DE1966418A1

DE1966418A1 - Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators fuer die Gewinnung von Maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1966418A1
Application number: DE19691966418
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kamimura; Ryo Matauura; Hiromi Okushima; Tadaaki Otaki; Shigeo Tazawa; Tokio Terahato
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL171414C; NL6915555A; DE1966418C3; DE1951536A1; FR2022271A1; DE1966418B2; DE1951536B2; GB1285075A

Description

Patentanwalt Lüdenscheid, den 29. Februar 1972

:588LÜDEN.1CHE!D

Usenberg 30-Fo^cChU(M A 7236 <:

Anmelderin: Firma Mitsubishi Kasei Kogyo K.K,
4, 2-Chome, Marunouch i,: Chiyo d a - Ku
Tokyo-To /Japan

iVerfahren zur Herstellung eines Wirbelbe t tlca t alys a tors für die
!Gewinnung von Maleinsäureanhydrid

{Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines i Wirbelbettkatalysators für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid.:

Es sind Katalysator systeme aus Vanadinoxid und Phosphorsäure bzw.) Phosphoroxid (ggf. unter Einschluß von Oxiden verschiedener an- ί derer Elemente) auf Siliciumdioxid oder Titandioxid als Träger ! ι ί

zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol oder ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff ! jbekannt. Bei der technischen Durchführung dieser Reaktion ver- j wendet man normalerweise einen Festbettkatalysator. Wenn jedoch j die Reaktion mit einem solchen System ausgeführt wird, muß man \. Sauerstoff in großem Überschuß oder einen großen Anteil von I f Schutzgas verwenden, weil die Gasmischung der Ausgangsgase mit j dem Sauerstoff bei bestimmten Zusammensetzungen explosiv wird. , Infolgedessen werden die erforderlichen Einrichtungen sehr um- j fangreich. Die räumlich-zeitliche Ausbeute eines Festbettreak- j tors ist sehr klein.

Demgegenüber begrenzt in einem Wirbelbettsystem das Vorhanden- j sein von Katalysatorteilchen innerhalb des Reaktionsraums weit- [ gehend die Möglichkeit für eine Explosion der Gasmischung aus j Sauerstoff und Kohlenwasserstoff, so daß man den Kohlenwasser- J stoffanteil in der Ausgangsgasmischung in einen Bereich stei- J gern kann, in dem sonst eine Explosionsgefahr auftreten würde. j

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ν BAD ORIGINAL

|Wenn danach auch ein Wirbelbettsystem vorteilhaft ist, so ist ί |die Herstellung von Katalysatoren mit ausreichender mechanischert Festigkeit, die den Wirbelbettbedingungen widerstehen können, schwierig. Das Phosphoroxid-Vanadinoxid-Katalysatorsystem, das j ι - .

!sehr brauchbar für ein Festbettsystem ist, ist ebenfalls mit | !solchen Schwierigkeiten behaftet. So läßt sich der aus der ⁼ \ 'deutschen Patentschrift 1 443 55o bekannte Katalysator aus Vana-| »dinpentoxid und Phosphorsäure auf Siliciumdioxid oder Titandi- ! oxid als Träger zwar im Wirbelbett einsetzen, jedoch weniger teilhaft als bei fester Anordnung. Nach der japanischen Bekanntmachungsschrift 17 964/1963 werden Phosphorsäure und Wasser in '< !eine Mischung von Vanadinpentoxid und Lithiumphosphat eingebaut.; Die erhaltene Mischung wird geknetet, 1 bis 3 Stunden lang bei ; einer Temperatur zwischen 120°C und 150°C getrocknet und dann pulverisiert. Das Katalysatorpulver wird aufgeschmolzen, gekühlt und wiederum pulverisiert, so daß man einen glasartigen Stoff ,^: mit sehr guter Abriebfestigkeit erhält. Zur Verbesserung der ^ ' Fließfähigkeit-des Katalysatorpiilvers läßt man dasselbe in eine ί Kammer herabfließen, die eine Temperatur in der Nähe des --, j Schmelzpunktes hat, damit man eine Körnerform erhält. Ein soljeher Katalysator ist als Wirbelbettkatalysator brauchbar. Jedoch: ist dieses Verfahren ebenso wie andere Vorschläge zur Bereit- . stellung eines abriebfesten Katalysators wirtschaftlich zu auf- i wendig. Außerdem haben nach diesem Verfahren hergestellte Kata- j lysatoren eine zu geringe katalytisch^ Aktivität. t

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, ί zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators mit guten mechani--; sehen Eigenschaften und koher katalytischer Aktivität. Außerdem i soll dieses Verfahren in einfacher Weise ausgeführt werden, kön-,' nen. = !

j Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man f

eine Vanadinverbindung und eine Phosphorverbindung oder beide | !enthaltende Lösungen und wäßriges Siliciumdioxid-Sol bzw. Kie- j. ]selerdesol mischt, aus dieser Mischung durch Sprühtrocknen Fest-' stoffteilchen herstellt und diese schließlich kalziniert. = j

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-^ "Os VV «f..

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— 3 —

¹ Im Rahmen der Erfindung benutzte Vanadinverbindungen sind "Vana- ! jdinoxide', Vanadinsäure, Salze der Vanadinsäure, Salze organi- \ .scher Säuren, Chloride, Phosphate, Nitrate ~oder andrere Salze so- :wie andere Verbindungen mit einem Vanadingehalt. Solche Vanadin-j 'verbindungen sollen mindestens ein Oxid umfassen oder eine Ver- ' •bindung, die durch Kalzinierung in ein Oxid zerlegt werden kann.ι JBe-ispiele bevorzugter Vanadinverbindungen sind ' Vanadinpent oxid , j . :." ίAmmoniummetavanadat, Vanadyloxalat und Vanadylchlorid. Diese Va-, ; ■ "'-"......■ ί

\nadinverbindungen werden mit Wasser gemischt, wobei die festen

j . ■ ■■ . .-■■■-"■■ -"■■'■"■

j Pulverteilchen gelöst oder suspendiert werden. Man erhält je- ί iweils gute Ergebnisse, wenn die Verbindungen in Wasser gelöst j ,werden. Wenn Verbindungen wie Vanadinpentoxid mit geringer Lös- \ ä jlichkeit in Wasser als Ausgangsstoff benutzt werden, lagert man \

{denselben verschiedene Reagenzien wie Oxalsäure öder dgl. an, ; [damit man eine wasserlösliche Verbindung erhält.

•Gleiche Anforderungen gelten für die Phosphorverbindungen. Man ' imuß ein Phosphoroxid oder eine Phosphorverbindung benutzen, die

•durch ralzinierung in ein Oxid umwandelbar ist. Beispiele sol- · ι -..."">■■■

I eher Phosphorverbindungen sind Phosphorpentpxid, Phosphorsäure, | ^(einschließlich verschiedener Säuren, die durch Hydratisierung ί !von Phosphorpentoxid erhalten^^ werden) und Amraoniumphosph-at. :

]Ein wasserlösliches KieselerdesOl auf Wasserglasbasis ist als jwäßricres iCJeselerdesol brauchbar, doch zieht man im allgemeinen ί ä ίnormalerweise Sole, die mit ¥asser verträglich sind, oder solche^ !die teilweise als Gel vorliegen, vor.

} ι

[Bei der Mischung unterliegen die genannten Bestandteile in ihrenj j gegenseitigen Verhältnissen keiner Beschränkung. Wenn jedoch das| !wäßrige Kieselerdesoi in eine Lösung, die Vanadin und/öder Phos-1 j - i

jphor in zu hoher Konzentration enthält, eingefügt wird, ergeben j sich inhomogene Katalysatoren von ungleicher Zusammensetzung, j weil das Kieselerdesoi geliert. Deshalb bereitet man zweckmäßi- I •gerweise zunächst wäßrige Lösungen oder wäßrige Suspensionen, j -die die Vanadinverbindung bzw. die Phosphorverbindung oder beide!

j enthalten und bringt diese wäßrige Lösung oder Suspension dann j

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BAD ORIGlNAU

jmit dem gesondert zubereiteten wäßrigen Kieselerdesol zusammen, !worauf alle Komponenten vermischt werden. Selbstverständlich können auch andere Stoffe, wie Katalysatorhilfsstoffe oder Beschleuniger der Mischung zugefügt werden, beispielsweise Titan, Kalium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt, Bor oder Nickel. Eine Titanverbindung wird zweckmäßigerweise als TiO^-Pulver in Anatasform dem Kieselerdegel zugefügt, vorzugsweise in einem Verhältnis TiO,

von etwa 0,5 : 4.

Dann wird die Mischung der wäßrigen Lösungen oder die Auf-Ischlämmung nach einem Verfahren der Sprühtrocknung behandelt, damit man-Feststoffteilchen erhält. Die Katalysatorzusammensetzung wird durch Düsen verschiedener Art ausgesprüht oder durch die Zentrifugalkraft an einer Schleuderscheibe. Die versprühten Teilchen werden durch Heißgase getrocknet, so daß man in der jTrockenzone im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit glatter Oberfläche erhält. Da die mittlere Teilchengröße, die Größenverteilung und die ■ Teilchenform von verschiedenen Größen wie der Konzentration der Lösung, der Konzentration der Aufschlämmung, j jder Konzentration des wäßrigen Kieselerdesols, der prozentualen j Gelbildung, der Art des Sprühtrockengeräts und den Arbeitsbedingungen abhängt, kann man selbstverständlich Katalysatorteilchen

= ι

erhalten, die für die gewünschte Anwendung brauchbar sind, indem jman die genannten Faktoren entsprechend einstellt*

Die sprühgetrockneten Teilchen werden dann kalziniert. Damit ein jWirbelbettkatalysator eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, wurde nach dem Stand der Technik die Kalzinierung bei sehr hoher Temperatur durchgeführt. Doch die sprühgetrockneten Katailysatorteilchen nach der Erfindung haben auch dann eine genügend [hohe Abriebfestigkeit, wenn die Kalzinierung bei vergleichsweise] !niedriger Temperatur erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß lalzinie-· ' jrungstemperatüren von weniger als 750°C bessere Ergebnisse lie- ! (fern. Kalzinierungstemperaturen oberhalb 750 C bringen keine j iweitere Verbesserung der Abriebfestigkeit der Katalysatorteiljchen, verschlechtern jedoch die Selektivität des Katalysators ifür Maleinsäureanhydrid« Allgemein wird die Untergrenze der Kai-j zinierungstemperatur durch denjenigen Wert bestimmt, bei dem diel

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BAD ORIGINAL

I J

jVanadinverbindungen und die Phosphorverbindungen in Oxide zer— \ [setzt werden können ·. Doch erfolgt die Kalzinierung der Fest- \ j stoffteilchen vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 200 C, ins-Jbesondere zwischen 35O⁰C und 650⁰C.

ι ■ : .

Die Kalzinierung kann in bekannter Weise erfolgen. Normalerweise',

wird ein Heizofen benutzt. Wenn große Mengen von Festkörperteil-| jchen behandelt werden sollen, kann man einen Drehofen benutzen.

!Die Kalzinierung kann in einem Schutzgas wie Stickstoff erfolgen,j >in einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder in einer Gasmi- [ schung der Ausgangsstoffe für die Reaktion. Die kalzinierten j Teilchen des Katalysators zeigen eine reine grüne Farbe und sind j

lim wesentlichen kugelförmig. . >

Für die Herstellung des Katalysators ist es wichtig, daß die Kie-j seierde als wäßriges Sol vorliegt, wenn eine Vanadinverbindung j und/oder eine Phosphorverbindung mit Kieselerde vermischt werdenj Wenn man auch nicht vollständig versteht, durch welchen Mecha- ! nismus das wäßrige Sol nach der Sprühtrocknung und" Kalzinierungs-f behandlung an die anderen Katalysatorkomponenten gebunden ist, ! |und wenn auch die Struktur des erhaltenen Katalysators nicht
vollständig aufgeklärt ist, so hat es sich doch gezeigt, daß
Oxide aus drei Komponenten, nämlich Vanadin, Phosphor und Silicium, nur dann innig miteinander im Sinne der Erzielung einer
hohen Abriebfestigkei't und einer hohen Selektivität reagieren,
wenn die Kieselerde als wäßriges Sol vorliegt. Aus. diesem Grund
läßt sich das Ziel der Erfindung dann nicht verwirklichen, wenn ! ein merklicher Anteil der Kieselerde bereits geliert ist, bevor j die Vermischung erfolgt, oder wenn eine der genannten drei Korn- j ponenten nicht vorhanden ist. Wenn man auch Kugelteilchen er- ί halten kann, indem Kieselerdesol allein sprühgetrocknet und bei
einer Temperatur unterhalb 75O⁰C kalziniert wird, ist die erhaltene Abriebfestigkeit schlecht. Nach der SOg₀ A.C.C.^Probe be- j trägt die Abriebzahl 0,50 % h~¹. Teilchen, die allein durch Eingabe von Phosphorsäure in Kieselerdesol erhalten sind, haben
eine Abriebzahl von 0,37 % h~¹, was jeweils mit der kleinen Abriebzahl von 0,02 ^h"¹,. die bei AnwendungVdes Verfahrens nach
der Erfindung erreicht wird, zu vergleichen ist. Damit die ver-

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• V : ί BADÖRlölMÄU

schiedenen Komponenten aus der Vanadinverbindung, Phosphorverlbindung und dem Kieselerdesol unter Bildung einer besonders brauchbaren Katalysatorzusammensetzung miteinander in Wechsel-Iwirkung treten, sind die drei Komponenten in der Mischung für !die Sprühtrocknung zweckmäßigerweise in einem Atomverhältnis ! j V .-.:_ P : Si = 1 : 0,7 bis 4 : 0,5 bis 120 vorhanden, vorzugswei- j se in einem Verhältnis V : P : Si = 1 : 1 bis 3 .: 1 bis 50. ^! Wenn außerdem Titan zugefügt ist, beträgt das bevorzugte Verhält-r nis V : P- : Si : Ti = 1 : 0,7 bis 4 : 0,5 bis 120 : 0,5 bis 120.= Die Erfindung schlägt die Verwendung des derart erhaltenen Ka- j talysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit j mindestens vier Kohlenstoffatomen durch molekularen Sauerstoff i in einer Wirbelbettbehandlung vor.

j Die Größenverteilung der Katalysatorteilchen liegt normalerweise zwischen 5 Mikron und 300 Mikron. Man kann jedoch in Ab— ; jhängijkeit von den Wirbelbettbedingungen des Reaktionsverlaufs '. ι die Größenverteilung mit Hilfe einer Luftabschirmung steuern. j !Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß zur Erzielung J-j eines guten Kontaktverhaltens zwischen dem Reaktionsgas und. den > !Katalysatorteilchen und für wirtschaftlich vorteilhafte Saumj Zeit-Ausbeuten die Größenverteilung der Katalysatorteilchen in- ; jnerhalb eines bestimmten Bereiches liegen soll. Im einzelnen ist^: i es vorteilhaft, den Durchmesser der Katalysator teilchen möglichst] j herabzusetzen, damit man gute Kontaktverhältnisse zwischen dem ; ίReaktionsgas und Katalysatorteilchen erhält. Wenn andererseits j ; der Durchmesser der Katalysatorteilchen verringert wird, muß '/ die Aufwirbelung der Katalysatorteilchen begrenzt werden, damit j Katalysatorteilchen nicht aus dem Reakt ions gefäß überfließen, --\ wenn die Reaktion mit hohen Gasgeschwindigkeiten erfolgt. Denn j sonst wäre ein kontinuierlicher Reaktionsverlauf ausgeschlossen.· iWenn man auch kleine Katalysatorteilchen, die aus dem Reaktions-·

gefäß ausfließen, sammeln und wieder in das Reaktionsgefäß zu- :. rückführen kann, so werden dadurch das Reaktionsgefäß und die j Sammeleinrichtung recht kompliziert. Deshalb muß man mit kiel- J nen Katalysatorteilchen die Durchflußgeschwindigkeit des Reak- ■ „ti Qns.gases.__her_abs e t ζ en. _Zwar_ _kann_ man_ i^nt er__ verringert er Durch-

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■-.'■-■ _ - 7 _

;£luBgeschwindigkeit einen guten Kontaktzustand zwischen den Ka- j 'talysatorteilchen und dem Reaktionsgas erhalten, um dadurch dia j ;Ausbeute für einen Durchlauf zu verbessern, doch läßt sich die j !Raum-Zeit-Ausbeute nicht anheben. Aufgrund der. durchgeführten " j ■ Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß die Reaktion unter hoherJ ,'Gasdurchflußgeschwindigkeit ausgeführt werden kann, indem der j ι ι

!mittlere Durchmesser der Katalysatorteilchen vergrößert wird. Daf ;'mit wird der Kontaktwirkungsgrad zwischen Katalysatorteilchen j ?und Reaktionsgas durch Verwendung einer entsprechenden Menge i ,von Katalysatorteilchen vergleichsweise kleinen Durchmessers i !verbessert. Außerdem kann man die Raum-Zeit-Ausbeute verbessern,· !so daß man durch Anwendung, der beiden genannten Maßnahmen eine j

! ■■""-'■!■ Jj

!hohe Wirtschaftlichkeit erreicht. Nach der Erfindung läßt sich : f !Maleinsäureanhydrid mit besserem Wirkungsgrad herstellen, wenn :

J der mittlere Durchmesser der Katalysatorteilchen zwischen 60 und j j 200 Mikron liegt und wenn die Größenverteilung der Katalysator- J j teilchen derart ist, daß der Gewichtsanteil der Teilchen'in ' I einem Größenbereich von 0,2 bis 0,7 bzw. 1,5 bis 2,0 und mehr j

ι j

ι als das Doppelte, bezogen auf den mittleren Durchmesser, jeweils i '5 bis 30 %, 5 bis 20 % bzw. weniger als 5 %, bezogen: auf das Ge- ι [samtgewicht des Katalysators, ausmacht. ^j

i j

j Nimmt man im einzelnen einen mittleren Durchmesser der Kataly- i

■· · ' ι

, satorteilchen von 100 Mikron an, so beträgt der Anteil der Ka- '■

jtalysatorteilchen mit einem Durchmesser zwischen 20 und 70Mi-I krön etwa 5 bis 30 Gew.-%, derjenige der Katalysatorteilchen mit! I i - ■ ■ . ί

;einem Durchmesser zwischen 150 und 200 Mikron etwa 5 bis 20 Gew.-J \-% und derjenige der Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser j I von mehr als 200 Mikron etwa 5 Gew.-%. j

Unter dem mittleren Durchmesser ist ein Mittelwert aufgrund von i Gewichtsbestimmungen zu verstehen. Beispielsweise bedeutet ein J I mittlerer Durchmesser von 100 Mikron, daß das Gesamtgewicht der J ι Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1Ö0 Mikron dem Ge- · I samtgewicht der Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als •100 Mikron gleich ist. Die Größenverteilung kann beispielsweise i mit einem Mikrophotometerverfahren, einem Ausfällverfähren, et-

en-Pipettierung o_^er__einem_fotografischen Verfah-

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BAD

Sr en bestimmt werden.

(Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungs- |

jbeispiele erläutert, die nicht in einschränkendem Sinn zu ver- j

[stehen sind, sondern Änderungen und Abwandlungen im Rahmen des j

•Erfindungsgedankens zulassen. j

ί ■ ί

i ■ - ^: i

i Beispiel 1 j

j91O g (5 Mol) Vanadinpentoxid werden in 7,5 1 Wasser suspendiert j IIIach Erhitzen der Suspension werden 2 140 g (17 Mol) Oxalsäure j allmählich zugegeben, so daß man eine blau gefärbte Lösung J W jerhält. Sodann werden 8 Mol Phosphorsäure in Form von P₂ ¹^s S jin die Lösung eingegeben. Die Lösung wird mit Wasser auf ein j jGesamtgewicht von 17,7 kg aufgefüllt. Die Lösung wird dann in j j6 840 g wäßriges Kieselerdesol von 30 Gew.-% eingeschüttet. Nach
(sorgfältigem Umrühren wird die Mischung sprühgetrocknet, so
jdaß man die Teilchen des Katalysators erhält. Die Atomverhält- !. Inisse der wichtigsten Bestandteile betragen V : P : Si = 1 : 1,6 j ;: 3,4. Die Teilchen werden 5 Stunden lang in einem Elektroofen I !bei einer Temperatur von 400⁰C kalziniert, so daß man Kugel- J , [teilchen des Katalysators mit einem mittleren Durchmesser von j J56 Mikron erhält. In einem Abriebtest nach dem A.C.C.-Verfahren
jzeigen diese Katalysator'teilchen eine Abriebzahl von nur 0,03

»JGew.-%/h. Etwa 50 g dieses Katalysators werden in eine Reak-I

•torsäule mit 4,0 cm Außendurchmesser und 70 cm Länge eingefüllt,
[Durch die Katalysatorschicht mit einer Höhe von etwa 6 cm im
(Ruhezustand wird eine Gasmischung aus Kohlenwasserstoff und
jLuft mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit von etwa 1000 h~
junter Normalbedingungen sowie einer Lineargeschwindigkeit von
I20 bis 30 cm/sec unter Arbeitsbedingungen geleitet, damit man⁼
jeine Durchwirbelung des Katalysators erhält. Die Reaktion führt
zur Bildung von Maleinsäureanhydrid. Dis Versuchswerte sind in
der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1 Reaktionswerte des Beispiels 1

/Uisgangskohlentfasserstoff

Ausgangskon— Reaktions- Ausbeute an Maleinzentration temperatur säureanhydrid % MbI-Sa °C

1 - Buten
Butadien
1 - Peilten
Benzol

5,0 3,0 2,0 2,0

410
380
390
450

47 52

45 56

Beispiel 2 "

1 170 g (10 Mol) Ammoniumvanadat werden in 5,0 1 -Wasser suspendiert und erhitzt. 1 890 g (15 Mol) Oxalsäure werden allmählich in die Suspension eingegeben, so daß man eine blau gefärbte Lösung erhält. 10 Mol Phosphorsäure inform von PpO₁- werden der Lösung zugefügt; die Lösung wird mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 17,7 kg aufgefüllt. Die Lösung wird dann in 7 770 g wässriges Kieselerdesol von 30 Gewichts-% eingeschüttet.' Die Mischung wird umgerührt' und sprühgetrocknet. so daß man Teilchen mit einem Atomverhältnis VTP Ϊ. S-I='112Γ3.9" erhält. Die Teilchen werden dann in einen Elektroofen eingestell und 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 600^QC kalziniert, so daß man kugelförmige Katalysatorteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 60 ta erhält.

In einem Abriebtest nach dem A.'C.C.-Verfahren haben diese Katalysatorteilchen eine Äbriebzahl von "0,02 Gewichts~%/h.

Dieser Katalysator wird in ein- ähnliches ReaktiOnsgefäp wie" im Beispiel 1 gepackt. Als Ausgangskohlenwasserstoff zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird 1—Buten bei einer Reaktiais· temperatur von 420⁰C benutzt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydric

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beträgt 48 % (Konzentration von 1-Buten 3,0 Mol %, Raum-

—1 '■■'■' Volumen-Geschwindigkeit etwa 1 QOO h , Lineargeschwindigkeit 20 bis 30 cm/sec.

Beispiel 3

1 820 g (10 Mol) Vanadinp ent ox id werden in 10 1 Wasser suspendiert und erhitzt. In die Suspension werden allmählich ■ . :" 4 280 g (34 Mol) Oxalsäure eingegeben, so daß man eine blau gefärbte Lösung erhält. 16 Mol Phosphorsäure inform von PpOt- werden zugegeben; die Lösung wird, mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 22 kg aufgefüllt. Die Lösung wird dann in 13 680 g ( 4 08o g=68 Mol auf der Basis von SiO₂) wässriges _; Kieselerdesol· von 30 Gewichts-% eingeschüttet. Die Mischung wird dann vollständig umgerührt und sprühgetrocknet, so daß man Teilchen mit einen Atomverhältnis v:PISi: = i:1,6:3,4 erhält. Diese Teilchen kommen dann in einen Elektroofen und werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 500⁰C kalziniert. Die kalzinierten Teilchen werden gesiebt, so daß man kugelförmige Katalysatorteilchen mit einer Größenverteilung zwischen 40 und 250 vl und einem mittleren Durchmesser von 112 u erhält. In der Geamtheit der Teilchen haben 18 Gewichts-% der Teilchen einen Durchmesser des 0,2-bis 0,7-fachen des mittleren Durchmessers, 7,^ Gewichts-% einen Durchmesser des 1,5 - bis 2-fachen des mittleren Durchmessers und 1 Gewichts-% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als dem Doppelten des mittleren Durchmessers. ' .

In einem Äbriebtest ergibt sich eine Abriebzahl von nur 0,03 Gewicht s-%/h.

Etwa 11kg dieses Katalysators werden in einem nichtrostenden Stahlreaktor von 15 cm Außendurchmecser und 5 m Länge gepackt. Die Höhe der Katalysatorschicht im Ruhezustand beträgt etwa 60 cm. Dann werden Gasmischungen mit Zusammensetzungen nach e P aus Kohl em·,-)r;ü_qt.£tQX£en_LiniL_LL!XtLzi

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/La

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Katalysators durchgeleitet, damit man durch die entsprechende Reaktion Maleinsäureanhydrid erhält. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3„und die „Werte für das Reaktionsprodukt in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 2 Zusammensetzung der Ausgangskohlen-WässerstQffe (B-B-Fraktion)

Kohlenwasserstoff

Mol-%

Kohlenwasserstoffe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen

jjutan -

n-Butene (1-Buten, 2-Buten)

i so-Buten
Butadien

etv/a

	*25**
7.	-9
30	- 35
30	- 35
30

-ι) B-B-Fräktionen enthalten als umv/andlungsfähige Bestandteile für die Oxydation zum Lialeinsäureanhydrid 1-Buten, 2-Buten und Butadien. .

BAD

Tabelle 3 Reaktionsbedingungen des Beispiels \

Kohlenwasserstoffkonzentration Reaktionstemperatur Reaktionsdruck

Raum-Volumengeschwindigkeit⁼ des Gases

Lineare Gasgeschwindigkeit

3,0 Mo1-%

46O⁰C - 480⁰C 2-2,5

kg/cm'

1 400 h '
(unter Normalbedingungen)

etwa 64 cm/sec (unter Arbeitsbedingungen)

"Tabelle 4 Reaktionsprodukt des Beispiels 3

Umwandlungsanteil der umwandlungsfähigen Komponenten 1) Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 2.) Ausbeute- an Nebenprodukten 3) Ausbeute der Verbrennungsprodukte 4)

99,0 - 99,2 % 40 — 43 Mo1-% 10-13 Mol-% 40 - 45 Mol-%

ioo Mole der Umwandlungsfählg.en Komponenten d.Reaktr-Produkt{ ~ Mole der umv/andlungsfähigen Koniponenteii d.Ausg-.-stoffes

χ 100 %

2) Mole an Maleinsäureanhydrid im Reaktionsproduk Mole der umwandlung si". "Komponenten im Ausgangsstoff

X 100 %

3) Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der aus-den umwandlungsfähigen Komponenten gebildeten

Nebenprodukte

(Mole der umwandlungsfähigen Komponenten· im χ 100 % Ausgangsstoff) χ 4

Nebenprodukte sind Essigsäure, Acrylsäure, Acrolein, Metacrylsäure, Metacrolein,. Benzaldehyd usw.

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4) Mole von CO₂ und CO gebildet aus den umwandlungs-

fähigen Komponenten im ReaktionjsOj^dT^kt ■" " . _{i 1n}„ _0/

(Mole der umwandlungsfähigen Komponenten im x IUU /o Ausgangsstoff) χ 4

Beispiel 4 -..-..

1 170 g (10 Mol) Arnmoniumvanad.at werden in 5 1 Wasser suspendiert und erhitzt. 1 890 g (15 Mol) Oxalsäure.werden der Suspension allmählich zugegeben, so daß man/blau gefärbte Lösung erhält. 10 Mol. Phosphorsäure inform von P₂O₁- "werden in die Lösung eingegeben; die Lösung wird mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 10 kg aufgefüllt. Die Mischung wird dann in 6 650 g ( 2 330 g = 39 Mol auf der Basis von SiO'₂)wässriges"" Kieselerdesol von 35 Gewichts-% eingeschüttet. Die Mischung wird sorgfältig umgerührt und sprühgetrocknet, so daß man Teilchen mit einem Atomverhältnis" VIPISi = 112:3,9 erhält. Diese Teilchen werden in einem Elektroofen 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert. Die kalzinierten Teil- chen werden gesiebt, so daß man kugelförmige Katalysatorteilc'hen mit einer Größenverteilung zwischen 50 und 350 ja und- einem mittleren Durchmesser von 165 > erhält. Jeweils ein Gewichtsanteil von 21 Gewichts-% der Teilchen hat einen Durchmesser des 0,2- bis 0,7-fachen des mittleren Durchmessers, 13 Gewichts-% der Teilchen einen mittleren Durchmesser des 1,5-bis 2-fachen des mittleren Durchmessers und 1,6 Gewichts-%, der Teilchen einen Durchmesser von mehr als dem Zweifachen des mittleren Durchmessers. In einem. Abriebtest ergibt sich eine Abriebzahl von weniger als 0,02 Gewichts-%/h.

Etwa 36 kg des Katalysators werden in ein nichtrostendes Reaktionsgefäß von 15 cm Außendurchmesser und 5m Länge gepackt. Die Höbe der Katalysatorschicht beträgt im Ruhezustand· etwa 2 m. Gasmisehungen-aus Luft Und B-B-Fraktionen·in einer gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle^ 2. werden "durch das Reaktionsgefäß geleitet, um eine Katalysatorwirbelschielit zu bilden, so daß ■ :

19664W^

-14«

produkt ■ -

als. Reaktions- /Maleinsäureanhydrid entsteht,- Tabelle 5 zeigt - '· die Reaktionsbedingungen und die Tabelle 6 die Werte für das Reaktionsprodukt. . - . ■■-"

Tabelle 5 Reaktxonsbedingungen des Beispiels 4

Kohlenwasserstoffkonzentration 3,0 Mol- %

Reaktionstemperatur '420 - 440°C

Reaktionsdruck - etwa 2,5 kg/cm

Raum-Volumen-Geschwindigkeit des ' __Λ Gases - 420 h

(unter Normalbedingungen)

Linea-e Gasgeschwindigkeit etv/a 60 cm/sec

(unter Arbeitsbedingungen)

Tabelle 6 Reaktionsp^rodukt des Beispiels 4

Prozentuale Umwandlung der mehr .als 99,8 %

umwandlungsfähigen Komponenten

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 40-42

Ausbeute,an Nebenprodukten · 3-8

Ausbeute an Verbrennungsprodukten 50 - 55 MoI-Jo

Beispiel 5

91 ο g (5 Mol) Vanadinp ent oxid werden in 7,5 1 Wasser suspendiert und erhitzt. 2 14O g (17 Mol) Oxalsäure werden allmählich der Suspension zugegeben, so daß man eine blau gefärbte Lösung erhält. Dann werden 8-Mol Phosphorsäure inform von PpOj- in die Lösung eingegeben; die Lösung wird mit Wasser auf ein Gesamt-

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gewieht von 17,7 kg aufgefüllt. Die Lösung wird in 3 410 g (1 022 g = 17 Mol auf der Basis von SiQ₂) 50-prozentiges Kieselerdesol eingeschüttet. Außerdem werden 2 044 g (25,5 Mol) TiOp-Anates-Pulver zugefügt. Nach Umrühren Λ-Tird die "Mischung sprühgetrocknet, so daß man Feststoffteilchen einer Ätomzusammensetzung VIPISiITi = 1 M ,6H ,712,55 erhält.. Die Teilchen werden in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 550 C 3 Stunden lang kalziniert, so daß man kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 86 μ erhält.

Diese Katalysatorteilchen haben eine Abriebzahl kleiner als 0,19 Gewichts-% pro h. Der Katalysator wird zur Oxidation von 1-Buten in gleicher Art wie Beispiel 1 benutzt, mit der Abwandlung, daß die Reaktionstemperatur 420 C beträgt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 48 5^.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators aus : einer Vanadinverbindung, einer Phosphorverbindung und SiIij ciumdioxid für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid, dadurc ^: gekennzeichnet, daß man die Vanadinverbindung und die Phosphorverbindung oder beide enthaltende Lösungen vinä wäßriges

, Siliciumdioxid-Sol mischt, aus dieser Mischung durch Sprüh- ; trocknen Feststoffteilchen herstellt und diese schließlich, kalziniert.

|2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

ι als Vanadinverbindung mindestens eine der Verbindungen Vanaj dinpentoxid, Ammoniumvanadat, Vanadyloxalat und Vanadylchlo-I rid verwendet.

i'3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, • daß man als PhosphorverbindLing mindestens eine der Vcrbindun· j gen Phosphorpentoxid, Phosphorsäure und Ammoniumphosphat ver· , wendet.

|4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- : zeichnet, daß man eine Mir-'-.hnng mit den Atomverhältnissen j V : P : Si = 1 : 0,7 bis 4 : 0,5 bis 120 verwendet.

;5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,⁼ dadurch gekenn-I zeichnet, daß man der Mischung auch eine Titanverbindung-zu-[ setzt.

>6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischling mit den Atomverhältnissen V : P : Ti : Si 1 : 0,7 bis 4 : 0,5 bis 120 : 0,5 bis 120 verwendet.

J7. Verfahren nach einem der Ansprüche -1 bis 6, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 200° ; bis 75O⁰C kalziniert.

j 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- ;· zeichnet, daß man die Mischung zu einem "Katalysator sprüh-

ORIGINAL

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trocknet und kalziniert, bei dem der Gewichtsanteil der Teil-, chen mit einem Durchmesser des 0,2- bis 0,7-fachen des mitt- , leren Durchmessers von 60 bis 200 Mikron, des 1,5- bis 2,0- ^: fachen'des mittleren Durchmessers und des mehr als doppelten _; des mittleren Durchmessers 5 bis 30, 5 bis 20 bzw» -weniger ., als 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewieht, j beträgt. - . -"",-'-'" '-

09829/R7S8