DE1792681C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Olefinen. Ausscheidung aus: 1467026 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- (SiO₂X · Si₁. zugeschrieben werden kann, füi die lung eines für die Oxidation von Propylen und Iso- Zwecke der Erfindung Anwendung finden, da bei der butylen verwendbaren Katalysators, der aus einem 35 Verwendung von Siliciummonoxid am Ort der Reak-Gemisch von Siliciumdioxid mit Oxiden aus der tion bereits ein mehr oder weniger großer Teil infolge Gruppe Molybdän, Wismut und gegebenenfalls Phos- Kondensation in Form dieses hochdispersen Disprophor besteht. portionierungsproduktes vorliegen kann. Die Oxida-

Es ist bekannt, für die Oxidation von Olefinen, tion dieses Siliciummonoxides zum Siliciumdioxid wie Propylen oder Isobutylen, mit Luft zwecks Her- 40 kann durch das Wasser der eingebrachten wäßrigen stellung ungesättigter Aldehyde bei der Umsetzung Lösungen oder durch Luftsauerstoff oder auch durch in gasförmigem Zustand auf Träger aufgebrachte die für die Zerstäubung der Lösung verwendete Luft Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Sauerstoff und schließlich durch gesondert zugeführte Oxida- und gegebenenfalls auch Phosphor enthalten, zu ver- tionsluft bewirkt werden. In diesen Fällen bleibt das wenden, wobei das Verhältnis der Elemente in be- 45 katalytisch wirksame Oxidgemisch im Restgasstrom stimmten Grenzen festgelegt ist. Solche Katalysatoren suspendiert und kann von diesem mit der Abkühlung wurden bis jetzt aus Lösungen von die genannten in an sich bekannter Weise durch Zyklone, Filter Metalle enthaltenden Salzen hergestellt. Dabei kann od. dgl. abgetrennt werden.

auch so gearbeitet werden, daß die Verbindungen Sofern der erfindungsgemäß hergestellte Kataly-

der katalytisch wirkenden Oxide einer wäßrigen 50 sator noch einer thermischen Nachbehandlung unterLösung von kolloidalem Kieselsol zugesetzt werden, worfen wird, kann das Oxidgemisch ganz oder zum wobei ein Gemisch entsteht, das das als Träger die- Teil auch in ein Gemisch entsprechender Silikate nende Siliciumdioxid bereits enthält. Nichtsdesto- übergeführt werden.

weniger ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht Gegenüber der Herstellung von Katalysatoren auf

immer einfach, die Primärteilchengröße der kataly- 55 nassem Wege durch Fällung oder Tränkung bietet tisch wirkenden Substanz reproduzierbar einzustellen das Verfahren gemäß Erfindung den Vorteil, daß die und ein inniges Gemisch der Komponenten zu er- feine Verteilung der verschiedenen Komponenten reichen. und die homogene Vermischung in praktisch einem

Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren Arbeitsgang besonders leicht zu erreichen ist, wähfür die Oxidation von niederen Olefinen, die aus 60 rend bei den auf nassem Wege gewonnenen Katalyeinem Gemisch von Siliciumdioxid als Träger mit satoren, bei denen die aktiven oxidbildenden Verbin-Oxiden des Molybdäns, Wismuts und gegebenenfalls düngen meist nachträglich durch thermische Behand-Phosphors bestehen, in einfacher Weise und in hoch- lung in die Oxide übergeführt werden müssen, die wirksamer Zusammensetzung und Mischung dadurch Homogenität infolge unterschiedlicher Fällung und herstellen kann, daß man eine Silicium-Sauerstoff- 65 Zersetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Kompo-Verbindung in die Gasphase überführt und in diese nenten oft zu wünschen übrig läßt.
Verbindung bei Temperaturen, die oberhalb 1000, Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand

vorzugsweise oberhalb 1400° C liegen, oxidbildende nachstehender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 ^^es bedeutet eine Propylenausbeute (eingesetztes

Propylen) zu Acrolein von 40,8 °/o. Der hierfür ein-

In einem durch Umsetzung von Quarz mit Koks gesetzte Katalysator weist gegenüber dem erfindungs-

im elektrischen Lichtbogenofen erzeugten Gasstrahl gemäß hergestellten Katalysator einen wesentlich ge-

von stündlich 4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5 kg 5 ringeren Wirkungsgrad auf, wenn man berücksichtigt,

Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 151 einer Lö- daß beim bekannten Katalysator der Anteil an

sung von 69,0 g Ammoniumheptamolybdat, 117,5 g Wismut-, Molybdän- und Phosphoroxid mit etwa

Wismuteitrat, 60,0 g Ammoniumhydroxid und 4,4 g 50 Gewichtsprozent doppelt so groß ist.
Diammoniumhydrogenphosphat pro Liter eingespeist.

Aus dem Zyklonseparator wurden stündlich 6,9kg io Beispiel 2
einer hellgrau gefärbten, hochdispersen Mischung abgezogen, welche eine spezifische Oberfläche von In einen etwa 2000° C heißen Gasstrahl von stünd-106m²/g aufwies. Das Röntgendiagramm des Pro- Hch 4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5 kg Kohlenduktes wies eine große Anzahl von Interferenzen auf, monoxid wurden pro Stunde 12 bis 131 einer wäßvon denen Molybdändioxid und Wismut (geringe 15 rigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat, Wis-Mengen) identifiziert werden konnten. Die chemische mutcitrat, Ammoniumhydroxid und Diammonium-Analyse ergab eine formale Zusammensetzung von hydrogenphosphat eingespeist. Die Lösung hatte 74,3% SiO₂, 11,4·/· MoO₃, 13,8Vo Bi₀O₃ und 0,5% folgende Stoffkonzentrationen pro Liter: 62,7 g P₂O₅- " Molybdän, 102,0 g Wismut, 1,68 g Phosphor, etwa

100 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 67 g ao 92 g Zitronensäure und etwa 60 g Ammonium (geWasser zu einer dicken Paste angerührt und zu zylin- rechnet als NH₄ + ).

drischen Körpern mit 3 mm Länge und 2 mm Durch- Aus dem Zyklonseparator wurden stündlich zwi-

messer verformt, bei 120° C getrocknet und bei sehen 8 und 8,5 kg eines grauen, hochdispersen PuI-

54O⁰C 16 Stunden an Luft getempert. Die so erhal- vers abgezogen, welches eine spezifische Oberfläche

tenen Tabletten wiesen die für Katalysatoren sehr as von 50 m^ä/g zeigte. 500 g dieses Pulvers wurden mit

gute Festigkeit von 17 kg/cm² parallel zur Zylinder- 205 g Wasser zu einer dicken Paste angerührt, bei

achse und 8 kg/cm² senkrecht zur Zylinderachse auf. 120° C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei

60 g der so hergestellten Formkörper wurden in 540° C an der Luft getempert, wobei ein stückiges, einen Reaktor aus Quarzrohr mit einem inneren hellgrünlichgelb gefärbtes, sehr hartes Produkt entDurchmesser von 27 mm eingefüllt und bei einer 30 stand. Letzteres wurde durch Brechen und Sieben Temperatur von 530° C mit einem gasförmigen Ge- auf eine Korngröße zwischen 0,5 und 2 mm gebracht, misch, bestehend aus 7,5 Volumprozent Propylen, Die spezifische Oberfläche des auf diese Korngröße 48,9 Volumprozent Luft und 43,6 Volumprozent gebrachten Materials betrug 41 m²/g, der mittlere Wasser bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von Mikroporendurchmesser 100 A. Aus der chemischen 133 nl/h in Kontakt gebracht. Hierbei wurden stund- 35 Analyse ergab sich eine formale Zusammensetzung lieh 13,3 g Acrolein gewonnen, was einer Propylen- von 66,0% SiO₂, 15,0% MoO₃, 18,4% Bi₂O₃ und ausbeute von 53%, bezogen auf eingesetztes Pro- 0,6% P₂O₅.
pylen, entspricht. 70 g des in der angegebenen Weise hergestellten

In der deutschen Auslegeschrift 1 129 150, in wel- Katalysators wurden in einen aus einem Chromcher ein auf dem Fällungswege hergestellter Silicium- 40 nickelstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von dioxid-Trägerkatalysator mit Wismut-, Molybdän- 27 mm gefertigten Reaktor eingefüllt. Die Schicht- und Phosphoroxiden zur Oxidation von Propylen mit höhe der Füllung, in der sich ein in der Höhe verLuft in Gegenwart von Wasserdampf bei Tempera· schiebbares Mikrothermoelement befand, betrug türen zwischen 260 und 538° C benutzt wird, werden 150 mm. Bei einer im Inneren der Katalysatorschicht unter Berücksichtigung aller in den Beispielen ange- 45 gemessenen Maximaltemperatur von 540° C und gebenen Zahlen für den Umwandlungsgrad des einer Minimaltemperatur von 505° C wurden mit Propylene und für die Ausbeute an Acrolein als einem Durchsatz von 120 nl/h eines Gasgemisches Höchstwerte angegeben: aus 6,9 Volumprozent Propylen, 44,9 Volumprozent

Luft und 48,2 Volumprozent Wasser stündlich 11,8 g

Propylen-Umwandlungsgrad 56,9% ₅₀ Acrolein gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute

Acrolein-Ausbeute (bezogen von 57 %, bezogen auf eingesetztes Propylen. Der

auf das verbrauchte Propylen) 71,9% Propylenumsatz betrug 84%.

Claims (3)

Verbindungen des Molybdäns, Wismuts und gegebe- Patentanspriiche: nenfalls Phosphors in feiner Verteilung einführt. Man kann dabei so verfahren, daß man die genannten

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oxidbildenden Verbindungen fein zerstäubt mit dem für die Oxidation von Olefinen mit 3 bis 4 Koh- 5 die oxidische Siliciumverbindung enthaltenden Gaslenstoffatomen, bestehend aus einem Gemisch von strahl zusammenbringt

Siliciumdioxid mit Oxiden aus der Gruppe Mo- Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren

lybdänoxid, Wismutoxid, Phosphoroxid, da- gemäß der Erfindung, wenn die Verbindungen des durchgekennzeichnet, daß eine Silicium- Molybdäns, Wismuts oder Phosphors in Form von Sauerstoff-Verbindung in die Gasphase überführt io zerstäubten oder verdösten wäßrigen Losungen in und in diese bei Temperaturen oberhalb 1000° C, dem genannten Temperaturbereich mit der oxidischen vorzugsweise 1400° C, oxidbildende Verbindun- Siliciumverbindung in gasförmigem Zustand zusamgen des Molybdäns, Wismuts und gegebenenfalls mengebracht werden. Man kann dabei wahlweise die Phosphors in feiner Verteilung eingeführt werden. Lösungen der oxidbildenden Verbindungen einzeln

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 anwenden oder aber auch die Gemische entsprechenkennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Ver- der Verbindungen in Wasser lösen und diese wäßrige bindungen des Molybdäns, Wismuts und gegebe- Lösung, die die Verbindungen des Molybdäns und nenfalls Phosphors oder eine Mischung dieser Wismuts oder auch des Phosphors enthält, unmittel-Verbindungen enthaltende Lösung zerstäubt und bar in die gasförmige oxidische Siliciumverbindung in einen Strom der gasförmigen Silicium-Sauer- »o einführen. Dabei ist als besonderer Vorteil anzustoff-Verbindung eingeführt werden und das ent- sehen, daß die Zusammensetzung der Mischkompostandene Oxidgemisch mit der Abkühlung vom nenten Molybdän, Wismut und Phosphor auch im Restgas abgetrennt wird. Verhältnis zu der oxidischen Siliciumverbindung be-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- liebig gewählt werden kann und leicht einstellbar ist. durch gekennzeichnet, daß mit den Verbindungen »5 Als oxidische Siliciumverbinduiiig werden Silicmmdes Molybdäns, Wismuts und Phosphors Sauer- dioxid oder Siliciummonoxid odeir auch ein Gemisch stoff oder Luft zugeführt wird. beider Oxide verwendet. Siliciummonoxid kann mit

Vorteil durch eine Umsetzung von Siliciumdioxid, z. B. Sand, mit Kohlenstoff im elektrischen Licht-

30 bogen erzeugt werden. Ebenso wie Siliciummonoxid

kann auch das Disproportionierungsprodukt des Siliciummonoxids, dem die Zusammensetzung