DE1420448A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyaethylenen - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen Zusatzanmeldung zu F 19 677 IVb/39e

.Gegenstand der Patente ..... (Anmeldung F 19 677 IVb/39c) und ..... (Anmeldung F 22 254 IVb/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen der Einzelkorngröße 0,1 wässriger Suspension bei Temperaturen von vorzugsweise

oberhalb 65°.

Gegenstand des Zusatzpatentes ..... (Zusatzanmeldung F 22 255 lVb/39c) ist die Chlorierung von Polyäthylen nach dem Verfahren der Patente ..... (Patentanmeldung F 19 677 IVb/39c und Zusatzanmeldung F 22 254 IVb/39c), wobei man die Chlorierung bei Temperaturen vornimmt, die höher als 100 - 110°, vorzugsweise zwischen 110 - 150° liegen. Die so.gewonnenen chlorierten Polyäthylene besitzen überraschenderweise nicht mehr die den Niederdruckpolyäthylenen und den daraus bei Temperaturen unter 100 - 110° hergestellten Produkten eigene kristallitartige Struktur, sondern sind flockige, je nach Chlorgehalt gummiartige bis harte Substanzen, die in einer Reihe von lösungsmitteln gute Löslichkeit und in anderen große Tendenz zum Quellen aufweisen.

Gegenstand de« Zusatzpatentes ..... (Zusatzanmeldung·· F 24 050 IVb/39c) ist die Ohlrierung von Polyethylen nach dem Verfahren der Patente .....(Patentanmeldung F 19 677 IVb/39e und den Zusatzanmeldungen f .22. 254 IVb/39c und F 22 255 IVb/39c) mit der Maßnahme einer abgestuften Temperaturführung.

Auf Grund ihres elastischen Charakters und anderer wertvoller Ei genschaften eignen sich.die nach den beiden zuletzt genannten Aus fuhrungeformen hergestellten Produkte vorzüglich als Kautschuker- aata, für Uberzugemas'aen und vor allem als weichmaohende unt' die Entflammung erniedrigende Zusatzstoffe zu anderen, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie eine gute Verträglichkeit aufweisen.

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Im Laufe weiterer Untersuchungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sieh Produkte, die die angeführten Eigenschaften ebenfalls in ausgeprägtem Maße aufweisen, dadurch erhalten lassen, daß man als Ausgangsmaterial solche Polymerisate des Äthylens verwendet, bei deren Herstellung ein Teil und zwar zweckmäßig nicht mehr als 70 Gew.% des Äthylens durch höhere Olefine, insbesondere Propylen ersetzt ist, wie z.B. Hiederdruokpolymerisate gemäß den

Patenten (Anmeldung P 24 410 IVc/39c und P 25 124 IVc/39c),

wobei die von der Herstellung noch vorhandenen niedermolekularen berizinlöslichen Anteile entweder im Polymerisat verbleiben oder vor der Chlorierung herausgelöst werden.

Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung sind diese Mischpolymerisate selbstverständlich nicht in dem Maße linear wie die im Hauptpatent und dessen Zusatzpatenten als Ausgangsmaterial verwendeten Niederdruckpolyäthylene. In der Hegel ist.der Grad der Kristallinität geringer als bei liiederdruckpolyäthylenen. Die Mischpolymerisate sind weiterhin noch abwandlungsfähig dadurch, daß innerhalb der Polymerkette Äthylen- bzw. Propylenanteile nicht statistisch, sondern periodenweise aufeinanderfolgen, was beispielsweise dadurch bewirkt werden kann, daß während der Polymerisation das Äthylen-Propylen-Mischungsverhältnis einmal oder mehreremale geändert wird bzw. daß Äthylen und Propylen nacheinander zur Polymerisation gelangen, wobei dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden kann. Die hieraus durch Chlorierung entstehenden Produkte eignen sich in hervorragender Weise als hochpolymere »Veichmacher für andere, insbesondere chlorierte Kunststoffe und erhalten durch den ausgezeichneten Elastititätscharakter eine besondere Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstkautschuken, die ihrerseits wieder nach üblichen Methoden vulkanisiert werden können.

Durch Änderung des Äthylen-Propylen-Verhältnisses ergibt sich die Möglichkeit verschiedener vom Chlorgehalt unabhängiger Weich- und Harteinstellungen, wodurch der Anwendungsbereich dieser Substanzen erheblich erweitert wird. Dies ist namentlich im Hinblick auf das Abmischen mit anderen, insbesondere chlorierten Kunststoffen wegen

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ORIGINAL INSPECTED

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der verschiedentlich vom Chlorgehalt abhängigen begrenzten Verträglichkeit von Bedeutung. - . [ '

Eine weitere Variante ergibt sich durch die Verwendung von Polymerisaten, bei denen Äthylen durch höhere Olefine, wie z.B. Buten-1, 4-Methylpenten-i oder 3,3-Dimethyrbuten-1, 'einzeln. oder gemischt teilweise oder ganz ersetzt ist.

Der Verwendungszweck ist meist vom Chlorgehalt der genannten Präparate abhängig. Beispielsweise sind solche mit Chlorgehalten von 10 - 40 # besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Kunstkautschuke. Produkte mit Chlorgehalten von 25 - 50 ;£ können bevorzugt als hochmolekulare Weichmacher bzw.. Elastifikatoren für Kunststoffe Verwendung finden, während die mit steigendem Chlorgehalt zunehmende Löslichkeit im Bereich von 40 - 75 f» Chlor schließlich in Übereinstimmung mit den Angaben des Patentes . . · . . (Patentanmeldung P 24 05C IVb/39c) die Herstellung von Lackharzen sowohl als klarlösliehe Spritzlacke, als auch in P'orm von Piastisolen als Einbrennlacke, erlaubt. Innerhalb dieser sich natürlich stark überschneidenden Bereiche lassen sich die Eigenschaften aller Produkte mit Hilfe der dargelegten Variationsmöglichkeiten weitgehend verändern und den verschiedensten Praxisanforderungen anpassen.

Zusätzlich .lassen sich die Eigenschaften selbstverständlich noch durch Wahl verschiedener Mol.-Gewichte der Ausgangspolymerisate im Rahmen des technisch möglichen Bereichs variieren. So erhält man je nach der Größe des Molekulargewichts Substanzen mit mehr oder weniger hohem Erweichungspunkt. Die Molekulargewichte bewegen sich fast ebenso wie diejenigen der im Hauptpatent angeführten Polyäthylene im allgemeinen zwischen 12 000 -2 000 000, insbesondere zwischen 30 000 und 200 000, Von der Angabe des Mol-Gewichts zur Charakterisierung des Polymerisations^grades wird jedoch neuerdings mehr und mehr abgesehen, da die üblichen Umrechnungsformeln.von der spez. Viskosität auf das Mol-Gewicht^versagen, $e höher die Mol-Gewichte sind. Statt dessen wird eine aus der Lösuiigsviskosität abgeleitete Größe, die sog. reduzierte Viskosität (eta red.) an- . gegeben. Diese wird in Ö»1 #iger Lösung in Decahydronaphtalin bei 135° im Ostwald-Viskosimeter gemessen und aus der Beziehung nrjreä.= 1 . *η *-ηο errechnete

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■ ORiGiNAL INSPECTED

= Viskosität der Lösung , .

= Viskosität des Lösungsmittels ' '

e = Konzentration der Lösung in ^.

Diese reduzierte Viskosität besitzt für Niederdruckpolyäthylene erheblich höheren Aussagewert als für Hochdruckpolyäthylene. Vergleiche Zeitschrift für Angewandte Chemie 6J, 548 (1955)? Harro Hagen: Polyäthylen und andere Polyolefine, S. 15» 50 (Verlag Brunke Garreis, Hamburg, 1. Auflage 1958).

Me praktische Durchführung der Chlorierung gestaltet sich wie in den Anmeldungen .... (F 22 255 IVb/39c und F 24 050 lVb/39) beschrieben; exakte Temperaturgrenzen können wie in der Patentanmeldung F 22 255 IVb/39c) nicht generell angegeben werdenj wesentlich ist, daß die Chlorierung ganz oder mindestens teilweise im Erweichungsbereich und zwar vorzugsweise an dessen obererfGrenze durchgeführt wird. f ;'- '

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Selbstverständlich können auch alle äer in Patent . .v. (F 19 677 IVb/39c) und deren Zusatzpatenten angeführten Maßnahmen angewendet werden. Ebenso sind Zusätze von Emulgatoren, Katalysatoren und Chlordiffusionsbeschleuniger möglich. Auch" kann die Chlorierung in Anwesenheit anorganischer und organischer, spezioll chlorierter organischer Zuschlagsstoffe, so etwa Polyvinylchlorid, ^difj/lpäter im Endprodukt verbleiben sollen, durchgeführt werden. ^;

Beispiel 1; , .' ;■

250 g kristallines, von bis 80° benzinlöslichen, niedermolekularen Anteilen befreites Äthylen/Propyleii-Mischpolymerisat,. etW red. 2,43 mit 10 $> Propylenanteil werden in 2 Liter 50 ^iger Calciumchlorid-Lösung suspendiert und in einem 4-f^aeh tubulierten 4 1-Kolben, auegerüstet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, RückfluSkühler und Thermometer, erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 117°C wird gasförmiges Chlor eingeleitetj die entstehende Salzsäure entweicht kontinuierlich. Nach 16 Stunden ChIorierungszeit wird das aus linsengroßen, weiß durchscheinenden kautschukelastischen Einzelpartikeln bestehende Material abgesaugt, mit Waseer chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Chlorgehalt 24,7 ^. '

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Beispiel 2; .

Die Chlorierung wird analog Beispiel 1 mit einem durch Behandeln mit Benzin von niedermolekularen Anteilen befreiten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat mit 17 f° Propylenanteil (eta red. 2,04) durchgeführt. Chlorierungszeit H Stunden; Chlorgehalt 23,2 /£.

Beispiel 3 i · ' ■ *

2000 g eines von niedermolekularen Anteilen befreiten kristallinen' Äthylen/Propylen-Misehpolymerisates (eta red. 2,04), mit 17 i& Propylenanteil werden in einem 100 1-Kessel in 40 1 Wasser suspendiert und nach Ausblasen mit Stickstoff auf 112° erhitzt; nach Erreichen dieser Temperatur werden 1650 g Chlor aufgepresst, wobei die Temperatur noch etwas steigt. Sobald der Druck auf den Anfangswert zurückgegangen ist, ist die Reaktion beendet. Das pulverige Ausgangsmaterial hat sich zu linsengroöen, weißen, gummielastischen Partikeln agglomeriert, die abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Wasser getrocknet werden. Chlorgehalt 29 /»·"■*.

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Claims (1)

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   Pat en t ans prueh: · .

   Weitere Aüsbidlung des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Niederdruckpolyäthylenen nach den Patenten .... (Patentanmeldungen F 22 255 IVb/39c und F 24 050 IVb/39c) durch wenigstens teiteise Ausführung der Chlorierung bei Temperaturen über 100 - 110°, dadurch gekennzeichnet, daß solche iaotaktische Äthylen-Polymerisate verwendet werden, bei deren Herstellung das Äthylen bevorzugt teilweise, unter umständen auch ganz, durch höhere Olefine, insbesondere Propylen ersetzt ist. .

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