DE1420448A1

DE1420448A1 - Process for the production of chlorinated polyethylenes

Info

Publication number: DE1420448A1
Application number: DE19591420448
Authority: DE
Inventors: Kolm Dr Hans Georg; Klug Dr Helmut; Kaupp Dr Josef; Mittelberger Dr Karl-Heinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-09-26
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DE1420448B2; NL258113A; CH382447A; GB964332A; CH421522A; DE1420448C3; DE1420451A1; GB926147A; DE1420451B2; NL124654C; DE1420451C3

Description

Ge 191 dGe 191 d

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen Zusatzanmeldung zu F 19 677 IVb/39e Process for the production of chlorinated polyethylenes Additional application to F 19 677 IVb / 39e

.Gegenstand der Patente ..... (Anmeldung F 19 677 IVb/39c) und ..... (Anmeldung F 22 254 IVb/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen der Einzelkorngröße 0,1 wässriger Suspension bei Temperaturen von vorzugsweise. Subject of the patents ..... (Application F 19 677 IVb / 39c) and ..... (Registration F 22 254 IVb / 39c) is a process for production of chlorinated polyethylenes of single grain size 0.1 aqueous suspension at temperatures of preferably

oberhalb 65°.above 65 °.

Gegenstand des Zusatzpatentes ..... (Zusatzanmeldung F 22 255 lVb/39c) ist die Chlorierung von Polyäthylen nach dem Verfahren der Patente ..... (Patentanmeldung F 19 677 IVb/39c und Zusatzanmeldung F 22 254 IVb/39c), wobei man die Chlorierung bei Temperaturen vornimmt, die höher als 100 - 110°, vorzugsweise zwischen 110 - 150° liegen. Die so.gewonnenen chlorierten Polyäthylene besitzen überraschenderweise nicht mehr die den Niederdruckpolyäthylenen und den daraus bei Temperaturen unter 100 - 110° hergestellten Produkten eigene kristallitartige Struktur, sondern sind flockige, je nach Chlorgehalt gummiartige bis harte Substanzen, die in einer Reihe von lösungsmitteln gute Löslichkeit und in anderen große Tendenz zum Quellen aufweisen.Subject of the additional patent ..... (additional application F 22 255 IVb / 39c) is the chlorination of polyethylene by the process of Patents ..... (patent application F 19 677 IVb / 39c and additional application F 22 254 IVb / 39c), the chlorination being carried out at temperatures higher than 100-110 °, preferably between 110-150 ° lie. The chlorinated polyethylenes thus obtained surprisingly have no longer the low-pressure polyethylenes and the products made from them at temperatures below 100-110 ° own crystallite structure, but are flaky, depending on Chlorine content rubbery to hard substances that tend to have good solubility in a number of solvents and great solubility in others to show swelling.

Gegenstand de« Zusatzpatentes ..... (Zusatzanmeldung·· F 24 050 IVb/39c) ist die Ohlrierung von Polyethylen nach dem Verfahren der Patente .....(Patentanmeldung F 19 677 IVb/39e und den Zusatzanmeldungen f .22. 254 IVb/39c und F 22 255 IVb/39c) mit der Maßnahme einer abgestuften Temperaturführung.The subject of the “additional patent ..... (additional application ·· F 24 050 IVb / 39c) is the carbonation of polyethylene according to the method of patents ..... (patent application F 19 677 IVb / 39e and the additional applications f .22. 254 IVb / 39c and F 22 255 IVb / 39c) with the measure of a graduated temperature control.

Auf Grund ihres elastischen Charakters und anderer wertvoller Ei genschaften eignen sich.die nach den beiden zuletzt genannten Aus fuhrungeformen hergestellten Produkte vorzüglich als Kautschuker- aata, für Uberzugemas'aen und vor allem als weichmaohende unt' die Entflammung erniedrigende Zusatzstoffe zu anderen, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie eine gute Verträglichkeit aufweisen. Due to their elastic character and other valuable properties, they are suitable . the products manufactured according to the last two embodiments mentioned above are especially suitable as rubber compounds, for coating compositions and, above all, as softening additives which lower the flammability to other, preferably chlorinated plastics, with which they have good compatibility.

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Im Laufe weiterer Untersuchungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sieh Produkte, die die angeführten Eigenschaften ebenfalls in ausgeprägtem Maße aufweisen, dadurch erhalten lassen, daß man als Ausgangsmaterial solche Polymerisate des Äthylens verwendet, bei deren Herstellung ein Teil und zwar zweckmäßig nicht mehr als 70 Gew.% des Äthylens durch höhere Olefine, insbesondere Propylen ersetzt ist, wie z.B. Hiederdruokpolymerisate gemäß denIn the course of further investigations, it has now been found, surprisingly, that products which also have the stated properties to a pronounced extent can be obtained by using as starting material such polymers of ethylene in the manufacture of which a part, suitably not more than 70 wt . % of the ethylene is replaced by higher olefins, especially propylene, such as Hiederdruokpolymerisate according to the

Patenten (Anmeldung P 24 410 IVc/39c und P 25 124 IVc/39c),Patents (registration P 24 410 IVc / 39c and P 25 124 IVc / 39c),

wobei die von der Herstellung noch vorhandenen niedermolekularen berizinlöslichen Anteile entweder im Polymerisat verbleiben oder vor der Chlorierung herausgelöst werden.wherein the low molecular weight berizine-soluble fractions still present from the production either remain in the polymer or are present the chlorination can be dissolved out.

Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung sind diese Mischpolymerisate selbstverständlich nicht in dem Maße linear wie die im Hauptpatent und dessen Zusatzpatenten als Ausgangsmaterial verwendeten Niederdruckpolyäthylene. In der Hegel ist.der Grad der Kristallinität geringer als bei liiederdruckpolyäthylenen. Die Mischpolymerisate sind weiterhin noch abwandlungsfähig dadurch, daß innerhalb der Polymerkette Äthylen- bzw. Propylenanteile nicht statistisch, sondern periodenweise aufeinanderfolgen, was beispielsweise dadurch bewirkt werden kann, daß während der Polymerisation das Äthylen-Propylen-Mischungsverhältnis einmal oder mehreremale geändert wird bzw. daß Äthylen und Propylen nacheinander zur Polymerisation gelangen, wobei dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden kann. Die hieraus durch Chlorierung entstehenden Produkte eignen sich in hervorragender Weise als hochpolymere »Veichmacher für andere, insbesondere chlorierte Kunststoffe und erhalten durch den ausgezeichneten Elastititätscharakter eine besondere Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstkautschuken, die ihrerseits wieder nach üblichen Methoden vulkanisiert werden können.Due to their chemical-physical composition, these are Copolymers are of course not linear to the same extent as those in the main patent and its additional patents as the starting material used low-pressure polyethylene. In Hegel the degree of Crystallinity lower than with low pressure polyethylenes. The copolymers are still adaptable by the fact that within of the polymer chain ethylene or propylene components not statistically, but they follow each other periodically, for example by doing this can be effected that the ethylene-propylene mixture ratio during the polymerization is changed once or several times or that ethylene and propylene are polymerized one after the other, this process can be repeated as often as required. The products resulting from chlorination are suitable in excellent as a high polymer »plasticizer for others, in particular chlorinated plastics and are of particular importance as a starting material due to their excellent elasticity for the production of synthetic rubbers, which in turn can be vulcanized again using conventional methods.

Durch Änderung des Äthylen-Propylen-Verhältnisses ergibt sich die Möglichkeit verschiedener vom Chlorgehalt unabhängiger Weich- und Harteinstellungen, wodurch der Anwendungsbereich dieser Substanzen erheblich erweitert wird. Dies ist namentlich im Hinblick auf das Abmischen mit anderen, insbesondere chlorierten Kunststoffen wegenBy changing the ethylene-propylene ratio results in the Possibility of various soft and hard settings independent of the chlorine content, which means that these substances can be used is expanded considerably. This is due to the fact that it is mixed with other, in particular chlorinated, plastics

909812/093 2 : ' ^: ->'\- °^0PY " ³ "909812/093 2: ' ^: - >' \ - ° ^0PY " ³ "

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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der verschiedentlich vom Chlorgehalt abhängigen begrenzten Verträglichkeit von Bedeutung. - . [ ' the limited compatibility, which depends on the chlorine content, is important. -. ['

Eine weitere Variante ergibt sich durch die Verwendung von Polymerisaten, bei denen Äthylen durch höhere Olefine, wie z.B. Buten-1, 4-Methylpenten-i oder 3,3-Dimethyrbuten-1, 'einzeln. oder gemischt teilweise oder ganz ersetzt ist.Another variant results from the use of polymers in which ethylene is replaced by higher olefins such as butene-1, 4-methylpentene-1 or 3,3-dimethyrbutene-1, 'individually. or mixed is partially or fully replaced.

Der Verwendungszweck ist meist vom Chlorgehalt der genannten Präparate abhängig. Beispielsweise sind solche mit Chlorgehalten von 10 - 40 # besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Kunstkautschuke. Produkte mit Chlorgehalten von 25 - 50 ;£ können bevorzugt als hochmolekulare Weichmacher bzw.. Elastifikatoren für Kunststoffe Verwendung finden, während die mit steigendem Chlorgehalt zunehmende Löslichkeit im Bereich von 40 - 75 f» Chlor schließlich in Übereinstimmung mit den Angaben des Patentes . . · . . (Patentanmeldung P 24 05C IVb/39c) die Herstellung von Lackharzen sowohl als klarlösliehe Spritzlacke, als auch in P'orm von Piastisolen als Einbrennlacke, erlaubt. Innerhalb dieser sich natürlich stark überschneidenden Bereiche lassen sich die Eigenschaften aller Produkte mit Hilfe der dargelegten Variationsmöglichkeiten weitgehend verändern und den verschiedensten Praxisanforderungen anpassen.The intended use mostly depends on the chlorine content of the preparations mentioned. For example, those with chlorine contents of 10-40 # are particularly suitable as starting materials for synthetic rubbers. Products having chlorine contents 25-50; can £ preferred as the high molecular plasticizer or .. Elastifikatoren for plastics find use, while increasing with increasing chlorine content solubility in the range 40-75 f »chlorine finally in accordance with the instructions of the patent. . ·. . (Patent application P 24 05C IVb / 39c) allows the production of paint resins both as clear-dissolving spray paints and in the form of plastisols as stoving paints. Within these, of course, strongly overlapping areas, the properties of all products can be largely changed with the help of the variation options presented and adapted to the most varied of practical requirements.

Zusätzlich .lassen sich die Eigenschaften selbstverständlich noch durch Wahl verschiedener Mol.-Gewichte der Ausgangspolymerisate im Rahmen des technisch möglichen Bereichs variieren. So erhält man je nach der Größe des Molekulargewichts Substanzen mit mehr oder weniger hohem Erweichungspunkt. Die Molekulargewichte bewegen sich fast ebenso wie diejenigen der im Hauptpatent angeführten Polyäthylene im allgemeinen zwischen 12 000 -2 000 000, insbesondere zwischen 30 000 und 200 000, Von der Angabe des Mol-Gewichts zur Charakterisierung des Polymerisations^grades wird jedoch neuerdings mehr und mehr abgesehen, da die üblichen Umrechnungsformeln.von der spez. Viskosität auf das Mol-Gewicht^versagen, $e höher die Mol-Gewichte sind. Statt dessen wird eine aus der Lösuiigsviskosität abgeleitete Größe, die sog. reduzierte Viskosität (eta red.) an- . gegeben. Diese wird in Ö»1 #iger Lösung in Decahydronaphtalin bei 135° im Ostwald-Viskosimeter gemessen und aus der Beziehung nrjreä.= 1 . *η *-ηο errechneteIn addition, the properties can of course also be varied within the technically possible range by choosing different molar weights of the starting polymers. In this way, depending on the size of the molecular weight, substances with a more or less high softening point are obtained. The molecular weights, almost like those of the polyethylenes listed in the main patent, generally range between 12,000 and 2,000,000, in particular between 30,000 and 200,000. However, the indication of the molar weight to characterize the degree of polymerization has recently been increasing apart from the fact that the usual conversion formulas depend on the spec. Viscosity on the molar weight ^ fail, $ e higher the molar weights are. Instead, a variable derived from the solution viscosity, the so-called reduced viscosity (eta red.), Is used. given. This is measured in a solution in decahydronaphthalene at 135 ° in the Ostwald viscometer and from the relationship nrjreä = 1. * η * -ηο calculated

^τ ^⁰ 909812/0932 ,. _öopy ■ ^τ ^ ⁰ 909812/0932,. _öopy ■

■ ORiGiNAL INSPECTED■ ORiGiNAL INSPECTED

= Viskosität der Lösung , .= Viscosity of the solution,.

= Viskosität des Lösungsmittels ' '= Viscosity of the solvent ''

e = Konzentration der Lösung in ^.e = concentration of the solution in ^.

Diese reduzierte Viskosität besitzt für Niederdruckpolyäthylene erheblich höheren Aussagewert als für Hochdruckpolyäthylene. Vergleiche Zeitschrift für Angewandte Chemie 6J, 548 (1955)? Harro Hagen: Polyäthylen und andere Polyolefine, S. 15» 50 (Verlag Brunke Garreis, Hamburg, 1. Auflage 1958).This reduced viscosity has significantly higher informative value for low-pressure polyethylene than for high-pressure polyethylene. Compare Zeitschrift für Angewandte Chemie 6J, 548 (1955)? Harro Hagen: Polyethylene and other polyolefins, p. 15 »50 (Verlag Brunke Garreis, Hamburg, 1st edition 1958).

Me praktische Durchführung der Chlorierung gestaltet sich wie in den Anmeldungen .... (F 22 255 IVb/39c und F 24 050 lVb/39) beschrieben; exakte Temperaturgrenzen können wie in der Patentanmeldung F 22 255 IVb/39c) nicht generell angegeben werdenj wesentlich ist, daß die Chlorierung ganz oder mindestens teilweise im Erweichungsbereich und zwar vorzugsweise an dessen obererfGrenze durchgeführt wird. f ;'- ' The practical implementation of the chlorination is as described in the applications .... (F 22 255 IVb / 39c and F 24 050 IVb / 39); As in patent application F 22 255 IVb / 39c), exact temperature limits can not generally be specified; it is essential that the chlorination is carried out wholly or at least partially in the softening range, preferably at its upper limit. f; '-'

■ ■' - /i- j. ■ ■ ' - / i- j.

Selbstverständlich können auch alle äer in Patent . .v. (F 19 677 IVb/39c) und deren Zusatzpatenten angeführten Maßnahmen angewendet werden. Ebenso sind Zusätze von Emulgatoren, Katalysatoren und Chlordiffusionsbeschleuniger möglich. Auch" kann die Chlorierung in Anwesenheit anorganischer und organischer, spezioll chlorierter organischer Zuschlagsstoffe, so etwa Polyvinylchlorid, ^difj/lpäter im Endprodukt verbleiben sollen, durchgeführt werden. ^; Of course, all patents can also be used. .v. (F 19 677 IVb / 39c) and their additional patents are applied. Additions of emulsifiers, catalysts and chlorine diffusion accelerators are also possible. Also, "may the chlorination in the presence of inorganic and organic, spezioll chlorinated organic additives, such as polyvinyl chloride, ^ difj / lpäter are to remain in the final product are ^performed.

Beispiel 1; , .' ;■ Example 1; ,. '; ■

250 g kristallines, von bis 80° benzinlöslichen, niedermolekularen Anteilen befreites Äthylen/Propyleii-Mischpolymerisat,. etW red. 2,43 mit 10 $> Propylenanteil werden in 2 Liter 50 ^iger Calciumchlorid-Lösung suspendiert und in einem 4-f^aeh tubulierten 4 1-Kolben, auegerüstet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, RückfluSkühler und Thermometer, erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 117°C wird gasförmiges Chlor eingeleitetj die entstehende Salzsäure entweicht kontinuierlich. Nach 16 Stunden ChIorierungszeit wird das aus linsengroßen, weiß durchscheinenden kautschukelastischen Einzelpartikeln bestehende Material abgesaugt, mit Waseer chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Chlorgehalt 24,7 ^. '250 g of crystalline, from up to 80 ° petrol-soluble, low molecular weight components freed ethylene / propyl copolymer. etW red. 2.43 with 10 $> propylene content of calcium chloride solution 50 ^ dissolved in 2 liters and suspended in a 4-f ^ aeh tubulated 4 1 flask auegerüstet with stirrer, gas inlet tube, thermometer and RückfluSkühler heated. After a temperature of 117 ° C. has been reached, gaseous chlorine is passed in and the hydrochloric acid formed escapes continuously. After a chlorination time of 16 hours, the material consisting of lenticular-sized, white, translucent, rubber-elastic individual particles is suctioned off, washed free of chlorine ions with Waseer and dried. Chlorine content 24.7 ^. '

909812/D932 > - 5 ·" ■ \ . · '909812 / D932> - 5 · "■ \. · '

Ge 191 dGe 191 d

Beispiel 2; . Example 2; .

Die Chlorierung wird analog Beispiel 1 mit einem durch Behandeln mit Benzin von niedermolekularen Anteilen befreiten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat mit 17 f° Propylenanteil (eta red. 2,04) durchgeführt. Chlorierungszeit H Stunden; Chlorgehalt 23,2 /£.The chlorination is carried out analogously to Example 1 with an ethylene / propylene copolymer with a propylene content of 17 ° C. (eta red. 2.04) which has been freed from low molecular weight fractions by treatment with gasoline. Chlorination time H hours; Chlorine content 23.2 / £.

Beispiel 3 i · ' ■ * Example 3 i · '■ *

2000 g eines von niedermolekularen Anteilen befreiten kristallinen' Äthylen/Propylen-Misehpolymerisates (eta red. 2,04), mit 17 i& Propylenanteil werden in einem 100 1-Kessel in 40 1 Wasser suspendiert und nach Ausblasen mit Stickstoff auf 112° erhitzt; nach Erreichen dieser Temperatur werden 1650 g Chlor aufgepresst, wobei die Temperatur noch etwas steigt. Sobald der Druck auf den Anfangswert zurückgegangen ist, ist die Reaktion beendet. Das pulverige Ausgangsmaterial hat sich zu linsengroöen, weißen, gummielastischen Partikeln agglomeriert, die abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Wasser getrocknet werden. Chlorgehalt 29 /»·"■*.2000 g of a crystalline ' Ethylene / propylene mixed polymer (eta red. 2.04), with 17 i & The propylene content is suspended in 40 l of water in a 100 l kettle and heated to 112 ° after blowing out with nitrogen; after this temperature has been reached, 1650 g of chlorine are injected, with the temperature rises a little. As soon as the pressure has dropped to the initial value, the reaction is over. The powdery one The starting material has become lenticular-sized, white, rubber-elastic Particles agglomerated, which are sucked off and dried after washing with water. Chlorine content 29 / »·" ■ *.

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Claims

Ge 191

Pat en t ans prueh: ·.

Further Aüsbidlung of the process for the production of chlorinated low-pressure polyethylenes according to the patents .... (patent applications F 22 255 IVb / 39c and F 24 050 IVb / 39c) by at least partial execution of the chlorination at temperatures above 100-110 °, characterized in that such iaotactic ethylene polymers are used in the production of which the ethylene is preferably partially, under certain circumstances completely, replaced by higher olefins, in particular propylene. .

909812/0932 ·909812/0932