DE1260137B

DE1260137B - Molding compounds based on ethylene polymers

Info

Publication number: DE1260137B
Application number: DE1965B0084525
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gropper; Dr Walter Hensel; Dr Friedrich Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1965-11-16
Publication date: 1968-02-01
Also published as: BE689740A; FR1501267A

Description

Formmassen auf Basis von Athylenpolymerisaten Folien aus Polyolefinen, insbesondere aus Polyäthylen einer Dichte von etwa 0,92, weisen manchmal die bei der Weiterverarbeitung störende Eigenschaft des Blockens auf. Unter Blocken versteht man das Aneinanderkleben mehrerer aufeinanderliegender Folien. Das Blocken von Folien führt beispielsweise bei der Herstellung von Verpackungen, wie Beutel, zu Schwierigkeiten, da es das Abheben der Beutel vom Stapel sowie ihr Offnen und Füllen erschwert.Molding compounds based on ethylene polymers, films made from polyolefins, in particular made of polyethylene with a density of about 0.92, sometimes have the the further processing disruptive property of blocking. Understood by blocking one sticking together several foils one on top of the other. Blocking slides leads to difficulties in the production of packaging such as bags, for example, as it makes lifting the bags from the stack and opening and filling them more difficult.

Der Nachteil des Blockens tritt um so mehr in Erscheinung, je schneller die Folien beispielsweise nach dem Blasverfahren hergestellt sind.The disadvantage of blocking becomes more apparent the faster the films are produced, for example, by the blow molding process.

Als Maß für das Blocken dient der Blockwert, der wie folgt bestimmt wird: Zwei Folien aus demselben Polyolefin werden bei 70"C mindestens 24 Stunden mit einem Druck von 80 g/cm2 gepreßt. Aus den danach zusammenhaftenden Folien werden Streifen von 15 mm Breite geschnitten. Die nicht verklebten Enden dieser Streifen werden in eine Zerreißmaschine gespannt und die Folienstreifen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 80mm/Min. voneinander gelöst. Der Blockwert gibt die zum Trennen je Quadratzentimeter der verklebten Streifen benötigte Kraft in Gramm an. The block value, which is determined as follows, serves as a measure for blocking Will: Two films made from the same polyolefin are kept at 70 "C for at least 24 hours pressed with a pressure of 80 g / cm2. The foils that then stick together become Cut strips 15 mm wide. The unglued ends of these strips are stretched in a tearing machine and the film strips with a take-off speed of 80mm / min. separated from each other. The block value gives the one to separate per square centimeter of the glued strips indicates the force required in grams.

Es ist bekannt, daß man Polyolefinen, wie Polyäthylen, Fettsäureamide zusetzen kann, wodurch das Gleitverhalten von daraus hergestellten Folien und/ oder deren Blockverhalten verbessert werden kann. It is known that polyolefins such as polyethylene and fatty acid amides can be used can add, whereby the sliding behavior of films made therefrom and / or whose block behavior can be improved.

Beispielsweise kann durch Zusatz von Ulsäureamid oder Stearinsäureamid das Gleitverhalten von Polyäthylenfolien stark verbessert werden. Durch diese Fettsäureamide wird jedoch das Blockverhalten der Folien nicht verbessert. Beispielsweise weisen Polyäthylenfolien, die Olsäureamid oder Stearinsäureamid enthalten, Blockwerte (24 Stunden bei 70°C) von weit über 150 auf. Auch Polyäthylenfolien, die Erucasäureamid, N,N'-Distearyläthylendiamid oder Alkylen-bis-erucasäureamide, Alkylolamide oder Fettsäureester gemäß den britischen Patentschriften 752 820, 818 728, den USA.-Patentschriften 2770 608, 2 921 048, 2 956 979, 2991236 und 2991265, den französischen Patentschriften 1 236729 und 1 295 282 der belgischen Patentschrift 585 077 sowie der deutschen Patentschrift 1159 636 enthalten, haben Blockwerte (24 Stunden bei 70"C) über 150. Außerdem steigen die Blockwerte von Folien aus den bekannten Formmassen bei der Lagerung oft an.For example, by adding ulic acid amide or stearic acid amide the sliding behavior of polyethylene films can be greatly improved. Through these fatty acid amides however, the blocking behavior of the films is not improved. For example, wise Polyethylene films containing oleic acid amide or stearic acid amide, block values (24 Hours at 70 ° C) of well over 150. Also polyethylene films, the erucic acid amide, N, N'-distearylethylenediamide or alkylene-bis-erucic acid amides, alkylolamides or Fatty acid esters according to British patents 752 820, 818 728, USA patents 2770 608, 2 921 048, 2 956 979, 2991236 and 2991265, the French patents 1 236729 and 1 295 282 of the Belgian patent specification 585 077 as well as the German U.S. Patent 1159,636 have block values (24 hours at 70 "C) over 150. In addition, the block values of films made from the known molding compounds increase in the Storage often.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf Basis von Athylenpolymerisaten, die Fettsäurehydrazide von Fettsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls zusätzlich übliche Gleitmittel enthalten, besonders niedere Blockwerte haben. Die Blockwerte von Folien aus den neuen Formmassen verschlechtern sich auch bei mehrwöchiger Lagerung bei 50"C nicht. Erst bei mehrwöchiger Lagerung der Folien bei 70"C tritt eine geringfügige Verschlechterung der Blockwerte ein, doch bleiben auch dann noch die Blockwerte im allgemeinen unter 150. It has now been found that molding compounds based on ethylene polymers the fatty acid hydrazides of fatty acids with more than 6 carbon atoms and optionally additionally contain common lubricants, have particularly low blocking values. the Block values of films made from the new molding compounds deteriorate even after several weeks Storage at 50 "C does not. Only when the foils have been stored at 70" C for several weeks does this occur a slight deterioration in the block values, but still remain the block values generally below 150.

Als Athylenpolymerisate kommen für die Formmassen die nach den üblichen Hoch- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene sowie Mischpolymerisate aus überwiegenden Mengen Äthylen in Frage. Beispiele für geeignete Mischpolymerisate sind solche aus Äthylen und bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Vinylestern, wie Vinylacetat, oder Acrylestern, wie Acrylsäureäthyl-und -butylester. Derartige Athylenpolymerisate haben im allgemeinen Molekulargewichte von 20 000 bis 100 000 (bestimmt nach D e s r e u x, Bull. Soc. The ethylene polymers used for the molding compositions are those which are customary Polyethylenes and copolymers produced by high and low pressure polymerisation processes from predominant amounts of ethylene in question. Examples of suitable copolymers are those made of ethylene and up to about 20 percent by weight vinyl esters, such as vinyl acetate, or acrylic esters, such as ethyl and butyl acrylate. Such ethylene polymers generally have molecular weights of 20,000 to 100,000 (determined according to D e s r e u x, Bull. Soc.

Chim. Belg., Bd. 59, S. 476 [19501) und/oder Schmelzindizes von 0,1 bis 20. Von besonderem Interesse sind Formmassen, die Athylenpolymerisate enthalten, die bei Drücken oberhalb 1000 Atmosphären hergestellt sind, wie insbesondere Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,935 und eines Schmelzindex von 1 bis 20, vorzugsweise von 1,5 bis 5.Chim. Belg., Vol. 59, p. 476 [19501) and / or melt indices of 0.1 to 20. Of particular interest are molding compounds containing ethylene polymers, which are produced at pressures above 1000 atmospheres, such as in particular polyethylene a density of 0.915 to 0.935 and a melt index of 1 to 20, preferably from 1.5 to 5.

Geeignete Fettsäurehydrazide von Fettsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind z. B. Laurinsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Palmitinsäurehydrazid, Capronsäurehydrazid, Caprylsäurehydrazid, Erucasäurehydrazid, Dlsäurehydrazid und Onanthsäurehydrazid. Pydrazide von Fettsäuren mit 20 bis 34 Kohlenstoffatomen sind von besonderem Interesse. Die Fettsäurehydrazide werden den Athylenpolymerisaten im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Athylenpolymerisate, zugesetzt. Sie können mit den- Athylenpolymerisaten in üblicher Weise vermischt werden. Suitable fatty acid hydrazides of fatty acids with more than 6 carbon atoms are z. B. lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, palmitic acid hydrazide, caproic acid hydrazide, Caprylic hydrazide, erucic acid hydrazide, diic acid hydrazide and onanthic acid hydrazide. Pydrazides of fatty acids containing 20 to 34 carbon atoms are of particular interest. The fatty acid hydrazides are generally added to the ethylene polymers in quantities from 0.02 to 5 percent by weight, preferably from 0.04 to 0.2 percent by weight, based on the amount of ethylene polymers added. You can with the ethylene polymers be mixed in the usual way.

Zusätzlich zu den Fettsäurehydraziden können die Formmassen noch andere übliche Zusatzstoffe, z. B. Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Füllstoffe sowie insbesondere Gleitmittel in den üblichen Mengen enthalten. In addition to the fatty acid hydrazides, the molding compositions can also other common additives, e.g. B. Stabilizers, antistatic agents, flame retardants, Contain fillers and especially lubricants in the usual amounts.

Als bekannte Gleitmittel kommen z. B. Fettsäureamide, wie Olsäureamid und dessen Substitutionsprodukte, Erucasäureamid und Hexamethylen-biserucasäureamid sowie Alkylendiurethane, wie Hexamethylendiurethan, in Frage. Bewährt hat sich ein zusätzlicher Gehalt der Formmassen von 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge, Ölsäureamid. Known lubricants such. B. fatty acid amides, such as oleic acid amide and its substitution products, erucic acid amide and hexamethylene biserucic acid amide as well as alkylene diurethanes, such as hexamethylene diurethane, in question. Has proven itself a additional content of the molding compounds of 0.02 to 5, preferably 0.04 to 0.2 percent by weight, based on the amount of polymer, oleic acid amide.

Formmassen, die zusätzlich zu den Fettsäurehydraziden noch Olsäureamid enthalten, zeichnen sich neben einem sehr guten Blockverhalten noch durch ein besonders gutes Gleitverhalten und gute Bedruckbarkeit aus. Es ist überraschend, daß die Fettsäurehydrazide die Wirkung derartiger Gleitmittel nicht verschlechtern, wie dies bei anderen Antiblockmitteln, z. B. bei Bis-stearoyläthylendiamid im Gemisch mit Äthylenmischpolymerisaten der Fall ist.Molding compounds which, in addition to the fatty acid hydrazides, also contain oleic acid amide contain, in addition to a very good block behavior, are also characterized by a special good sliding behavior and good printability. It is surprising that the fatty acid hydrazides do not worsen the effect of such lubricants, as is the case with other antiblocking agents, z. B. in bis-stearoyläthylendiamid mixed with ethylene copolymers of Case is.

Aus der USA.-Patentschrift 2 994 675 ist es bekannt, Olefinpolymerisaten fettsaure Salze von Polyaminen, insbesondere Hydrazin, zuzusetzen. From US Pat. No. 2,994,675 it is known to use olefin polymers to add fatty acid salts of polyamines, especially hydrazine.

Diese Salze wirken als Farbstabilisator, Antioxydans und Formenschmiermittel. Der Gegenstand der Erfindung betrifft hingegen Olefinpolymerisate, denen Fettsäurehydrazide zugesetzt sind. Diese Hydrazide wirken erniedrigend auf die Blockwerte. Die beiden Fälle unterscheiden sich also nicht nur dadurch, daß die Additive in ihrer chemischen Natur voneinander verschieden sind, sondern auch dadurch, daß die Additive eine voneinander verschiedene Wirkung haben.These salts act as a color stabilizer, antioxidant and mold lubricant. The subject matter of the invention, however, relates to olefin polymers containing fatty acid hydrazides are added. These hydrazides have a lowering effect on the block values. The two Cases differ not only in that the additives are chemically Nature are different from each other, but also in that the additives are a have different effects from each other.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 2000 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,924 und des Schmelzindex 1,5, 0,8 Teilen Laurinsäurehydrazid und 0,8 Teilen Olsäureamid werden in einem handelsüblichen Extruder 5 Minuten bei 160"C geknetet und anschließend granuliert. Example 1 A mixture of 2000 parts of polyethylene with a density of 0.924 and the melt index 1.5, 0.8 part of lauric acid hydrazide and 0.8 part of oleic acid amide are kneaded in a commercial extruder for 5 minutes at 160 "C and then granulated.

Das Granulat wird einer Folienblasapparatur zugeführt und daraus bei einer Blastemperatur von 140° C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 7 m/Min. unter Verwendung einer Ringdüse eines Durchmessers von 5 cm und einem Düsenspalt von 0,5 mm eine Folie geblasen. In der folgenden Tabelle 1 sind die Block- und Gleitwerte der Folie angegeben.The granulate is fed to a blown film apparatus and from there a blowing temperature of 140 ° C and a take-off speed of 7 m / min. under Use of a ring nozzle with a diameter of 5 cm and a nozzle gap of 0.5 mm blown a foil. In the following table 1 are the block and slip values indicated on the slide.

Die Gleitwerte wurden gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift 1159 636 bestimmt.The sliding values were in accordance with the information in the German patent specification 1159 636 determined.

Tabelle 1 Blockwert Gleitwert nach (Folieninnenseite) (7OC) 31 24 Stunden 20 30 7 Tagen 29 38 3 Wochen 30 Eine Folie, die unter sonst gleichen Bedingungen aus dem Polyäthylen ohne Zusatzstoffe hergestellt ist, hat bei 70"C nach 24 Stunden den Blockwert 310.Table 1 Block value floating value to (inside of film) (7OC) 31 24 hours 20 30 7 days 29 38 3 weeks 30 A film made from polyethylene without additives under otherwise identical conditions has a block value of 310 at 70 "C after 24 hours.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine Blasfolie hergestellt. Die verwendete Formmasse enthält jedoch an Stelle von Laurinsäurehydrazid Palmitinsäurehydrazid. Die an der Folie bestimmten Block-und Gleitwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Example 2 As indicated in Example 1, a blown film is produced. However, the molding compound used contains palmitic acid hydrazide instead of lauric acid hydrazide. The block and slip values determined on the film are given in Table 2 below specified.

Tabelle 2 Blockwert Gleitwert nach (70 C) (Folieninnenseite) 26 24 Stunden 14 30 7 Tagen 27 42 3 Wochen 37 Beispiel 3 Nach den Angaben im Beispiel 1 wird eine Blasfolie hergestellt und dafür eine Formmasse der im Beispiel 1 angegebenen Art verwendet, die an Stelle von Laurinsäurehydrazid Stearinsäurehydrazid enthält. Die an dieser Folie gemessenen Block- und Gleitwerte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.Table 2 Block value floating value after (70 C) (inside of film) 26 24 hours 14 30 7 days 27 42 3 weeks 37 EXAMPLE 3 A blown film is produced according to the information in Example 1 and a molding composition of the type specified in Example 1 is used for this purpose, which contains stearic acid hydrazide instead of lauric acid hydrazide. The blocking and slip values measured on this film are given in Table 3 below.

Tabelle 3 Blockwert Gleitwert nach (70 C) (Folieninnenseite) 71 24 Stunden 30 84 7 Tagen 35 22 3 Wochen 1 40 Beispiel 4 Ein Gemisch aus 2000 Teilen eines Mischpolymerisates aus Athylen und N-Butylacrylat, das 200/0 des Acrylesters einpolymerisiert enthält und den Schmelzindex 2,31 hat, 0,2 Teile Laurinsäurehydrazid und 0,2 Teile Olsäureamid werden 5 Minuten in einem handelsüblichen Extruder bei 1600C geknetet. Das Produkt wird granuliert und anschließend, wie im Beispiel 1 angegeben, zu einer Folie verblasen. Die Folie hat nach 24stündiger Lagerung bei 70"C den BlockwertO und, auf der Innenseite gemessen, den Gleitwert 40.Table 3 Block value floating value after (70 C) (inside of film) 71 24 hours 30 84 7 days 35 22 3 weeks 1 40 EXAMPLE 4 A mixture of 2000 parts of a copolymer of ethylene and n-butyl acrylate which contains 200/0 of the acrylic ester in polymerized form and has a melt index of 2.31, 0.2 part of lauric acid hydrazide and 0.2 part of oleic acid amide are put in a commercially available extruder for 5 minutes kneaded at 1600C. The product is granulated and then, as indicated in Example 1, blown into a film. After 24 hours of storage at 70 "C, the film has a blocking value of 0 and, measured on the inside, a sliding value of 40.

Eine Folie, die aus demselben Mischpolymerisat ohne Zusatzstoffe hergestellt ist, hat nach 24stündiger Lagerung bei 700 C den Blockwert 430. Ihr Gleitwert auf der Innenseite beträgt über 400. A film made from the same copolymer without any additives has a block value of 430 after storage at 700 ° C. for 24 hours The sliding value on the inside is over 400.

Beispiel 5 Man arbeitet, wie im Beispiel 4 angegeben, verwendet aber an Stelle des Äthylen-Acrylester-Mischpolymerisates ein Mischpolymerisat aus Äthylen, das 10°/o Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Example 5 One works as indicated in Example 4, but uses instead of the ethylene-acrylic ester copolymer, a copolymer of ethylene, which contains 10% vinyl acetate polymerized.

Man erhält eine Folie, die nach 24stündiger Lagerung bei 70 C den Blockwert 150 und den Gleitwert (Folieninnenseite) 40 hat.A film is obtained which, after storage at 70 ° C. for 24 hours Block value 150 and sliding value (inside of film) 40.

Eine Folie, die unter sonst gleichen Bedingungen aus demselben Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ohne Zusatzstoffe hergestellt ist, hat nach 24stündiger Lagerung bei 70°C den Blockwert 410 und auf der Innenseite einen Gleitwert von über 400. A film made from the same ethylene-vinyl acetate copolymer under otherwise identical conditions is made without additives, has the block value after 24 hours of storage at 70 ° C 410 and on the inside a sliding value of over 400.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 2000 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,924 und des Schmelzindex 1,5 und 0,8 Teilen Stearinsäurehydrazid werden in einem handelsüblichen Extruder 5 Minuten bei 160°C geknetet und anschließend granuliert. Das Granulat wird einer Folienblasapparatur zugeführt, womit wie im Beispiel 1 beschrieben zeine eine Folie geblasen wird. Deren Blockwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben: Blockwert (70' C) 20 . . nach 24 Stunden 19 . nach 7 Tagen 18 ............... . nach 3 Wochen Example 6 A mixture of 2000 parts of polyethylene with a density of 0.924 and the melt index 1.5 and 0.8 parts of stearic acid hydrazide are available in a commercial Extruder kneaded for 5 minutes at 160 ° C and then granulated. The granules is fed to a blown film apparatus, with which, as described in Example 1, zeine a foil is blown. Their block values are given in the following table: Block value (70 'C) 20. . after 24 hours 19. after 7 days 18 ................ after 3 weeks

Claims

Comparative experiment For comparison with the method according to the USA patent 2,994,675 was followed by the same procedure as above with the only exception that the stearic acid hydrazide was replaced by the same amount of stearic acid hydrazonium salt. The block values of the corresponding film are given in the following table: Blocked (70 ° C) 108. after 24 hours 102 ..................... after 7 days 102 ..................... . after 3 weeks patent claim: molding compounds based on ethylene polymers and nitrogen-containing carboxylic acid derivatives, characterized in that they are nitrogen-containing Carboxylic acid derivatives Fatty acid hydrazides of fatty acids with more than 6 carbon atoms and optionally additionally contain customary lubricants.

References considered: U.S. Patent No. 2,994 675.