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Vorfahren zur Herstelluing eines Katalysators fllr die Oxidation von
Olefinen Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einen für die Oxidation
von Propylen und Isobutylen verwendbaren Katalysators, der aus einem Gomisch von
Silioiumdioxid mit Oxiden aus der Gruppe Molybdän, Wismut und gegebenonfalls Phosphor
besteht.
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Es ist bekannt, für die Oxidation ton Olefinen, wie Propylen oder
Isobutylen, mit Luft zwecks Herstellung ungesättigter Aldehydo bei der Umsetzung
in gasförmigem Zustand auf Tror autgbrachte Katalysatoren, die Wismut, Molybdän,
Sauerstoff und gegabenenfalls auch Phosphor enthalten, zu verwenden, wobei das Verhältnis
der Eleuente in bestimmten Grenzen festgelegt ist. Solch. Katalysatoren wurden bis
Jetzt aus Lösungen von die genannten Metalle enthaltenden Salzen hersestellt. Dabei
kann auch so gearbeitet verden, dass die Verbindungen der katalytisch wirkenden
Oxide einer wässrigen Lösung von kolloidalen Kieselsol zugesetzt werden, wobei ein
Gemisch entsteht, das das als Träger dienende Sil;iciumdioxid bereits enthält. Nichtsdestoweniger
ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht immer einfach, die Primärteilchangrösse
der katalytisch wirkenden Substanz reproduzierbar einzustellen und ein inniges Gemisch
der Komponenten zu erreichen, Es wurde nun gefunden, dass man Katalysatoren für
die Oxidation von niederen Olefinen, die aus einem Gemisch von Siliciundioxid als
Träger mit Oxidem des Molybdäns, Wiszuts und gegebenenfalls Phosphors bestohen,
in einfacher Weise und in hochwirksamer Zusammensetzung und Mischung dadurch herstellen
kann, dass man eine Silicium-Sauerstofverbindung in die Gasphase überführt-und
in
diese Verbindung b ei Temperaturen, die oberhalb 1 000°, vorzugsweise oberhalb 1
400° liegen, oxidbildende Verbindungen des Molybdäne, Wismuts und gegebenonfalls
Phosphors in feinor Verteilung einführt. Man kann dabei so verfahren, dass man die
genannten oxidbildenden VErbindungen fein zerstäubt mit dem die oxydische Siliciumvorbindung
enthaltenden Gasstrahl zusanmenbringt.
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Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren gemäse der Erfindung,
wenn die Verbindungen des Molybdäms, Wismats oder Phosphoors in Form von zorstäubton
oder Verfüsten wässrigen Lözungen in dem genannten Temperaturbereich mit dor oxydischen
Siliciumv erbindung in gasförmigen Zustand zusammengebracht werden. Man kann dabei
wablweise die Lösungen der oxidbildenden Verbindungen einzeln anwenden oder aber
auch die Gomische entsprechender Verbindungen in Wasser lösen und diese wässrige
Lösung, die die Verbindungen des Molybdäns und Wismuts oder auch des Phosphors enthält,
unmittelbar in die gasförmige oxydische Siliciumverbindung einführen. Dabei ist
als besonderer Vorteil anzusehen, das die Zusammensetzung der Mischkomponenten Molybdän,
Wismut und Phosphor auch im Verhältnis zu der oxydischen Siliciumverbindung beliebig
gewählt werden kann und leicht einstellbar ist.
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Als oxydische Siliciumverbindung werden Siliciumdioxid oder Siliciummonoxid
oder auch ein Gomisch beider Oxide verwendet, Siliciummonoxid kann mit Vorteil durch
eine Umsetzung von Silicimdioxid, z.B. Sand, mit Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogen
erzeugt werden. Ebenso wie Silioiummonoxid kann auch das Disproportionierungsprodukt
des Siliciummonoxids, dem die Zusammensetzung (SiO2)z. Biy zugeschriben werden kann,
für die Zwecke der Erfindung Anwendung finden, da
bei der Verweundung
von Silichiumtonoxid am Ort der Roaktion bereits ein mohr oder weniger grosser Teil
infolgo Kondensation in Form dieses hochdisperson Diopropertionierungsproduktes
vorliegen kann. Die Oxidation dieses Siliciummonoxides zum Siliteimdioxid kann durch
das Wasser der oingebrachten wüesrigen Lösungen oder durch Luftsauerstoff oder auch
durch dio fUr dio Zerstäubung dor Lösung verwondoter Luft und schliesslich durch
gesondert zugef2hrte Oxidationsluft bewirkt werden. In diesen Fällen bloibt das
katalytisch wirksame Oxidgemisch in Restgasstrom suspendiert und kann von diesem
mit der Abkühlung in an sich bekannter Weise durch Zyklone, Filter o.dgl. abgetrennt
wordon, Soforn der orfindungsgemäss hergestollts Katalysator nach einer tho@mischen
Nachbohandlung unterworfen wird, kann dan Oxidgemisch ganz oder zum Teil auch in
oin Gemisch ontsprschonder Silikate übergof2hrt werdon, Gegernüber der Herstellung
von Katalysatoren auf nassem Wego durch Fällung oder Tränkung bietet das Verfahron
gomäss Erfindung den Vorteil, dass die foine Vortoilung der vorschiodenen Komponenten
und die homogone Vormischung in praktisch einem Arbeitsgang besonders leicht zu
erreichen ist, während bei den auf nassem Wege gezommenen Katalysatoren, bei donen
die aktivcn oxidbildondon Verbindungen meist nachträglich durch thermische Behandlung
in die Oxide übergoführt werden müssen, die Homogenität infolge unterschiedlicher
FtLllung und Zersetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten oft zu wünschen
übrig lässt.
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Dns Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand anchstehender Beispiele
näher crläutert: Biespiel 1): In einem durch Umsetzung von Quarz mit Koks im elektrischen
Lichtbogenofen orzougten Gasstrahl von stündlich 4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5
kg Kohlenmonoxid wurden pro Stunde 15 1 einer Lösung von 69,0 g Ammoniumhepta-=
molybdat, 117,5 g Wismutcitrat, 60,0 g Ammoniumhydroixd und 4,4 g Diammoniumhydrogenphosphat
pro Liter eingespeinst.
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Aus dem Zyklonseparator wurden stündlich 6,9 kg einer hellgrau gefärbten,
hochdisporsen Mischung abgezogen, welche eine spezifische Oberfläche von 106 m2/g
aufwies.
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Das Röntgendiagramm des Produktes wies eine grosse Anzahl von Intorferenzon
auf, von denen Molybdändioxid und Wismut (geringe Nengen) identifiziext werden konnten.
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Die chemische Analyse ergab eine formale Zusammonsetzung von 74,3%
SiO2, 11,4% MoO3, 13,8% Bi2O3 und 0,5% P2O5.
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100 g erhaltenen Pulvers wurden mit 67 g Wasser zu einer dicken Paste
angerührt und zu zylindrischon Xörperm mit 3 mm Länge und 2 mm Durchmesser verformt,
bei 120° C getrocknet und boi 5400 C 16 Stunden an Luft geemperat. Die so erhaltenen
Tablotten wiesen dio für Katalysateren sehr gute Festigkeit von 17 kg/cm2 parallel
zur Zylinderachse und 8 kg/cm2 senkrecht zur Zylinderachse auf.
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60 g der so hergostellten Formkörper wurden in einen Reatktor aus
Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 27 cm eingefüllt und bei einer T"o:nperatur
von 530 C mit einem gasförmigen Gemisch, bestehend aus 7,5 Vol,-% Propylon, 48,9
Vol.-% Luft und 43,6 Vol.-% Wasser bei
einer Durcheatzgeschwindigkeit
von 133 nl/h in Kontakt gobracht. Hierbei wurden stündlich 13,3 g Acroloin gewennen,
was einer Propylonausbeute von 53%, bezogen auf eingesetztos Propylen, ontspricht.
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In der Beschreibung eines bekannten Verfahrens, in dem ein auf dem
Fällungswege hergestollter Siliciumdioxid-Trägerkatalysator mit Wismut-, Molybdän-
und Phosphoroxiden zur Oxidation von Propylen mit Luft in GEgenwart von Wasserdampf
boi Temperaturen zwischen 260 und 5380 c benutzt wird, wird die Propylenausbeute
(bezogen auf eingesetztes Propylen) mit maximal 41% angegeben, obwohl der Anteil
an Wismut, Molybdän- und Phosphoroxiden mit etwa 50 Gow. -% doppelt so gross ist
wie bei dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator.
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Beispiel 2): In einen ca. 2 0000 C heissen Gasatrahl von stündlich
4,0 kg Siliciummonoxid und 2,5 Kolhlemmonoxid wurden pro Stundo 12 - 13 1 einer
wässrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat, Wismutcitrat, Ammeniumhydroxid und Diammoniumhydrogenphosphat
eingespeist. Die Lösung hatte folgende Stoffkonzentrationen pro Liter: 62,7 g Molkybdän,
102,0 e Wismut, 1,68 g Phosphor, ca. 92 g Zitronensäure und oa, 60 g Ammonium (gerechnet
als NH4 +).
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Aus dom Zyklonsoparatur wurden sttlndlich zwischen 8 und 8,5 kg eines
grauen, hochdispersen Pulvers abgezogen, welches eine spezifische Oberfläche von
50 m2/g zeigte, 500 g dieses Pulvers wurden mit 205 g Wasser zu einer dikken Paste
angerührt, bei 1200 C getrocknet und anschliessend 16 Stunden bei 5400 C an dor
Luft Getemport, wobei
ein stückiges, holl grünlichgelb gefärbtes,
schr hartes Produkt ontstand. Letztored wurde durch Brochen und Siobon auf oino
Korngrösse zwisohon 0,5 und 2 mm gebracht.
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Die spezifische Oberfläche des auf diese Korngrösse gebrachten Materials
betrug 41 m2/g, der mittelere Mikroporendurchmosser 100 i. Aus der chemischen Analyse
ergab sich eine formale Zusammensetzung von 66,0% SiO2, 15,0% MoO3, 18,4% Bi2O3
und 0,6% P2O5.
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70 g des in der angegebenen Weise hergestellten Katalysators wurden
in einen aus einem Chromnickelstahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 27 mm
gefertigten Reaktor eingefüllt. Die Schichthöhe der Füllung, in der sich ein in
der Höhe verschiebbares Mikrothermolelement befand, betrug 150 mm, Bei einer im
Inneren der Katalysatorschicht gemessonen Maximaltemperatur von 540° C und einer
Minimaltemperatur von 505° C surden mit einem Durchsatz von 120 nl/h eines Gasgemisches
aus 6,9 Vol.-% Propylen, 44,9 Vol.-% Luft und 48,2 Vo.-% Wasser stündlich 11,8 g
Acrolein gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 57%, bezogen auf eingesetztes
Propylen, Der Propylenumsats betrug 84%.