DE1206583B - Improvement of the stress rupture resistance of low-pressure polyolefins - Google Patents
Improvement of the stress rupture resistance of low-pressure polyolefinsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08fC08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06 German class: 39 b -22/06
Nummer: 1 206 583Number: 1 206 583
Aktenzeichen: S 75034IV c/39 bFile number: S 75034IV c / 39 b
Anmeldetag: 27. Juli 1961Filing date: July 27, 1961
Auslegetag: 9. Dezember 1965Opening day: December 9, 1965
Die Erfindung bezieht sich auf Niederdruck-Polyolefine, welche eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur und im Vergleich zu den kettenverzweigten Polyolefinen relativ hohe Dichten aufweisen. Zu solchen Niederdruck-Polyolefinen gehören die sogenannten »Zieglere-Polyolefine, die durch Polymerisation von «-Olefinen bei Drücken unterhalb 500 Atmosphären und gewöhnlich unterhalb 50 Atmosphären mit Hilfe metallorganischer Katalysatoren erhalten werden. Die »Ziegler«-Katalysatoren und das »Zieglerverfahren zur Herstellung von Polyäthylen werden z. B. in den britischen Patentschriften 799 392, 799 823 und 801 031 beschrieben.The invention relates to low pressure polyolefins, which have an essentially linear molecular structure and compared to the chain-branched ones Polyolefins have relatively high densities. Such low-pressure polyolefins include the so-called "Zieglere polyolefins produced by polymerizing" olefins at pressures below 500 atmospheres and usually below 50 atmospheres with the aid of organometallic catalysts can be obtained. The »Ziegler« catalysts and the »Ziegler process for the production of polyethylene are z. As described in British Patents 799,392, 799,823 and 801,031.
Lineares Polyäthylen mit hoher Dichte bietet den Vorteil, im Vergleich mit dem eine niedrigere Dichte aufweisenden kettenverzweigten Polyäthylen, das durch Hochdruck-Polymerisation gewonnen wird, daß es einen höheren Erweichungspunkt und andere Eigenschaften aufweist, die es zur Herstellung von geformten Gegenständen durch an sich bekannte Verfahren geeignet machen, wie z. B. durch Formen, Blasen, Strangpressen und Pressen, wobei die Gegenstände für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können. Darüber hinaus können die physikalischen Eigenschaften des eine hohe Dichte aufweisenden linearen Polyäthylens durch Zumischen von Elastomeren oder anderen Polyolefinen, z. B. Polypropylen, abgeändert werden.Linear high density polyethylene has the advantage over that of a lower density having chain-branched polyethylene, which is obtained by high-pressure polymerization that it Has a higher softening point and other properties that make it suitable for making molded Make objects suitable by per se known methods, such as. B. by molding, Blowing, extrusion and pressing, the objects being used for a wide variety of purposes can be. In addition, the physical properties of the high density linear polyethylene by adding elastomers or other polyolefins, e.g. B. Polypropylene.
In einem Artikel aus »Industrial and Engineering Chemistry«, 42, S. 848/849 (1950), wird zum Ausdruck gebracht, daß die Einarbeitung von anorganischen Füllstoffen, wie Kieselerde (Kieselsäure), Lehm (Bleicherde, Ton), Calciumcarbonat, Ruß, Magnesiumcarbonat und Calciumsulfat, in Polyäthylen dessen Festigkeit erhöhen kann. Es zeigte sich, daß solche Füllstoffe mit ähnlichem Vorteil auch in »Ziegler«- Polyäthylen eingearbeitet werden können. Das eine hohe Dichte aufweisende lineare Polyäthylen hat jedoch einen Nachteil, den das eine niedrigere Dichte aufweisende kettenverzweigte Polyäthylen nicht hat oder zumindest nicht im selben Grad. Dieser Nachteil besteht darin, daß lineares Polyäthylen unter Spannungsbelastung dazu neigt, brüchig zu werden. Diese Neigung wird gewöhnlich als Spannungsbruchcharakteristik bezeichnet, und es sind viele Untersuchungen unternommen worden, um ein Mittel zur Verbesserung des Spannungsbruchwiderstandes des eine hohe Dichte aufweisenden linearen Polyäthylens zu finden.In an article from "Industrial and Engineering Chemistry", 42, pp. 848/849 (1950), is expressed brought that the incorporation of inorganic fillers, such as silica (silica), clay (Fuller's earth, clay), calcium carbonate, soot, magnesium carbonate and calcium sulphate, in polyethylene of which Can increase strength. It turned out that such fillers can also be used in "Ziegler" - Polyethylene can be incorporated. Which has high density linear polyethylene however, a disadvantage that the lower density chain branched polyethylene does not have or at least not to the same degree. This disadvantage is that linear polyethylene is under Stress tends to become brittle. This tendency is commonly referred to as a stress rupture characteristic referred to, and much research has been done into a means of Improvement of the stress rupture resistance of the high density linear polyethylene to find.
Gemäß der Erfindung werden nun zur Verbesserung der Spannungsbruchwiderstandsfähigkeit von Niederdruck-Polyolefinen oder deren Gemischen mit 5 bis Verbesserung derAccording to the invention are now to improve the stress rupture resistance of low pressure polyolefins or their mixtures with 5 to improve the
Spannungsbruchwiderstandsfähigkeit von
Niederdruck-PolyolefinenStress rupture resistance of
Low pressure polyolefins
Anmelder:Applicant:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den HaagShell Internationale Research Maatschappij N.V., The Hague
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Thomas Holbech Boultbee, Sale, Cheshire;
Christopher Carteret Gosselin,
Manchester (Großbritannien)Named as inventor:
Thomas Holbech Boultbee, Sale, Cheshire;
Christopher Carteret Gosselin,
Manchester (Great Britain)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 29. Juli 1960 (26 437)Great Britain July 29, 1960 (26 437)
20 Gewichtsprozent eines synthetischen Kautschuks mindestens 10 Gewichtsprozent eines feinverteilten anorganischen Füllstoffs, der mit höheren Fettsäuren und/oder deren Salzen oder Estern überzogen ist und der mindestens zu 50% eine mittlere Korngröße von 1 bis 5 Mikron aufweist, verwendet. Die Gewichtsprozentzahlen beziehen sich dabei auf das Gewicht des Polyolefins. Vorzugsweise, und dies besonders im Fall von Niederdruck-Polyäthylenmassen, haben mindestens 80 % des erwähnten Füllstoffs eine mittlere Korngröße zwischen 1 und 3 Mikron, insbesondere zwischen 1,5 und 2 Mikron.20 percent by weight of a synthetic rubber at least 10 percent by weight of a finely divided one inorganic filler which is coated with higher fatty acids and / or their salts or esters and at least 50% of which has an average grain size of 1 to 5 microns is used. The weight percentages relate to the weight of the polyolefin. Preferably, and especially so in the case of low-pressure polyethylene compositions, at least 80% of the filler mentioned has a medium one Grain size between 1 and 3 microns, especially between 1.5 and 2 microns.
Für viele Anwendungen füllstoffhaltiger Massen kann die Anwesenheit von 5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) eines Elastomeren im Hinblick auf eine Erhöhung der Stoßfestigkeit des Polyolefins sehr erwünscht sein. Es zeigte sich, daß z. B. Polyäthylenmassen, die ein Elastomeres in einer Menge von 10 bis 15% enthalten, in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft sind. Zu geeigneten Elastomeren gehören natürlicher und synthetischer Kautschuk, z. B. Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren und Nitrilkautschuk. The presence of 5 to 20 percent by weight can be used for many applications of filler-containing compositions (based on the polyolefin) of an elastomer with a view to increasing the impact resistance of the Polyolefins are very desirable. It was found that z. B. polyethylene compositions, which are an elastomer in a Amounts of 10 to 15% are particularly advantageous in this regard. To suitable elastomers include natural and synthetic rubber, e.g. B. butyl rubber, butadiene-styrene rubber, Polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene and nitrile rubber.
509 757/449509 757/449
3 43 4
Die Bezeichnung »überzogener anorganischer Füll- Obwohl in der britischen Patentschrift 584 620 die stoff« umfaßt irgendeinen festen anorganischen Füll- Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat der hauptstoff der erforderlichen Korngröße, der a) das Poly- sächlichen Korngröße unter 1 Mikron zu Hochdruckolefin, in das er eingebaut ist, weder zersetzen noch Polyäthylen beschrieben ist, wobei vorzugsweise nachteilig beeinflussen darf, sei es während des 5 aktiviertes Calciumcarbonat, z. B. mit Stearinsäure Mischimgsvorganges, während dessen die Polyolefin- aktiviertes Calciumcarbonat der Korngröße untermischung hergestellt wird, oder während der nach- halb 0,1 Mikron, verwendet wird, wurde nunmehr folgenden Verformung (z. B. durch Spritzguß) oder gefunden, daß Füllstoffe mit solch kleinen Kornauch während der normalen Abnutzung der geformten großen für lineares Polyäthylen hoher Dichte nicht Gegenstände, und der b) mit einer höheren Fettsäure io geeignet sind und daß, um die gewünschte Ver- oder auch höheren Fettsäuren und/oder mit deren bessemng der physikalischen Eigenschaften des Salz oder Salzen oder deren Ester oder Estern dünn linearen Polyolefins zu erzielen, überzogene anorgaüberzogen ist, z. B. mit einer Fettsäure mit wenigstens nische Füllstoffe von größerer Korngröße, nämlich 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise jedoch innerhalb des oben angegebenen Bereichs, verwendet bildet eine höhere Fettsäure oder höhere Fettsäuren 15 werden müssen.The term "coated inorganic filler" Although in British patent specification 584 620 the substance «includes any solid inorganic filler- addition of finely divided calcium carbonate is the main substance the required grain size, the a) the poly- neous grain size below 1 micron to high pressure olefin, in which it is incorporated, neither decompose nor polyethylene is described, preferably may affect adversely, be it during the 5 activated calcium carbonate, z. B. with stearic acid Mixing process during which the polyolefin-activated calcium carbonate mixes in with the grain size is made, or while the one-half 0.1 micron, is being used, has now been following deformation (e.g. by injection molding) or found that fillers with such small grain also during normal wear of the molded large size for linear high density polyethylene not Objects, and the b) with a higher fatty acid io are suitable and that in order to achieve the desired or higher fatty acids and / or with their betterment of the physical properties of the Salt or salts or their esters or esters of thin linear polyolefin coated inorganic coated is e.g. B. with a fatty acid with at least niche fillers of larger grain size, namely 6 carbon atoms in the molecule. Preferably, however, used within the range given above forms a higher fatty acid or higher fatty acids 15 must be.
und/oder deren Metallsalz oder Metallsalze von Die Menge an überzogenem anorganischem Füll-and / or their metal salt or metal salts of The amount of coated inorganic filler
Metallen der I., II. oder III. Gruppe, insbesondere stoff in der Mischung kann zwischen 10 und 100%Metals of the I., II. Or III. Group, especially substance in the mixture, can be between 10 and 100%
der II. Gruppe, den Überzug aus organischem Mate- oder mehr des Gewichts der Polyolefine betragen,of group II, the coating of organic material or more than the weight of the polyolefins,
rial auf die Füllstoffteile. Dieser Überzug ist wesent- liegt aber vorzugsweise zwischen ungefähr 25 undrial on the filler parts. This coating is essential but is preferably between about 25 and
lieh für die guten späteren Dehnungseigenschaften 20 60 Gewichtsprozent desselben,borrowed 20 60 percent by weight of the same for the good later elongation properties,
der aus der Polyolefmmasse hergestellten Körper. Die überzogenen anorganischen Füllstoffe werdenthe body made from the polyolefin composition. The coated inorganic fillers are
Die Art des anorganischen Füllstoffs kann so den Polyolefinen mit Hilfe gewöhnlicher Mischver-The type of inorganic filler can be matched to the polyolefins with the help of ordinary blending
gewählt sein, daß beim Überziehen mit dem orga- fahren einverleibt, wie z. B. durch mechanischebe chosen that when covering with the orga drive incorporated, such. B. by mechanical
nischen Material eine chemische Reaktion zwischen Bearbeitung einer Mischung aus Polyolefin undniche material is a chemical reaction between machining a mixture of polyolefin and
der Fettsäure und der Oberfläche des anorganischen 25 überzogenem anorganischem Füllstoff bei erhöhterthe fatty acid and the surface of the inorganic 25 coated inorganic filler at increased
Materials stattfinden kann, damit eine stärkere Temperatur, z. B. durch Vermählen oder StrangpressenMaterial can take place so that a higher temperature, e.g. B. by milling or extrusion
Bindung zwischen den genannten Materialien eintritt. bei 100 bis 1800C. Nach Wunsch kann eine Grund-Binding occurs between the mentioned materials. at 100 to 180 ° C. If desired, a basic
Es ist jedoch nicht wesentlich, daß eine solche ehe- mischung aus Polyolefin und Füllstoff hergestelltHowever, it is not essential that such a blend be made of polyolefin and filler
mische Reaktion während der Herstellung des über- werden, die später mit einer weiteren Menge vonmix reaction during the preparation of the over-be, which later with a further amount of
zogenen anorganischen Füllstoffs stattfindet. 30 Polyolefin vermischt wird. Selbstversändlich könnenpulled inorganic filler takes place. 30 polyolefin is mixed. Of course you can
Die überzogenen anorganischen Füllstoffe sind die Polyolefine auch übliche Stabilisatoren enthalten,
vorzugsweise Carbonate oder Bicarbonate eines um z. B. einer Oxydation oder einem Abbau durch
Metalls der II. Gruppe, z. B. Calcium- oder Barium- Hitze vorzubeugen, was während der Herstellung der
carbonat, die mit einer höheren Fettsäure und/oder Mischung und der darauffolgenden Verformung aufderen
Salz überzogen sind. Wird ein Fettsäuresalz 35 treten kann, sowie auch als Schutz gegen die Einbenutzt,
so ist dies vorteilhaft ein Salz desselben wirkung ultravioletter Strahlung während des späteren
Metalls der II. Gruppe, z. B. Calcium- oder Barium- Gebrauchs des Gegenstandes. Darüber hinaus können
stearat, obschon dies keineswegs wesentlich ist und die Polyolefine auch andere übliche Zusatzstoffe entz.
B. nach Wunsch Bariumcarbonat mit z. B. Calcium- halten, z. B. Pigmente, Farbstoffe und Antistatica.
stearat überzogen werden kann. Auch andere über- 40 Zum Beispiel verwendet man im Fall von Mischungen,
zogene Füllstoffe der erforderlichen Korngröße, wie die »Ziegler«-Polyäthylen enthalten, organische Stabiliz.
B. Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat oder Barium- satoren vom Phosphit-, Phenol-, Sulfid- oder Amintyp.
sulfat, können den Polyolefinen zugegeben werden. Die Erfindung soll durch folgendes Beispiel näher
Geeignete überzogene anorganische Füllstoffe sind erläutert werden:
die mit Fettsäure überzogenen Calciumcarbonate der 45 Beisniel
geforderten Korngröße, die z. B. nach der britischen
Patentschrift 728 698 hergestellt worden sind. Ein »Ziegler«-Polyäthylen mit einem SchmelzindexThe coated inorganic fillers, the polyolefins also contain conventional stabilizers, preferably carbonates or bicarbonates of a z. B. an oxidation or a degradation by metal of the II. Group, z. B. calcium or barium heat to prevent what happens during the production of the carbonate, which are coated with a higher fatty acid and / or mixture and the subsequent deformation on their salt. If a fatty acid salt 35 can occur, and also as protection against the use, this is advantageous a salt of the same effect of ultraviolet radiation during the later metal of the II. Group, z. B. Calcium or barium use of the item. In addition, stearate can, although this is by no means essential and the polyolefins also other common additives. B. if desired barium carbonate with z. B. calcium hold, z. B. Pigments, dyes and antistatic agents. stearate can be coated. 40 For example, in the case of mixtures containing drawn fillers of the required grain size, such as the "Ziegler" polyethylene, organic stabilizers are also used. B. magnesium carbonate, calcium sulfate or barium sators of the phosphite, phenol, sulfide or amine type. sulfate, can be added to the polyolefins. The invention is to be explained in more detail by the following example: Suitable coated inorganic fillers are:
the fatty acid-coated calcium carbonates of the 45 examples
required grain size, the z. B. after the British
Patent 728,698 have been produced. A "Ziegler" polyethylene with a melt index
Ein anderer geeigneter Weg zur Herstellung von (bestimmt nach der Standard-Becher-Methode; Bri-Another suitable way of producing (determined by the standard cup method; Bri-
überzogenen anorganischen Füllstoffen, z. B. über- tish Standard 1972/52) von 0,21 und einem Erwei-coated inorganic fillers, e.g. B. Über- tish Standard 1972/52) of 0.21 and an extension
zogenen Calciumsulfatteilchen, besteht in der Misch- 50 chungspunkt (British Standard 1493/48) von 122,5 0C,pulled calcium sulfate particles, consists in the mixing point (British Standard 1493/48) of 122.5 0 C,
fällung des anorganischen und organischen Materials das als Antioxidans 0,5 Teile Trilaurylphosphit aufprecipitation of the inorganic and organic material, the antioxidant 0.5 part of trilauryl phosphite
aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Alkali- 100 Teile Polyäthylen enthielt, wurde mit verschiede-containing 100 parts of polyethylene from an aqueous solution of the corresponding alkali, was
metall- oder Ammoniumsalze. nen Mengen von überzogenen Calciumcarbonatenmetal or ammonium salts. quantities of coated calcium carbonates
Mit Fettsäure überzogene Calciumcarbonate, in mit mittleren Korngrößen von 1,5 bis 2 Mikron ver-Calcium carbonates coated with fatty acid, in average grain sizes of 1.5 to 2 microns
denen die Carbonatteilchen einen oder mehrere 55 mahlen. Die Füllstoffe wurden durch Überziehenwhich the carbonate particles grind one or more 55. The fillers were made by coating
Überzüge von Stearinsäure und/oder Calciumstearat von Calciumcarbonat mit Stearinsäure gewonnen;Coatings of stearic acid and / or calcium stearate obtained from calcium carbonate with stearic acid;
haben und deren Korngröße so ist, daß wenigstens Füllstoff A hat einen einzigen Überzug, und Füll-and whose grain size is such that at least filler A has a single coating, and filler
50 %> vorzugsweise wenigstens 80 0J0, eine mittlere stoff B hat einen dreifachen Überzug.50%> preferably at least 80 0 J 0 , a middle fabric B has a triple coating.
Korngröße zwischen 1 und 4 Mikron haben, sind ganz Die verschiedenen Mischungen wurden in FormGrain size between 1 and 4 microns are quite The various mixes were made in shape
besonders geeignet für die Durchführung der Er- 60 von kleinen, geformten Prüfstücken auf Spannungs-particularly suitable for performing tests on small, shaped test pieces for tension
findung. bruchwiderstand geprüft, und zwar durch Biegen undfinding. breaking resistance tested by bending and
Wie bereits angegeben, stellt die Korngröße der Bestimmung des Eintritts der Bruchperiode in demAs already stated, the grain size determines the onset of the break period in the
überzogenen anorganischen Füllstoffe einen kritischen gebogenen Prüfstück.coated inorganic fillers a critical curved test piece.
Faktor dar, und die Untersuchungen haben ergeben, Des weiteren wurde die endgültige Dehnung an daß die Benutzung von überzogenen anorganischen 65 einem geformten Prüfstück aus jeder Mischung beMaterialien, deren Korngröße vollkommen außerhalb stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der des hier definierten Bereichs liegt, die erforderten folgenden Tabelle I wiedergegeben, wobei die Menge Ergebnisse nicht liefern. in Teilen je 100 Teile Polyäthylen angegeben ist.Factor, and research has shown, Furthermore, the final elongation was at that the use of coated inorganic 65 materials can be molded from any mixture, whose grain size is completely outside. The results obtained are shown in the of the range defined here, the required table I shown below, with the amount Does not deliver results. is given in parts per 100 parts of polyethylene.
FüllstoffsAmount of
Filler
Dehnung
°/oFinal
strain
° / o
nach StundenStress break
after hours
• !
KeinFüllstoff - ι
•!
No filler
50
100
25
50
10025th
50
100
25th
50
100
81
34
880
660
80
230440
81
34
880
660
80
230
432
>600
365
462
600
2,7144
432
> 600
365
462
600
2.7
Zum Vergleich seien die folgenden Ergebnisse angeführt, die durch Mischen des oben beschriebenen »Ziegler«-Polyäthylens mit 25 Teilen je 100 Teile Polyäthylen an verschiedenen Füllstoffen, die außerhalb des dafür angegebenen Bereichs liegen, erhalten %0 wurden.For comparison, the following results were led by mixing the "Ziegler" -Polyäthylens described above with 25 parts per 100 parts of polyethylene at various fillers, which are outside the specified range for,% were obtained 0th
Besonders günstige Ergebnisse wurden durch Mischen des angegebenen »Ziegler«-Polyäthylens mit 10 Gewichtsprozent an synthetischem Kautschuk und 25 Gewichtsteilen (a) Füllstoff A und (b) Füllstoff B erzielt. Der synthetische Kautschuk war ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das 55 Molprozent Äthylen- und 45 Molprozent Propylenreste enthielt und eine Grenzviskosität von 3,5 in Decalin bei 135°C aufwies. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Zum Vergleich ist auch eine Komposition mit Füllstoff F5 der außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt, mit einbezogen.Particularly favorable results were achieved by mixing the specified "Ziegler" polyethylene with 10 percent by weight of synthetic rubber and 25 parts by weight of (a) filler A and (b) filler B. The synthetic rubber was an ethylene-propylene copolymer which contained 55 mol percent ethylene and 45 mol percent propylene residues and had an intrinsic viscosity of 3.5 in decalin at 135.degree. Table III shows the results obtained. For comparison, a composition with filler F 5 which is outside the claimed range is also included.
%Final stretch.
%
nach StundenVoltage break
after hours
B .A.
B.
650
1100
155450
650
1100
155
273
456
543.8
273
456
54
Nach Wunsch können natürlich auch mehr als Teile des überzogenen Füllstoffes verwendet werden sowie auch andere überzogene Füllstoffe, soweit sie den angegebenen Bedingungen entsprechen.Of course, more than parts of the coated filler can be used if desired as well as other coated fillers, provided they meet the specified conditions.
Füllstoffe ist ein mit ungefähr 2,7 Gewichtsprozent Stearinsäure überzogenes gefälltes Calciumcarbonat, das eine mittlere Korngröße von 0,09 bis 0,12 Mikron hat.Filler is a precipitated calcium carbonate coated with approximately 2.7 percent by weight stearic acid, which has an average grain size of 0.09 to 0.12 microns.
Füllstoff D ist mit 3 Gewichtsprozenten Calciumstearat überzogenes Calciumcarbonat und hat eine mittlere Korngröße unterhalb 1 Mikron.Filler D is calcium carbonate coated with 3 percent by weight calcium stearate and has a mean grain size below 1 micron.
Füllstoff E ist ein nicht überzogenes Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 10,4 Mikron.Filler E is an uncoated calcium carbonate with an average grain size of 10.4 microns.
Füllstoff F ist eine Kieselsäure (Kieselerde) mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 40 Mikron.Filler F is a silica (silica) with an average grain size of 10 to 40 microns.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 800;
französische Patentschrift Nr. 1195 383;
britische Patentschrift Nr. 796 375.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1004 800;
French Patent No. 1195 383;
British Patent No. 796,375.
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| DE1206583B true DE1206583B (en) | 1965-12-09 |
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Family Applications (1)
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Also Published As
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|---|---|
| GB905069A (en) | 1962-09-05 |
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