DE1160179B - Molding compounds made from a crystalline copolymer of ethylene and higher homologues of ethylene and an amorphous polymer - Google Patents
Molding compounds made from a crystalline copolymer of ethylene and higher homologues of ethylene and an amorphous polymerInfo
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Description
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 589 358 wird eine Mischung aus Polyäthylen und einem Mischpolymerisat zur Herstellung von Formkörpern mit z. B. hoher Schlagfestigkeit und Härte und geringer Spannungsrißkorrosion beschrieben, enthaltend Polyäthylen mit einer Dichte von 0,93 bis 0,97 und 2 bis 50 Gewichtsprozent eines in Gegenwart von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Salzen der Gruppen IVA bis VIIIA des Periodischen Systems hergestellten amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisates aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 90 bis 10 Gewichtsprozent höherer Homologen des Äthylens.In the laid-out documents of Belgian patent 589 358, a blend of polyethylene and a copolymer for the production of moldings with z. B. high impact resistance and hardness and low stress corrosion cracking containing polyethylene having a density from 0.93 to 0.97 and 2 to 50 percent by weight of one in the presence of organoaluminum catalysts Compounds and salts of Groups IVA to VIIIA of the Periodic Table amorphous or partially amorphous copolymer of 10 to 90 percent by weight of ethylene and 90 to 10 percent by weight of higher homologues of ethylene.
Eine derartige Mischung ergibt Produkte mit — gegenüber Polyäthylen allein — verbesserter Spannungsrißkorrosion und Kerbschlagzähigkeit.Such a mixture results in products with - compared to polyethylene alone - improved stress corrosion cracking and impact strength.
Die zum Teil verbesserten Eigenschaften von Polymerenmischungen sind bereits aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt; so werden z. B. Mischungen von Polyäthylen mit synthetischem oder natürlichem Gummi in der deutschen Auslegeschrift 1 084 915 und den britischen Patentschriften 541 687 und 685 381 beschrieben.The partially improved properties of polymer mixtures are already derived from various Publications known; so z. B. Mixtures of polyethylene with synthetic or natural rubber in German Auslegeschrift 1,084,915 and British Patents 541,687 and 685,381.
Mit Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen befassen sich die französischen Patentschriften 1141 019 und 1141 741, während in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 579 533 Mischungen von Polyäthylen mit Mischpolymerisaten aus Äthylen und Alkylacrylat beschrieben werden.The French patents deal with mixtures of polyethylene and polypropylene 1141 019 and 1141 741, while in the laid out documents of Belgian patent 579 533 mixtures of polyethylene with copolymers of ethylene and alkyl acrylate are described.
Aus der belgischen Patentschrift 563 470 sind Mischungen von Polyäthylen mit Mischpolymerisaten aus Äthylen mit höheren Homologen bekannt. Die französische Patentschrift 1205 974 beschreibt Mischungen aus vorwiegend kristallinen Homo- und Mischpolymerisaten mit weniger kristallinen Polyolefinen, vorzugsweise Weichpolyäthylen, aber auch Polyisopren und Polyisobutylen.From the Belgian patent 563 470 are mixtures of polyethylene with copolymers known from ethylene with higher homologues. The French patent specification 1205 974 describes Mixtures of predominantly crystalline homopolymers and copolymers with less crystalline polyolefins, preferably soft polyethylene, but also polyisoprene and polyisobutylene.
Gegenüber diesen bekannten Mischungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen den Vorteil, daß die Verträglichkeit der Mischungskomponenten besonders gut ist, da es sich bei beiden um Mischpolymerisate von Äthylen mit seinen höheren Homologen handelt. Hierdurch erhält man Formmassen mit besserer Reißdehnung, besserer Kerbschlagzähigkeit und besserer Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Compared to these known mixtures, the molding compositions according to the invention have the advantage that the compatibility of the components of the mixture is particularly good, since both are copolymers is about ethylene with its higher homologues. This gives molding compounds with better elongation at break, better notched impact strength and better resistance to stress corrosion cracking.
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen a) einem kristallinen Mischpolymeren aus Äthylen und höheren Homologen des Äthylens und b) einem amorphen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) mindestens ein eine Dichte von 0,93The invention relates to molding compositions a) a crystalline copolymer of ethylene and higher homologues of ethylene and b) an amorphous polymer, characterized in that they as a) at least a density of 0.93
Mischpolymeren aus ÄthylenCopolymers made from ethylene
und höheren Homologen des Äthylensand higher homologues of ethylene
und einem amorphen Polymerenand an amorphous polymer
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Heinrich Peters, Wiesbaden,
und Dipl.-Chem. Erich Schmidt,Dr. Heinrich Peters, Wiesbaden,
and Dipl.-Chem. Erich Schmidt,
Frankfurt./M.-Schwanheim,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt./M.-Schwanheim,
have been named as inventors
bis 0,97 aufweisendes kristallines Mischpolymerisat aus 99,7 bis 90 Molprozent Äthylen und 0,3 bis 10 Molprozent eines oder mehrerer höherer Homologen des Äthylens mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und als b) 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisates aus 40 bis 70 Molprozent Äthylen und 60 bis 30 Molprozent eines oder mehrerer höherer Homologen des Äthylens enthalten. to 0.97 having crystalline copolymer of 99.7 to 90 mol percent ethylene and 0.3 to 10 mole percent of one or more higher homologues of ethylene with 3 to 18 carbon atoms and as b) 1 to 50 percent by weight, based on the total mixture, of an amorphous or partial amorphous copolymer of 40 to 70 mol percent ethylene and 60 to 30 mol percent of one or contain several higher homologues of ethylene.
Solche Mischungen besitzen neben guter Kerbschlagzähigkeit gute Härte, gute Reißdehnung und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.In addition to good notched impact strength, such mixtures have good hardness, good elongation at break and Resistance to stress corrosion cracking.
Die hochkristallinen Mischpolymerisate werden vorzugsweise nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung eines Kontaktsystems, bestehend aus aluminiumorganischen, gegebenenfalls halogenhaltigen Verbindungen und einer Verbindung der Elemente der IV. bis VI Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt. Aber auch Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren der belgischen Patentschriften 560 000 und 559 974 unter Verwendung von Feststoffkontakten hergestellt wurden, können durch Zumischen der genannten amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisate vergütet werden.The highly crystalline copolymers are preferably produced using the Ziegler low-pressure process using a contact system consisting of organoaluminum, if necessary halogen-containing compounds and a compound of the elements of subgroups IV to VI or VIII. Group of the Periodic Table. But also copolymers, which after the process Belgian patents 560,000 and 559,974 using solid contacts can be prepared by admixing the amorphous or partially amorphous copolymers mentioned be remunerated.
Auch die Verwendung von Mischungen verschiedener Mischpolymerisate hoher Dichte als Mischungskomponente kann je nach dem gewünschten Anwendungsgebiet vorteilhaft sein. Die als zweiteThe use of mixtures of different copolymers of high density as a mixture component can also be used, depending on the desired field of application be beneficial. The second
309 770/499309 770/499
Mischungskomponente verwendeten amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisate von Äthylen und höheren Homologen des Äthylens werden vorzugsweise nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren hergestellt unter Verwendung von gegebenenfalls halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Die Herstellung von vorwiegend amorphen Mischpolymerisaten ist beispielsweise in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 588 764 und 593 887 beschrieben worden.Mixture component used amorphous or partially amorphous copolymers of ethylene and higher homologues of ethylene are preferably made by the Ziegler low-pressure process produced using organoaluminum compounds which may contain halogens and compounds of metals from IV. to VI. Subgroup and VIII. Group of the Periodic Systems. The production of predominantly amorphous copolymers is for example in the laid out Documents of Belgian patents 588 764 and 593 887 have been described.
Das zuzumischende Mischpolymerisat kann außer 30 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, amorphen, in n-Heptan löslichen Anteilen noch bis zu 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, an kristallinen, d. h. in n-Heptan unlöslichen Anteilen enthalten.The mixed polymer to be admixed can except for 30 to 100 percent by weight, preferably 50 to 90 percent by weight, amorphous proportions soluble in n-heptane still up to 70 percent by weight, preferably 10 to 50 percent by weight of crystalline, i.e. H. Contains fractions insoluble in n-heptane.
Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an kristallinen Anteilen können z. B. nach der belgischen Patentschrift 538 782 hergestellt werden.Copolymers with a higher content of crystalline fractions can, for. B. after the Belgian Patent 538,782 can be produced.
Das Grund-Molverhältnis von Äthylen zu den höheren Homologen in diesen amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisaten liegt bei 7:3 bis 4:6.The basic molar ratio of ethylene to the higher homologues in these amorphous or partial amorphous copolymers is 7: 3 to 4: 6.
Wahrscheinlich ist die Verbesserung der obengenannten mechanischen Eigenschaften auf eine verbesserte Verträglichkeit der Mischungen der beiden Mischpolymerisate gegenüber einer Mischung aus reinem Polyäthylen hoher Dichte mit einem amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisat zurückzuführen. Außerdem haben Mischpolymerisate hoher Dichte, und zwar zwischen 0,93 und 0,97, meist schon an sich eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion als ein reines Polyäthylen derselben Dichte. Die Mischungen des Mischpolymerisates, hoher Dichte und Kristallinität mit den ganz oder teilweise amorphen Mischpolymerisaten kann in bekannter Weise z. B. auf einer Mischwalze oder in einem Extruder vor der Granulation erfolgen, oder es können die bei der Polymerisation anfallenden Reaktionsmischungen vor der Aufarbeitung der Polymerisate gemischt werden.Probably the improvement of the above mentioned mechanical properties is an improved one Compatibility of the mixtures of the two copolymers with respect to a mixture of pure high-density polyethylene with an amorphous or partially amorphous copolymer. In addition, copolymers of high density, namely between 0.93 and 0.97, usually have a better resistance per se against stress corrosion cracking as a pure polyethylene of the same density. The mixtures of the Copolymer, high density and crystallinity with the wholly or partially amorphous copolymers can in a known manner, for. B. on a mixing roll or in an extruder before granulation take place, or it can occur in the polymerization reaction mixtures before the Working up the polymers are mixed.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung solcher Formkörper, bei denen die Reißdehnung und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion von wesentlicher Bedeutung sind, wie z. B. bei Flaschen und anderen Verpackungshohlkörpern und Folien. Aber auch für andere Gebrauchsgüter, wie Haushaltsgeräte oder technische Artikel, bei denen gute Schlagfestigkeit eine Rolle spielt, können diese Mischungen mit Vorteil eingesetzt werden.The molding compositions according to the invention are particularly suitable for producing such moldings where elongation at break and resistance to stress corrosion cracking are essential Meaning are such as B. for bottles and other hollow packaging bodies and foils. But also for other consumer goods, such as household appliances or technical items, which have good impact resistance plays a role, these mixtures can be used with advantage.
Die Zugabe von gebräuchlichen Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Antistatika ist in der üblichen Weise möglich.The addition of common stabilizers, dyes, pigments, fillers and antistatic agents is possible in the usual way.
ίο 85 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates hoher Dichte, in das außer Äthylen 4 Molprozent Buten-(l) einpolymerisiert waren (die mechanischen Werte sind in Tabelle I angeführt), werden mit 15 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 50 Molprozent ίο 85 parts by weight of a copolymer higher Density in which 4 mol percent of butene- (I) were polymerized in addition to ethylene (the mechanical values are listed in Table I), with 15 parts by weight of a copolymer of 50 mol percent
Äthylen, 48 Molprozent Prozylen und 2 Molprozent Buten-(l), das 50 Gewichtsprozent in n-Heptan unlösliche Anteile enthält, 30 Minuten lang bei 140° C auf einem Walzwerk miteinander vermischt. Das von der Walze abgezogene und abgekühlte Fell wirdEthylene, 48 mole percent procylene and 2 mole percent butene- (l), which is 50 percent by weight insoluble in n-heptane Contains proportions, mixed together for 30 minutes at 140 ° C on a roller mill. That from the roller is peeled off and cooled skin
ao granuliert und in einer Etagenpresse bei 160° C anfangs unter Kontaktdruck zu Platten von 1, 3 und 4 mm Dicke verpreßt. Beim Abkühlen wird der Druck auf 120 kg/cm2 gesteigert.ao granulated and pressed in a multi-stage press at 160 ° C initially under contact pressure to form sheets 1, 3 and 4 mm thick. On cooling, the pressure is increased to 120 kg / cm 2 .
Zur Prüfung der Reißdehnung werden aus der 1 mm dicken Preßplatte Prüfstäbe von 25 X 3 mm ausgeschnitten und die Reißdehnung mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/Min, gemessen. Zur Prüfung der Spannungsrißkorrosion werden aus der 3 mm dicken Platte fünf Prüfkörper von 40 X13 mm ausgeschnitten, jeweils in der Mitte quer zur Längsachse um 180° gebogen und so nebeneinander in eine U-förmig gebogene Aluminiumschiene eingeklemmt, deren Schenkel einen Abstand von etwa 12 mm voneinander haben. Die Schienen mit den eingespannten Prüfkörpern werden in eine 6O0C warme l%ige wäßrige Lösung von Nonylphenolglykoläther eingelegt und die Zeit in Stunden gemessen, nach der drei bis fünf Prüfkörper gebrochen waren (Belltest).To test the elongation at break, test bars of 25 × 3 mm are cut out of the 1 mm thick press plate and the elongation at break is measured at a feed rate of 100 mm / min. To test the stress corrosion cracking, five test specimens of 40 x 13 mm are cut out of the 3 mm thick plate, each bent in the middle transversely to the longitudinal axis by 180 ° and thus clamped next to one another in a U-shaped bent aluminum rail, the legs of which are about 12 mm apart have from each other. The splints with the clamped test specimens are placed in a 6O 0 C warm 1% aqueous solution of nonylphenol glycol ether and the time measured in hours after which three to five test specimens had broken (bark test).
Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 an 4 mm dicken Prüfstäben gemessen.The notched impact strength was measured in accordance with DIN 53 453 on test rods 4 mm thick.
Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 57 302 an Preßplatten von 5 mm Dicke gemessen.The ball indentation hardness was measured in accordance with DIN 57 302 on press plates 5 mm thick.
Die reduzierte Viskosität (RSV) wurde bei 135° C in einer 0,l%igen Dekahydronaphthalinlösung in einem Ubbelohde-Viskosimeter I bestimmt.The reduced viscosity (RSV) was at 135 ° C. in a 0.1% strength decahydronaphthalene solution in an Ubbelohde viscometer I determined.
Tabelle I zeigt die Meßergebnisse der Mischung im Vergleich zu den Werten der einzelnen Mischpolymerisate. Table I shows the measurement results of the mixture in comparison with the values of the individual copolymers.
MischpolymerisatMixed polymer
hoher Dichte
aus 96 Molprozenthigh density
from 96 mole percent
ÄthylenEthylene
und 4 Molprozent
Buten-(l)and 4 mole percent
Butene- (l)
Amorphes
Mischpolymerisat
aus 50 MolprozentAmorphous
Mixed polymer
from 50 mole percent
Äthylen,
48 MolprozentEthylene,
48 mole percent
Propylen,Propylene,
2 Molprozent2 mole percent
Buten-(l)Butene- (l)
Mischungmixture
der beidenof both
MischpolymerisateCopolymers
gemäß Beispiel 1according to example 1
Dichte, g/cm3 Density, g / cm 3
RSV RSV
Belltest in Stunden Bark test in hours
Reißdehnung, % Elongation at break,%
Kerbschlagzähigkeit, kgcm/cm2 Notched impact strength, kgcm / cm 2
Kugeldruckhärte 10", kg/cm2 Ball indentation hardness 10 ", kg / cm 2
Kristallinität (in n-Heptan unlösliche Anteile), %Crystallinity (fractions insoluble in n-heptane),%
0,940
1,8
12
430
3,10.940
1.8
12th
430
3.1
380380
0,86
3,5
nicht meßbar0.86
3.5
not measurable
15001500
ohne Bruchwithout break
(Prüfkörper(Test specimen
fällt durch)fails)
nicht meßbarnot measurable
0,934
2,0
123
1020
210.934
2.0
123
1020
21
320320
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates hoher Dichte, in das außer Äthylen noch 2 Molprozent Propylen einpolymerisiert waren (die mechanischen Werte sind in der Tabellee II angeführt), mit 10 Gewichtsteilen eines amorphen Mischpolymerisates aus 70 Molprozent Äthylen und 30 Molprozent Propylen hergestellt. Aus dieser Mischung wurden Preßplatten und Prüfkörper zur Messung der mechanischen Eigenschaften gemacht. Tabellen zeigt die Meßergebnisse der Mischung im Vergleich zu den Werten der einzelnen Mischpolymerisate.As described in Example 1, a mixture of 90 parts by weight of a copolymer is used high density, in which 2 mol percent propylene was polymerized in addition to ethylene (the mechanical Values are given in Table II), with 10 parts by weight of an amorphous copolymer made from 70 mole percent ethylene and 30 mole percent propylene. From this mixture became Press plates and test specimens made for measuring the mechanical properties. Tables shows the measurement results of the mixture in comparison with the values of the individual copolymers.
MischpolymerisatMixed polymer
hoher Dichte
aus 98 Molprozenthigh density
from 98 mole percent
ÄthylenEthylene
und 2 Molprozent Propylen Amorphes
Mischpolymerisat
aus 70 Molprozentand 2 mole percent propylene amorphous
Mixed polymer
from 70 mole percent
Äthylen
und 30 MolprozentEthylene
and 30 mole percent
PropylenPropylene
Mischungmixture
der beidenof both
MischpolymerisateCopolymers
gemäß Beispiel 2according to example 2
Dichte, g/cm3 Density, g / cm 3
RSV RSV
Belltest in Stunden Bark test in hours
Reißdehnung, %> Elongation at break,%>
Kerbschlagzähigkeit, kgcm/cm2 Notched impact strength, kgcm / cm 2
Kugeldruckhärte 10", kg/cm2 Ball indentation hardness 10 ", kg / cm 2
Kristallinität (in n-Heptan unlösliche Anteile), %Crystallinity (fractions insoluble in n-heptane),%
0,95
1,7
40.95
1.7
4th
100
2,8100
2.8
490490
0,87
2,5
nicht meßbar0.87
2.5
not measurable
21002100
ohne Bruchwithout break
(Prüfkörper(Test specimen
fällt durch)fails)
nicht meßbarnot measurable
0,94
1,9
60
800
ohne Bruch0.94
1.9
60
800
without break
380380
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1032 917;
belgische Patentschrift Nr. 563 470;
französische Patentschrift Nr. 1 205 974.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1032 917;
Belgian Patent No. 563,470;
French patent specification No. 1 205 974.
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| BE563470A (en) * | 1956-12-22 | |||
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1959
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1960
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- 1962-01-18 SE SE54862A patent/SE304851B/xx unknown
- 1962-01-19 GB GB210462A patent/GB997819A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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Also Published As
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