin- und es ergibt sich außerdem bei dem Versuch keine dungsgemäßen Druckfarben eingesetzten Stereoblock- Beschädigung durch den Druck,
polymeren zu modifizieren, können diese einer 25 Bedruckte Gewebe, die unter Verwendung einer Chlorierungs- oder Sulfonierungs- oder Sulfochlorie- erfindungsgemäßen Druckfarbe hergestellt wurden, rungsbehandlung unterworfen werden. Das Ausmaß insbesondere unter Verwendung einer solchen Druckdieser Behandlung' kaiin beträchtlich schwanken; es farbe, die aus 40 Teilen Polypropylen mit einer wird aber im allgemeinen vorgezogen, einen Chlor- Grenzviskosität zwischen 0,48 und 0,49 und einem gehalt von 20 bis 46 Gewichtsprozent und bzw. oder 30 Chlorgehalt zwischen 39 und 46%, 55 Teilen Methyleinen Schwefelgehalt von 0,2 bis .3 Gewichtsprozent äthylketon und 5 Teilen Cibacetviolett B oder vorzusehen. Es ist möglich, Mischungen von Stereo- 40 Teilen Propylen mit einer Grenzviskosität von blockpolymeren zu verwenden, die verschiedene 0,61 und einem Chlorgehalt von 23 bis 25% sowie modifizierte Polymere und bzw. oder unmodifizierte einem Schwefelgehalt von 1 bis 2«/o, 55 Teilen Stereoblockpolymere enthalten. Als Basisbestandteil 35 Methyläthylketon und 5 Teilen Cibacetviolett B beder erfindungsgemäßen Druckfarben wird modifi- steht, zeigen eine außerordentliche Widerstandskraft ziertes Polypropylen vorgezogen. gegenüber Abnutzungsversuchen durch kontinuier-

Ein großer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß üches Waschen und Reiben.

chemisch modifizierte Polymere bei Raumtemperatur Die Erfindung wird in den nachfolgenden Bei-

in Lösung gebracht werden können, ohne daß eine 40 spielen näher erläutert.

ernstliche Gefahr, wie sie beim Verfahren unter Ver- Es wurden erfindungsgemäße Druckfarben, die

wendung von kochenden Lösungsmitteln auftritt, ent- sehr zufriedenstellende Ergebnisse erbrachten, unter

steht. Um diese chemisch modifizierten Polymere bei Verwendung der folgenden Polymeren, sowohl modi-

Raumtemperatur zu lösen, ist eine Vielzahl von Lö- fiziert als auch unmodifiziert, hergestellt,
sungsmitteln geeignet. Solche Lösungsmittel sind bei- 45

spielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, 1· Stereoblockpolymere
Methyläthylketon, Erdölfraktionen mit einer Siede- _a) Stereoblockpolypropylen, das bei Raumtempegrenze von 170 bis 200° C, Tetrahydronaphthalin, _ratur gemäß Röntgenanalyse eine 35°/oige Kristaln-Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und ähnliche orga- linität besitzt, mit einer Grenzviskosität von 0,65, ernische Verbindungen. 50 halten als Heptanfraktion eines durch stereo-

Zur Herstellung der Mischungen werden die ge- spezifische Katalyse hergestellten Polymers,
wünschten Bestandteile der Mischung einfach einem b) Stereoblockpolypropylen, das bei Raumtempe-Lösungsmittel bei Raumtemperatur zugesetzt. Das ratur gemäß Röntgenanalyse eine 3O°/oige Kristalausgewählte Lösungsmittel wird durch den ge- linität zeigt,-mit einer Grenzviskosität von 0,63, erwünschten Grad der schnellen Haftung, der Ver- 55 halten als Trichloräthylenfraktion eines durch stereodampfung und der Viskosität bestimmt; die Menge spezifische Katalyse hergestellten Polymers,
an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen

25 und 30% der gesamten Mischung. Die fertige ₂. Polymere, die wie zuvor beschrieben

Druckfarbe ist eine stabile Lösung, die auch beim modifiziert waren, wobei man wie folgt vorging
Stehen über lange Zeiten keine Tendenz zur Phasen- 60

trennung zeigt. Die unter 1. erwähnten Stereoblockpolymeren

Zum Aufdrucken mit der Lösung auf eine Ober- wurden in Tetrachlorkohlenstoff oder einem ähnfläche eines geformten Gegenstandes braucht man liehen Lösungsmittel bei 70° C gelöst, und es wurde keine besonderen Vorsichtsmaßregeln zu beachten. dann 2 bis 10 Stunden Chlorgas eingeleitet. Aus Die Farbe kann nach irgendeinem der bekannten 65 diesen Lösungen wurde das chlorierte Polypropylen Verfahren des Bedrückens, des Gravierens, der Litho- mit Methylalkohol oder einem anderen Fällungsgraphie u. dgl. aufgebracht werden. Nach Aufbringen mittel ausgefällt. Für die Sulfochlorierungsreaktion der Farbe kann der Gegenstand luftgetrocknet wird das Polymere in Tetrachlorkohlenstoff gelöst

und bei 70° C der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd unterworfen.

Die aus verschiedenen Polypropylenarten erhaltenen und für erfindungsgemäße Druckfarben eingesetzten Polymeren hatten folgende Eigenschaften:

Versuch	Chlorierungs zeit.	Cl-Gehalt des Polymeren Gewichts	Grenz viskosität des chlorierten
	Stunden	prozent	Polymeren
C	2	26,78	0,8
d	3	29,12	0,41
e	4	33,6	0,71
Hb	6	40,17	0,49
g	6	40,17	0,5
h	10	45,06	0,68
i*)	3	23,1	0,61

25

10

15

*) Das Material wurde gleichzeitig auf einen Schwefelgehalt von 1,12% sulfoniert.

Es wurden erfindungsgemäße Druckfarben aus folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt:

1. 10 Teile der unter a) und b) erwähnten Polymeren,

5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositätsregler),
80 Teile Tetrachloräthylen,

5 Teile Aluminiumpulver.

2. 15 Teile der unter c) erwähnten Polymeren,
80 Teile Tetrachloräthylen,

5 Teile Cadmiumgrün.

3. 20 Teile der unter d) erwähnten Polymeren,

5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositäts-

regler),
70 Teile Erdölfraktionen mit einer Siedegrenze

von 180 bis 200° C,
5 Teile Ruß.

4. 10 Teile der unter e) erwähnten Polymeren, 80 Teile Tetrachloräthylen,

5 Teile Tragantgummi (Viskositätsregler),
5 Teile Aluminiumpulver.

5. 40 Teile der unter f), g), h) und i) erwähnten

Polymeren,

35 Teile Methyläthylketon,
5 Teile Cibacetviolett B.

In den Beispielen 1, 3 und 5 kann als Viskositätsregler ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, wie z. B. Butadien, Styrol, Butadienacrylnitril, Neopren, Isopren, Polyurethangummi, Silikongummi u. dgl. verwendet werden. Selbstverständlich ist es die primäre Funktion dieser Materialien, die Viskosität der Lösungen zu regem.

Die Mischungen der Beispiele 1 bis 5 wurden ferner durch Zusatz von ungefähr 3 bis 5°/o einer Substanz modifiziert, die die Anfangshaftung der Druckfarbe erhöht. Dazu wurden z.B. Cumaron-Indenharze, Phenolformaldehydharze, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate u. dgl. verwendet.

Es wurden ferner Druckfarben der unter 1 bis 5 beschriebenen Zusammensetzung mit anderen PoIy-(a)-olefin-Stereoblockpolymeren, wie Buten-1, Styrolokten-2, Dodezen-1 und Hexadezen-1, die bei Raumtemperatur gemäß Röntgenanalyse bis zu 50% Kristallinität zeigten, an Stelle von Propylen zur Zubereitung von zufriedenstellende Ergebnisse erbringenden Druckfarben der erfindungsgemäßen Art verwendet.

6. Es wurden Druckfarben aus folgenden Zutaten bei 25° C hergestellt:

Perchloräthylen 100 g

Microlit rot RT (Ciba) 15 g

Weißes Pigment Irgaplastol AT

(Geigy) 15 g

Eine Probe A wurde mit einem chlorierten Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,14 und einem Chlorgehalt von 36Vo (20 g) hergestellt. Das Polymere wurde als CCl₄-Fraktion eines durch stereospezifische Katalyse hergestellten Polymeren erhalten und in einer CCl₄-Lösung mit Hilfe von UV-Strahlung chloriert.

Für die weitere Probe B wurde ein unchloriertes Stereoblockpolypropylen verwendet, das als CCl₄-Fraktion erhalten wurde und eine Grenzviskosität von 0,31 aufweist.

Für eine dritte Probe C wurde unchloriertes amorphes Polypropylen verwendet, das als C₂H₅—O—C_?H_S-Fraktion erhalten wurde und eine Grenzviskosität von 0,21 aufweist.

Für eine vierte Probe D wurde ein Polyäthylen verwendet, das nach dem Hochdruckverfahren hergestellt wurde und eine Grenzviskosität von 0,17 aufweist.

Jede Zusammensetzung wurde auf einen Film aus nichtorientiertem, hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,7, der eine Dicke von 500 μ hatte, zugepaßt; die Druckfarben A, B, C hafteten ausgezeichnet an dem Film.

Der Film wurde dann dem »Scotch-Tape«-Versuch unterworfen. Es war keine Trennung der Druckfarben vom Filmträger festzustellen.

Die auf den Film aufgebrachte Druckfarbe A war sehr glänzend, während die Farben B und C glänzend bzw. genügend glänzend waren.

Nur der mit Zusammensetzung D versehene Film ließ eine wesentliche Trennung der Druckfarbe erkennen, nachdem er dem »Scotch-Tape«-Versuch unterworfen war; die Farbe war nicht länger glänzend.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffoberflächen nach Patent 1106 781, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer bei Raumtemperatur hergestellten Lösung eines Stereoblockpolypropylens oder eines chlorierten, sulfonierten oder chlorsulfonierten Stereoblockpolypropylens.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Viskositätsregler, insbesondere Wachs auf Paraffinbasis, Tragant oder natürliche und synthetische Kautschukarten, enthält.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine klebrigmachende Substanz, insbesondere Cumaron-Indenharze, Phenolformaldelydharze oder Harze auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, in einem geeigneten Lösungsmittel enthält.

4. Druckfarbe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil 5 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtmischung beträgt.

609 670/258 10.65 © Bundesdruckerei Berlin