CS223888B2

CS223888B2 - Method of making the acryl acid

Info

Publication number: CS223888B2
Application number: CS807791A
Authority: CS
Inventors: Koju Kadowaki; Kohei Sarumaru; Takeshi Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1983-11-25
Also published as: JPS5673041A; DE3042468C2; US4873368A; GB2063861B; GB2063861A; DE3042468A1; FR2470107A1; JPS6217579B2; FR2470107B1; YU281480A; YU42990B

Description

Vynález se Obecně týká způsobu výroby kyseliny akrylové, zejména dvoustupňovou katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi. Zvláště se vynález týká způsobu výroby kyseliny akrylové oxidací propylenu při vysoké koncentraci.

jako způsob výroby kyseliny akrylové je znám způsob katalytické oxidace propyleňu ve dvou stupních v plynné fázi pomocí vzduchu a tento způsob byl již převeden do průmyslové praxe. V prvním stupni tohoto postupu se propylen míchá a zavádí se vzduchem a vodní parou nebo neaktivním plynem, jako je dusík, čímž se převádí v podstatě na akrolein a na kyselinu akrylovou v množství vedlejšího produktu. Tento výstupní plyn prvního stupně se vede tak, jak je, bez separace vytvořených produktů, do reakční nádoby druhého stupně.

Modifikace tohoto dvoustupňového způsobu je také známa, přičemž v této modifikaci se kyslík, požadovaný pro vyvolání reakce v druhém stupni nebo pára, znovu přidávají do výše uvedeného výstupního plynu.

V druhém stupni se akrolein v podstatě převede na kyselinu akrylovou. Takto vytvořená kyselina akrylová se obvykle ochladí, oddělí se ve formě vodného roztoku a získá se z proudu plynu, přičemž prochá. 2 zí postupy, jako je extraktivní destilace při následujícím stupni čištění,· čímž Se izoluje. Alternativní způsob, který byl také navržen, spočívá v předchlazení proudu výstupního plynu druhého stupně a pak v absorpci kyseliny akrylové ve vhodném rozpouštědle, čímž se oddělí kyselina akrylová.

Při této katalytické oxidaci je vodní pára, která je jednou složkou dávkovaného plynu, nezbytná pro katalýzu v druhém stupni, kde se akrolein oxiduje na kyselinu akrylovou. Navíc pára také slouží jako ředidlo pro snížení nebezpečí exploze vlivem smíchání propylenu nebo akroleiinu s kyslíkem, čímž se vytvoří explozivní směs plynu.

Jestliže se však vodní pára použije jako ředidlo ve větší míře, pak vodný roztok kyseliny akrylové, vzniklý při získávání kyseliny akrylové obyčejnou ochlazovací kondenzační metodou, bude zředěný, což působí vznik nevýhod, jako je růst při nákladech oddělování kyseliny akrylové z roztoku nebo vzrůst ztrát při získávání kyseliny akrylové. Dále, protože pára sama o sobě představuje vysoký náklad, je její použití ve velkém množství v každém případě neekonomické.

Z tohoto důvodu byl navržen způsob, v němž jako ředidlo pro zábranu tvorby ex223888 plozívní směsi v rozmezí hořlavé směsi byla část od^padniho ^plynu zbývajfcího po získání a separaci kysHin^y akrylov^é a vo^dy a ta^{k dá}le o^d výstupmho p^lynu reaktoru druhého stu^pně chlazením, zfeltónfa pomocí roz^pouště^dla nebo- jiným způsobem, ^přlčemž tento plyn recykluje a je náhradou vodní páry. Odpadní plyn takto recyklovaný obsahuje v podstatě dusík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý a ta^k dále, ale v závislosti, na rea^kčmch ^podmín^kách obsahuje ta^ké nezreagovaný propylen, akrolein, kyslík a jiné plyny.

Napřrálad japons^ká zveřejni přihláška v^yn^álezu č. 30 688/197^8, japons^ká zveřejněná přihláška v^yn^álezu č. ^{108 917/1977} a japonská zveřejn^ěná piihláráa vynátázu c. 15 314/1978 uvádějí způsoby, při nichž . re.akčm ^odpa^dní ^pl^yn recykluje ^do vstu^pu prvního stu^pn^ě. Japonská zveřejněná ^přihlá^ška v^yn^álezu č. ^{36 415/1976} uv^ádí způsob při němž se odpadní plyn rozdělí a recykluje do prvního a -druMho stu^pn^ě.

Při těchto postupech na jedné straně, protože provedení jejich oxidačních katalyzátorů značně ovlivňuje jejich ekonomii, byl vytvořen velký počet návrhů týkající se katal^yzátorů pro ^ka^ždý stupem

Například katalyzátory pro oxidaci propylenu na akrolein v prvním stupni jsou -uvedeny v japonských zveřejněný^ prih^lášká^ch ^vynález^u č. 17 711/Í972, 27 490/1972, 41 329/1972, 42 241/1972, 42 813/1972, ¹ 645/19^73, 4 763/Ш^3, 4 764^/1973^, 4 765/ /!973 a jiných.

Katalyzátory pro oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v druhém stupni jsou uve^den^y v - japons^kých zveřejněných přiňláškách v^yn^álezu ě 42 12^9/1969, ¹⁹ 2^96//1973, 169/1974, ¹¹ 3⁷¹/1974, 10 432/Í977 -a 3i 326/1977 -a japonských zveřejněných -přihláškách vynálezu č. 2 011/1971, - 8 360/ /1972, 43 922/1974, 6 117/1974, 124 016/1974, 133 317/1974, 25 520/1975, 93 918/1975, 23 589/1977, 29 483/1977, 29 484/1977 a jiných.

Většina -z -těchto katalyzátorů je označena za katalyzátory, které umožňují výtěžky požadovaného produktu při jednom průchodu rádov^{ě 90} % nebo vyšš^ a to přestavuje ^pro současnou dobu dostatečn^ě v^yso^ké výtěžky požadovaného produktu pro ekonomické provádění postupů každého stupně.

□všem s ohledem na cíl ekonomické výroby kyseliny akrylové nemůže být řečeno, že známá a současná technologie je zcela uspokojivá. Jedním důležitým faktorem ovlivňujícím tento stav dosavadního stavu techniky je faktor týkající se složení dávkovaných materiálů. Zejména, zaprvé, elkvimolárm množstvu ^kyslíku b^y m^ělo být teoretic^ky dostatečné pro oxidaci propylenu za vytvoření akroleinu v prvním stupni a kdyby zde nebyla žádn^{á d}a^lší omezený ^pa^{k by byl}o ^dostačující použití objemu vzduchu, které je 4,76násobné ve vztahu k objemu propylenu. Koncen trace ^pro^pylenu této' ^plynn^é směsi ^by te^dyb^yla ^17,4 %. V sou^časn^{é p}raxⁱ se v^ša^{k p}oužívá ve většině případů koncentrace propy^lenu 4 až 7 %. Mů^že ^te^{dy b}ýt uvedeno^, že se přivádí příliš velké množství přebytečného plynu do reaktoru.

Jako materiály, které se mají přivádět do druh^ého stupni je nutný ^kyslí^{k p}o^ža^dovaný pro konverzi akroleinu vytvořeného v prvním stupni na kyselinu akrylovou (teoretic^ké množsM ^kysl^íku je ^1/2 mol z množství akroleinu] a vodní pára v množství řádově ekvimolárním nebo vícemolárním z hlediska katalýzy. Tudíž v případě, kdy dávkovaný plyn do prvního stupně má složení blízko spodních hranic, je nutné opětné dávkování kyslíku a vodní páry v mezilehlém stupni. Musí vša^k být ^pře^kon^án^y růzim obtí^ ab^yse přivedl průmyslový postup blíže k tomuto ideálu a jsou nut:ná o^ovídajM techrnc^ opatření. Jedním takovýmto opatřením je vytvoření selektivity katalyzátoru, aby se vý^těže^{k p}riblížil ^ke ¹⁰⁰ % ^po^ža^dovan^ého produktu. Druhým opatřením je bezpečnostní opatření při tomto postupu.

Způsob dávkování výchozího plynu o vysoké koncentraci propylenu do prvního stupně a na výstu^pmm konm z tohoto stu^pn^ě opětné dávkování kyslíku a vodní páry a přivádění výsledné směsi do druhého stupně, ^čím^ž se vytvori ^kyselrna a^kr^ylová^, je znám z japonské zveřejněné přihlášky vynálezu č. ^{25 521/19}75. Podle tato ^pu^blikace b^yl Radovaný produkt získán s vysokým prostorovým výtěžkem ve stanovené době pomocí určité dávkované směsi a určitého katalyzátoru. Podle našich znalostí však se zde objevuje nevýhodný rys tohoto postupu spočívající v odstraňování tepla a navíc zde není žádné bezpečnostní opatření, čímž není možné - aplikovat tento postup v průmyslovém zařízení.

Opatření, která musí být učiněna vzhledem k bezpečnosti tohoto postupu, spočívají ve vyvarování se vytvoření explozivní směsi - propylenu, akroleinu a tak dále a v prevenci nebo potlačení vzniku nekontrolovatelné spalovací reakce během spontánní oxidace akroleinu na výstupu z prvního stupně.

Jako opatření pro vyvarování se tvorby explozivní směsi se provádí přimíšení neaktivního plynu, jako je vodní pára, dusík a oxid u^:^ličitý ^k ex^plozívmm ^plynům^{, čí}m^ž se vytvoří plyn mimo explozní oblast (nebo oblast hořlavosti]. Protože tato explozní oblast se mění s faktory, jako je teplota, tlak a ře^díc^í pRyii je důte^ý výběr potomek

S ohledem na spalování akroleinu na výstupu z prvního stupně byla navrhována například následující protiopatření:

Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č.

¹³² 0^07/1974 uv^ádí způsob ^při něm^ž se zreagované plyny zavádějí z výstupu z reakční zóny p^římo do te^plOsm^ěnn^é zón^{y přip}ojen^é ^přímo a ochlazují se na te^plotu ²0⁰ až ³⁰⁰ stu^pňů Celsia ^pomorn vod^y. Ja^ponsk^á zveřejni ^- pňhláska v^yn^álezu č. ³⁶ 415^976 uv^á223888 dí způsob, při němž se odpadní plyn a vzduch přidávají do reakční plynné směsi a míchají se s ní bezprostředně po jejím vypuštění z katalyzátorové zóny v bodě na zadní části prvního stupně za rychlého ochlazení na sm^ěšovací te^plota 150 a^ž 320 °C. Japonská při^hl^áška zveřejn^ěn^á v^yn^álezu č. ¹⁵ 3^/3.978 uvádí způsob omezení koncentrace kyslíku a její nastavení na rozmezí 1,2 až l,6násobek v molárním poměru ke koncentraci propylenu.

Při způsobu uváděném v japonské zveřejněné ^přihl^ášce v^ynátezu č. ¹³2 0^07/1974 v^šak vyvstává problém spočívající v tom, že akrolein podléhá spalování předtím, než se uskuteční dostatečné ochlazení v trubkách teplosměnné zóny. Při způsobu uváděném v japonské zveřejněné · přihlášce vynálezu číslo ^{36 415/1976} se do reatorn smes^{i při}d^ává vzduch a odpadní plyn, ale předtím, než _ se tyto plyny zcela smísí a ochladí, dochází podobně ke spalování akroleinu.

Při způsobu uváděném v japonské zveřejn^ěné ^přihl^ášce v^yn^álezu č. ^{15 314/1978} v^ždyexistuje zbytkový kyslík, poněvadž se používá přebytek kyslíku požadovaného pro oxidaci . propylenu a za tohoto stavu je vlastně nemožné potlačit spalování akroleinu. Způsoby výše uvedených odkazů jsou doprovázeny těmito a jinými problémy.

Tedy, i když tyto navrhované způsoby mají určitou příznivou účinnost, je obtížné říci, že tyto způsoby jsou plně uspokojivé a jejich praktícká a^phkace v ^pr^ům^ys^lovém zařízení je stále nedostačující.

S cílem vyvinout průmyslově bezpečný a ekonomický postup pro výrobu kyseliny akrylové katalytickou oxidací propylenu byla provedena studie základních skutečností, týkajících se těchto oxidačních . postupů včetně v^yjasn^ěrn vtastností oxteaižmch ^kata^lyz^átorů, zpřesnění měření explozní oblasti a měření míry spontánní oxidace akroleinu. Výsledkem byla odměna spočívající v objevu několika nových faktů.

Vynález byl vytvořen na základě těchto novýc^h skutetoostí a ve svém ^širo^kém ^pojetí vytváří způsob, který zahrnuje provádění vysokokoncentrační oxidace propylenu za určitých a vymezených podmínek.

Vynálezem je vytvořen způsob výroby kyseliny akrylové dvoustupňovou katalytickou oxteam v ^plynn^é taz^ ^při n^ěm^ž se ^pl^ynn^ásměs obsahující propylen, molekulární kyslík a vodní páru, podrobí katalytické oxidační reakci v prvním stupni pro převedení propylenu na akrolein, vytvořené plyny při katalytické oxidační reakci v prvním stupni se upraví přidáním plynné směsi molekulárního kyslíku a vodní páry a upravené plyny se podrobí katalytické oxidační reakci v druhém stupni pro převedení akroleinu na kyselinu akrylovou, jehož podstata spočívá v tom, že alespoň katalytická oxidační reakce v prvním stupni se provádí v reakční zóně, která zahrnuje jednotkové reakční zóny procházepcí ve směru ^proudu ^plynů a za^pojen^é paralelně a každá z jednotkových reakčních z^ón má reatom oblast obsalnijmi vrstvu oxidačního katalyzátoru a chladicí oblast obsahující vrstvu tuhého neaktivního materiálu uspořádanou styčně s reakční oblastí na její straně ve směru proudu a teploty reakční oblasti a chladicí oblasti se řídí nezávisle, přičemž plyny, které se mají podrobit katalytické oxidační reakci v prvním stupni, se udržují při molárním poměru molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí 1,17 až 1,66 a při molárním poměru páry k propylenu až ⁴ a toncentrace propytenu je ⁷ až ¹⁵ % molárních, manometrický tla^k plynu je 39 ^kPa až 147 ^kPa, načež se plyny, vytvořené v reakčních oblastech jednotkových reakčních zón při katalytické oxidaci v prvním stupni, ochladí na teplotu v rozmezí . 200 až 280 °C, nejdéle za 3 sekundy, přičemž se upraví uvedeným přidáním plynné směsi molekulárního kyslíku a vodní páry v množství odpovídajícím dosažení molárního poměru molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí i,75 až 2,5 molárního poměru vodní páry k propylenu v rozmezí ¹ až 5 a teploty plynu 200 až 280 °C, přičemž molární poměry jsou vztaženy na příslušná celková množství včetně množství plynů podrobených katalytické oxidační reakci prvního stupně.

^{při p}rov^ád^ěm z^působu po^dle v^yn^álezu může být koncentrace propylenu, která byla řádově ⁴ až ⁷ % v ^postupec^h dosavaclrnho stavu technik zvýšena na ⁷ až ¹⁵ °/o, č^ím^ž se zvýší prostorový výtěžek za stanovenou dobu. Protože je koncentrace propylenu vysoká a množství plynu proudícího reakčním zařízením je malé, je malá tlaková ztráta a současně je možná nízkotlaká reakce.

Dále mohou být použity takové reakční podmínky, při nichž je prostorová rychlost nízká bez snížení prostorového výtěžku.

^Zatímco t^yto výho^dn^é r^ys^y při^sp^ívaj^í pnmo k ^^líže^uí provozních nákladů, možnost nízkotlaké reakce umožňuje snížení odolnosti vůči difusi v částicích katalyzátoru a zvýšení selektivity. Dále skutečnost, že prostorová rychlost mohla být snížena, má za následek, že výtěžek při jednom průchodu u požadovaného produktu může být zvýšen a navíc, že reakční teplota může být snížena, čímž se usnadňuje chlazení výstupu reaktoru.

Ještě dalším výhodným rysem postupu vynálezu je to, že použité množství páry je malé, přičemž požadavek na páru, zejména v reakci prvního stupně je tak malý, že pára není téměř nutná. V souhlase s tím může být požadovaná pára získána a přiváděna bez odděleného vytváření páry, přiváděním vzduchu do styku s vhodně teplou vodou, čímž se vytvoří množství vodní páry odpovídající tlaku vodní páry v plynu, která doprovází vzduch. Hlavní výhoda vznikající z malého množství použité páry je vysoká koncentrace vodného roztoku vytvořené kyseliny akrylové, následkem čehož se sníží náklady na separaci kyseliny akrylové.

V případě dvoustupňové oxidace propylenu je důležité potlačení spontánní oxidace akrotemu ^po reakm prvmho stupně ale detaily povahy této spontánní oxidace akroleinu byly . dosud nejasné. Výsledkem průzkumu této reakce bylo, že je velice závislá na teplotě a proto bylo navrženo speciálně konstruované reakční zařízení podle vynálezu.

Při použití tohoto zařízení, jak je zde popsáno, se dosáhne účinně rychlého ochlazení a jako následek toho, spolu s jinými nutnými podmínkami, se úplně vyloučí nebezpečí vzniku spalovací reakce vlivem spontánní oxidace akroleinu.

Povaha využití a další znaky tohoto vynálezu budou jasnější z dalšího detailního popisu začínajícího s uvážením základních a obecných aspektů tohoto vynálezu a pokračujícího počtem specifických příkladů jeho provádění a srovnávacích příkladů.

Na p^řipojen^ém vý^kresu obr. 1 je schematický bokorys v podélném řezu znázorňující jeden příklad reakčního zařízení prvního stupně pro provádění způsobu podle vynálezu a obr. 2 je řez v rovině II—II z obr. 1 ve směru šipek.

Reakční zařízení prvního stupně

Plášťová a trubková teplosměnná konstrukce

Způsob podle vynálezu má jedinečný znak spočívájí v rea^kčrn zóně pro ^prov^ádění reakce prvního stupně. Tento jedinečný znak spočívá v použitém zařízení, jak je dále popsáno.

Toto použité zařízení při reakci prvního stupně je především takzvaného plášťového a trubkového teplosměnného typu. Plášťový a trubkový teplosměnný reaktor sám o sobě je známý. Podle vynálezu se vrstva oxidačního katalyzátoru uspořádá uvnitř každé z ^trube^k odpovídají cMadicím trub^kám výměníku plášťového a trubkového typu a tím se utvoří podélná jednotková reakční zóna. Každou z těchto jednotkových reakčních zón se nechá proudit plyn, který se má oxidovat, ja^ko ^ta^kzvan^á trubková tekutina. Na ^druhě straně se nechá proudit ohřívací médium, např. kapalné ohřívací médium, jako takzvaná plášťová tekutina v prostorech na vnější straně těchto trubek paralelně uspořádaných ve svazku, čímž se udržuje reakční teplota. Ohřívací médium obyčejně recirkuluje na vnější straně tepelného výměníku.

Větší množství těchto katalyzátorem naplněných trubek v paralelním uspořádání tvoří rea^kčm zónu ^kata^lytic^ké oxidační rea^kce prvního stupně.

Reakční oblast

Výše popsaná vrstva katalyzátoru uvnitř ^katal^yzátorem na^pln^ěných trube^k tvoří rea^kčrn oblast.

Vynález není vyznačen zvláštním použitým katalyzátorem v této oblasti, protože jakýkoli katalyzátor, který je schopný oxidovat propylen v plynné fázi na akrolein při vysokém výtěžku, může být použit. Specifické příklady takovéhoto katalyzátoru jsou uvedeny ve zde zmíněných publikacích.

Katalyzátor, který je zvlášť vhodný pro použití při vynálezu je katalyzátor, který umožňuje vytvoření výtěžku při jednom průchodu příténě 88 % nebo více, výho^dn^ěpřibližné 90 % nebo více pro souhrn množství akroleinu a kyseliny akrylové při reakční teplotě 280 až 350 °C.

Katalyzátor tohoto typu může být vybrán z vícesložkových katalyzátorů obsahujících molybden a vizmut.

Jedním příkladem takovéhoto katalyzátoru je [odkazuje se na popis japonské zveřejněné ^přihláš^ky v^yn^álezu č. 8766/1⁹⁷⁹) katal^yzátor o složení

MoaBi_bNicCo_dFeeNa_řMn_gBhKiSijO_x.

Ve vzorci indexy a až x představují atomové ^podí^{ly pří}s^lu^šnýc^{h p}rv^ků a ^když a je ^{12, h}odno^ty zbývající rn^dex^ů jsou n^ásledující:

b = 4 až 7 c = 0,05 až 5 d = 0,05 až 5 e = 0,05 až 2 f = 0 až 1 g = 0 až 1 f+g = 0^,°¹ až ¹h = 0,02 až 2 i = 0 až 1 j = 6 až 48 x = číslo vyhovující mocenství prvku jiného než kyslík.

Podle potřeby může být vrstva katalyzátoru zředěna plnivem obsahujícím tuhý neaktivní materiál, jako je materiál použitý pro chladicí oblast, jak bylo výše popsáno. Navíc může být vrstva podobného tuhého neaktivního materiálu vytvořena na přední straně ve směru proudu vrstvy katalyzátoru, čímž se vytvoří předehřívací oblast plynu, jak bude dále popsáno podrobněji. Navíc může být vrstva . katalyzátoru uspořádána tak, že její katalytická účinnost se mění ve směru proudění plynu touto vrstvou.

Ve skutečnosti rozdělení katalytické účinnosti^, pn něm^ž je ^účinnost mztá na jednotku objemu od vstupu do vrstvy katalyzátoru, tam, kde se intenzívně tvoří teplo, aby se získal vysoký prostorový výtěžek, ke střední části, je účinné pro zvýšení selektivity reakce a pro ^pro^dloužem ^provozm životnost katatyzátoru. Takové rozložení tatatytmtó úrnnnostt se získ^á v^ytvo^řemm vrste^y katal^yzátoru s mnoha katalyzátory, u nichž se jejich aktivity postupně zvýší od vstupní obMsti. ^k výstupm oblasti nebo smíctóním ře223888 didla, jak bylo výše uvedeno s rozdílnými množstvími katalyzátoru.

Rozměr telstte leatatyzátoru ^by m^ěl být určen ve vztahu ^k vmtrnímu průměru použitých reakčních trubek, aby se vytvořila vhodná odolnost plynu a vhodná katalytická kontaktní plocha. Obvykle je velikost částic řádově 2 až, 8 mm.

Chladicí oblast

Nejjedinečnějším rysem vynálezu, který se týká reakční zóny, je vytvoření, jako chladicí zóny, vrstvy tuhého neaktivního materiálu styčně se spodní stranou reakční zóny ve směru proudy ja^k je výše pops^áno, v j^ed* notkových reakčních zónách nebo vnitřních reakčních trubek. Tato chladicí oblast vytvořená vrstvou tuhého neaktivního materiáw lu je o^patřena ^pros^tře^dkem ^pro nzern top' tety nezávisle na rea^kční oMasti ta^ ^že m^ů- že bezprostředně a rychle oclhla^it plyn vytvořený rea^kc^{í p}rvn^ího stu^pn^ě a proužci 1 ven z reakční oblasti, jak je popsáno dále detailně.

Za tu^hý neaktivrn matená^{1, kt}erý se má ^pou^žít při v^ytvářern chtadite oMasti se mů^že ^pou^žít toměř ja^ký^koh materrni ^který nemá v podstatě žádnou reakční aktivitu vůči plynnému propylenu, akroleinu a kyselině a^kr^ylové při te^ota^ v M^ostí rea^kčrn teploty katalytické oxidace. Speeifickými příklady takovýchto materiálů jsou alfa-oxid atan^m^ шиШр ^kaгborundum^, korozivzdorná ocel, měď, hliník, keramické materiáty. ^Tento materiál ^by měl ^bý^t ve ' ^formě - v níž má rozsáhlý vnější měrný povrch, jako jsou např^íkla^d malé ^ku^l:čky^{, k}rouž^ky, malé kousky, vlákna, síta a pásy.

. Vrstva tohoto tuhého neaktivního materiálu o uvedených vlastnostech je uspořádána styčně s vrstvou oxidačního katalyzátoru. Výraz „styčně“ ja^k se zde iiou^vá znamená že tyto dvě vrstvy jsou v podstatě vůči sobě v kontaktu a je třeba ho vykládat, že ' jsou „ve vzájemném, kontaktu“, ja^k je zřejmé z hlediska rychlého ochlazení plynu vytvořeného v reakci prvního stupně.

Nejtyptetejsrn způsobem, při němž jsou tyto dvě vrstvy vůči sobě styčně uspořádány, je způsob, při němž vrstva katalyzátoru a vrstva tuhého neaktivního materiálu jsou ve vzájemném přímém styku bez čehokoli vloženého mezi ně. V takovémto případě částice katalyzátoru a částice tuhého neaktivního materiálu jsou obyčejně promíchány v mezívrstvě nebo hranici mezi těmito dvěma vrstvami a je také možné záměrně vytvořit ^dva dru^hy částic ^které spolu toexistup v určité oblasti na každé straně hranice mezi těmito dvěma vrstvami.

Místo přímého kontaktu tohoto druhu mezi těmito dvěma vrstvami mohou být tyto vrstvy uloženy ve vzájemném kontaktu s porézní nebo perforovanou přepážkovou stěnou, jako je kovové drátěné síto, nebo mřížka^, které jsou mezi ně vloženy. ^V tomto pnpadě částice katalyzátoru a částice tuhého neakfvirho mater * álu budou také pravdě^po^dobn^{ě p}rom^ísen^y v ^per^forovanýc^h částech přepážkové stěny.

Řízem teploty

Podle vynálezu je chlaďcí oblast, jak bylo výše popsáno, vytvořena styčně s reakční oblastí a protože teploty těchto dvou oblastí jsou řízeny nezávisle, tak vytvořený plyn při reakci prvního stupně se rychle ochladí na teplotu pod 280 °C.

Jako výsledek zkoušek bylo zjištěno, že r^ychlost sjpontanm oxidace akroleinu vzréstá ve zvýšené míře se vzrůstem prostorového objemu pro uložení akroleinu, (ačkoli existují určité rozdíly způsobené faktory, jako je tvar prostoru], že zjevná aktivační energie je 146 a^{ž 2}51 ^kJ/mo^l a je záviste prvořadě a^ž drutaitedte · na parciálmm ťlaku akroleinu a z , toho vyplývá, že rychlé ochlazení je účinné ^pro ^pot^la^čen^í spontanrn oxidace akroleinu a je důležité vytvořit volný prostor plynu malý.

^Tato nov^á zjtetem ^byla v^yužita v ^pra^ktic^kéformě ve znacích vynálezu, kdé vrstva tuhého neaktivního materiálu je vytvořena jako chladicí oblast styčně s reakční oblastí a teploty těchto dvou oblastí jsou řízeny odděleně.

Stupeň rychlého ochlazení závisí především na teplotě tak, že teplota plynu při výstupu z chladíte oblasti je ²⁸⁰ °C ne^bo nižš^ výhodně 260 °C nebo nižší. Doba zdržení v ctoadite oblastí b^y měte být ta^k ja^k je to jen možné a délka trubky a teplota vnějšího ohřívacího prostředí by měly -být vybrány tak, že tato doba zdržení bude 3 sekundy nebo méně, výhodně 2 sekundy nebo méně,

Spodní omezení teploty plynu po ochlazení je teplota nad rosným bodem, ale protože ochlazení větší než je nutné, je neekonomické, je výhodně přibližné 200 °C nebo vyšší. Při průchodu je teplota vytvořeného plynu při reakci, prvního stupně na výstupu z reakční oblasti obvykle řádově 290 až 360 °C.

Pro nezávislé řízení teplot reakční oblasti a chladicí oblasti může být použita jakákoli vhodná metoda. Jedním specifickým příkladem takovéhoto způsobu je způsob, při němž je uspořádána na vnější straně reakčrnc^{h t}rube^k ' p^řep^áž^kov^á deska Mmo ^k těmto trubkám v poloze v blízkosti hranice mezi reakční oblastí a chladicí oblastí a ohřívací nebo chladící prostředí se přivádí odděleně a nezávisle ke každé z těchto oblastí.

Jiným ^příkadem z^půso^bu je způsob pn němž reakční a chladicí oblasti jsou uspořádány v oddělených konstrukcích zanzem, které mají příslušné skupiny rovnoběžných trubek s konci trubek a tyto konstrukce jsou spojeny přírubami ve stavu, v němž trubky v jedné konstrukci jsou příslušně vyrovnán^y a ^1ícuJ^í s odpovídajterni trub^kamⁱ v druhé konstrukci.

Konkrétní zařízení

Příklad zařízení reakce prvního stupně podle obr. 1 a 2, na nichž je schématicky znázorněno, zahrnuje v podstatě větší množství reakčních trubek 1, z nichž každá vytváří jednotkovou reakční zónu, trubkovnice neboli desky 2 a 3 pro nesení konců trubek 1 a vytváření spolu s n^;mi svazku trubek a válec neboli plášť 4, ve kterém je svazek trubek uložen.

V každé z reakčních trubek 1 je uspořádána vrstva 1A katalyzátoru a vrstva IB tuhého neaktivního materiálu, které jsou popořadě uspořádány ve směru proudu v částech trubek a příslušně tvoří reakční oblast a chladicí oblast.

Prostor uvnitř pláště 4 a vně trubek 1 je přepažen přepážkovou deskou 5 uspořádanou kolmo к trubkám 1 v poloze odpovídající hranici mezi vrstvami 1A a IB.

Vnitřní prostor v plášti 4 vně trubek 1 a mezi koncovými deskami 2 a 3 je takto rozdělen na komoru 6 obklopující reakční oblast a komoru 7 obklopující chladicí oblast. Tyto komory 6 a 7 jsou příslušně opatřeny vstupy 8 a 1(1 a výstupy 9 a 11 pro příslušné ohřívací (nebo chlaďcí) prostředí. Vstup 8 a výstup 9 z komory 6 jsou uspořádány tak, že ohřívací prostředí pro reakční oblast bude proudit ve stejném směru jako proud plynu trubkami 1. Toto uspořádání je účinné při potlačování místní tvorby tepla a vyhlazuje rozložení teploty ve vrstvách katalyzátoru.

Dva konce (vstupní a výstupní konec ve směru proudu plynu) pláště 4 procházející axiálně proti proudu a ve směru proudu za desky 2 a 3 a jsou příslušně uzavřeny čelními deskami 12 a 13, které jsou příslušně opatřeny vstupem 14 plynu a výstupem 15 plynu, spojenými příslušně se sběrnými komorami nebo rozdělovacími potrubími vytvořenými mezi koncovou deskou 12 a deskou 2 a mezi koncovou deskou 13 a deskou 3.

Dávkované plyny pro reakci prvního stupně vstupují do zařízení vstupem 14 a jak procházejí trubkami 1, podléhají katalytické oxidaci a rychlému ochlazení, přičemž jsou vypouštěny ven výstupem 15. Plyny, vytvořené tímto způsobem při reakci prvního stupně jsou znovu smíseny s molekulárním kyslíkem a vodní parou a pak jsou vpouštěny do reakčního zařízení druhého stupně.

V zařízení tohoto typu jsou obvykle vhodné reakční trubky 1, z nichž každá má vnitřní průměr 15 až 40 mm, výhodně 15 až 25 milimetrů. Vhodná délka trubek je například řádově 2000 až 8000 mm.

Reakce prvního stupně

Dávkované plyny

Dalším jedinečným rysem tohoto vynálezu je to, že plyny, které se mají použít v reakci prvního stupně, se přivádějí za speciálních podmínek, jak bude dále popsáno.

Zaprvé, koncentrace propylenu v dávkovaných plynech je mnohem vyšší, než se obyčejně používá a je v rozmezí od 7 do 15 procent.

Vhodné rozmezí manometrického tlaku plynu na vstupu do reaktoru je 39 až 147 kPa, výhodně 59 až 118 кРа. V tomto rozmezí může být průmyslově dosaženo značně vysoké produktivity. Bylo zjištěno, že při vstupním tlaku vyšším, než je toto rozmezí, je obtížné odstraňovat teplo a nemůže být dosaženo vysoké konverze. Když je vstupní tlak nižší, než je uvedené rozmezí, je zařízení neekonomické vzhledem к tlakovým ztrátám.

Molární poměr molekulárního kyslíku к propylenu by měl být v rozmezí 1,17 až 1,66, výhodně 1,20 až 1,50. Bylo zjištěno, že při tomto molárním poměru, když je pod hodnotou 1,17, je obtížné zvýšit konverzi propylenu dokonce při použití vysoce selektivního . katalyzátoru. Na druhé straně, když tento molární poměr přesáhne 1,66, používá * se přílišné množství kyslíku, což je proti cíli vynálezu a navíc, nepůsobí to к zábraně exploze.

Když je molární poměr molekulárního kyslíku к propylenu uvnitř výše uvedeného rozmezí, je možná reakce, v níž je množství vodní páry, která je použita, čtyřnásobné vůči množství propylenu nebo menší, přičemž jde o molární množství. Pro dosažení cílů vynálezu je výhodné, aby molární množství použité páry bylo dvojnásobné, než je molární množství propylenu, nebo menší. Dále je také možná reakce, při které není použita pára. Do rozsahu vynálezu tedy patří molární poměr páry к propylenu rovný nebo menší než 4, včetně případu, kdy je tento molární poměr nulový.

Protože dostačují takováto malá množství použité páry, je také možné přivádět páru uváděním dávkovaného vzduchu do styku s teplou vodou a přibráním takového množství páry, které odpovídá tlaku páry do vzduchu. Například se toho může dosáhnout nastavením vhodné teploty odpadní vody zbývající po oddělení kyseliny akrylové pomocí destilace nebo extrakce z vodného roztoku kyseliny akrylové získaného ochlazením plynu vytvořeného reakcí a vyvoláním protiproudého kontaktu této odpadní vody s dávkovaným vzduchem, čímž se vyvolá připojení vodní páry ke vzduchu.

Další způsob, který může být použit, zahrnuje to, že plyn získaný po separaci větší části kondenzovatelných materiálů v plynu se uvede do protiproudého styku s vodou, čímž se způsobí, že voda absorbuje kyselinu akrylovou a/nebo akrolein zbývající v plynu a podobně se uvede voda do styku se vzduchem.

Je také možné, aby se zajistily podmínky vně explozního intervalu, použít jiné neaktivní plyny, jako je například dusík, oxid uh223888 ličitý nebo odpadní plyn zbývající po oddělení materiálů, jako je vytvořený produkt o^d výstupmch ^plyn^{ů d}ruhého stu^pně úhradou za vodní páru nebo při přídavku páry.

Při směšovacím stupni dávkovaných plynů směs prochází explozním intervalem. Z tohoto důvodu je výhodné použít mixér takové ^konstru^kce, v níž se z.ís^ká směs ^plyn^ůhomogenního složení v krátké době. Doporučuje se, aby teplota v této době byla 200 stu^pňů Celsia ne^bo nmp pro větší bezpečnost 170 °C nebo nižší. Když se při vysoké teplotě přibližně 300 °C nebo vyšší tato plynná směs zdrží v nenaplněném prostoru, je nebezpečí, že propylen vytvoří vazbu za studená a začne se spalovat, ačkoli se toto liší v závislosti na složení a tlaku. V souhlase s tím je výhodné, v případě, kde se má směs plynů předehřát, zavést ji při teplotě přibližně 260 °C nebo nižší do reaktoru.

Tudíž v případě, kde je nutné předehřátí dávkovaných plynů až na reakční teplotu z důvodů katalyzátoru, doporučuje se zajistit předehřívací prostředek sestávající z vrstvy částic neaktivní látky, jako je alfa-oxid hlinitý, alundum, mullit, karborundum, na vstupu reakčních trubek.

Plyny pro reakci prvního stupně jsou v po^dstat^ě stejn^é jako ^plyn^y v tom . přípacté, kdy se propylen oxiduje v plynné fázi na akroleln při konvenčním postupu, s výjimkou výše popsaných uspořádání. V souhlase s tím se pro molekulární kyslík, čistý kyslík, vzduch nebo směs čistého vzduchu nebo kyslíku s neaktivním plynem, jako je dusík nebo oxid uhličitý, může použít.

Reakce

Reakce prvního stupně se obyčejně provádí za reakční teploty 280 až 350 °C, doby kontaktu 2 až 10 sekund, ačkoli tyto podmínky se mohou lišit podle použitého katalyzátoru. Například v případě, když se použije vícesložkový katalyzátor na bázi molybdenu a vizmutu, provádí se reakce při reakční teplotě 290 až 340 °C a době kontaktu řádově 3 až 8 sekund.

Reakce druhého stupně

Zařízení pro reakci druhého stupně

Zařízení pro reakci druhého stupně může být jakékoli konstrukce vhodné a schopné pro příjem plynů vytvořených v reakčním zařízení prvního stupně potom, kdy vodní pára a vzduch byly přidány k těmto plyn^ům. ^pro^to^že se neuva^žuje potlařern s^pontánní oxidace akroleinu, při reakci druhého stupně, protože to není nutné, není potřebné rychlé ochlazení vytvořených plynů.

^V souhlase s tm ^po^ku^d j^de o vrsteu katalyzátoru, může být použito zařízení s nepohyblivou vrstvou, pohyblivou vrstvou, fluidní vrstvou nebo s jiným uspořádáním. Speciálním příkladem vhodného zařízení je zařízení používající nepohyblivou vrstvu kata^lyz^átoru. ^{Z h}ledis^ka snadnosti nzení realtoní teploty je zvlášť vhodné zařízení typu pláště a trubek v teplosměnném vztahu, jaké je použito při reakci prvního stupně.

Jak je uvedeno výše, není nutné vytvářet chladicí oblast.

Dávkovaný ^plyn ^pro reakm ^dru^hého stu^pně

Dávkované plyny pro reakci druhého stupně obsahují plyny vytvořené při reakci prvního stupně a doplněné molekulárním kyslí^kem a paro^ toeré jsou nuhm pro rea^kci druhého stupně.

Molekulární kyslík a pára, které jsou takto ^^n^ ^by mě^{ly být} spolu homogenn^ěsmíchány před smícháním s vytvořenými plyny v reakci prvního stupně. Důvod pro toto opaření je tep že ačkoli te^plota ^plyn^ůvytvořených v reakci prvního stupně je upravena na 280 °C nebo méně, ab^y se potla^čna s^pont^ánm oxidace (vzni^k s^pa^lovac^í reakce), kdyby se samotný ' vzduch přidal k těmto plynům, vytvořila by se explozivní směs ve směšovacím stupni, což by bylo nebezpečné. To je také důvod, proč je směs dávkovaných plynů pro reakci druhého stupně omezena v určitém rozmezí. Zajištěním těchto dvou opatření může být úplně eliminováno nebezpečí exploze . při reakci druhého stupně.

Ve složení dávkovaných plynů pro reakci druhého stupně po přidání molekulárního kyslíku a vodní páry, je molární množství molekulárního kyslíku 1,75 až 2,5násobné než je množství propylenu, zatímco molární množství páry je 1 až 5násobné, přičemž tato množství jsou příslušná celková množství s množstvími přiváděnými při reakci pivního stupně. Výhodná rozmezí těchto množství jsou 1,8 až 2,lnásobek a 1,5 až 4násobek.

Bylo zjištěno, že když jsou tato množství molekulérmho ^kysl^íku a ^páry obě ^pod svými příslušnými spodními hranicemi, které jsou výše uvedeny, pak reakční rychlost přeměny akroleinu klesá a vysoký výtěžek kyseliny akrylové při jednom průchodu nelze získat. Na druhé straně, když jsou překročeny horní hranice, pak množství plynů, přiváděných do reakce druhého stupně jsou velká, což je v rozporu s cílem tohoto vynálezu.

Jako zdroj molekulárního kyslíku pro opětovný přídavek je jednoduše a vhodně vzduch. Jako zdroj páry, podobně jako v případě dávkování páry pro reakci prvního stupně, může být použita odpadní voda získaná po separaci kyseliny akrylové z vodného roztoku kyseliny akrylové, která byla vytvořena nebo voda použitá pomocným způsobem pro získání vytvořeného produktu, jako je ^kysell.na akr^ylov^á z plynů ^přičemž t^yto vody se uvedou do kontaktu se znovu přidaným vzduchem při vhodné teplotě, čímž se získá pára.

Dále za předpokladu, že jsou dodrženy vý223888 še uvedené intervaly složení mohou být použity jiné neaktivní plyny, například část odpadních plynů z druhého stupně, která může být recyklována.

Koncentrace páry ve znovu přidávaných ^pl^ynec^h o^ahujte^ směs vodm p^ár^y, vzduchu a jiných neaktivních plynů v závislosti na tom kterém případě, je závislá na takových faktorech, jako je teplota a tlak v době, kdy se tyto plyny smíchávají do proudu plynu vytvořeného při reakci prvního stupně, ale obvykle se používá množství přibližně 20 a^ž 80 °/o. Specifičtějⁱ postu^p zahrnuje nastavení skutečných směšovacích podmínek určujících explozní rozmezí za těchto ^podmmek a uroující směs s ^koncentrací páry, které je větší, než je koncentrace páry požadovaná vně tohoto rozmezí a současně zaručuje směsné podmínky pro přívod do druhého stupně.

Reakce

Pokud jde o reakci druhého stupně, vynález nemá také žádné speciální znaky v použitém oxidačním katalyzátoru. Může se tedy použít jakýkoli katalyzátor, který umožňuje oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselrnu akrylovou s v^yso^kým výtokem. Speciální příklady takovýchto katalyzátorů jsou uvedeny v různých publikacích, které byly výše citovány.

Katalyzátory, které jsou zvlášť vhodné pro použiti pri z^půso^bu ^podle vynálezu, jsou ^tykatalyzátory, které vykazují takové výkony, že výtěžek při jednom průchodu u kyseliny akrylové z akroleinu při reakční teplotě ²²⁰ až ³²⁰ °C je ^približně ⁹⁰ % ne^bo vys^p výho^dn^ě pridižně 93 % ne^bo v^yšší.

Katalyzátor takovéhoto typu může být vybrán z vícesložkových katalyzátorů, z ' nichž každý obsahuje molybden a vanad, z nichž například jeden má složení (odkazuje se na japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 23 589/1977],

Sb_aNi_bMo_cV_dWeNbiCu_gOh.

V tomto vzorci indexy a až h představují atomové podíly. Když a je 100, b je 15 až 150, c je 10 až 500, d je 5 až 150, e je 0 až ^{100, f} je 0 až ^100, g je 0 až ^50, ^ěemž ^gnení 0 když i je 0 a h je číslo vyhovující mocenství prvku jiného než kyslík.

Pokud jde o druh, strukturální uspořádání a jiné vlastnosti vrstvy katalyzátoru, pro reakce ^dru^hého stiipně mohou ^být ^pou^ži^tyúvahy týkající se vrstvy katalyzátoru pro výše popsanou reakci prvního s^tupn^ě za předpokladu, že neexistuje žádný nepříznivý účinek.

^Reak^ční zanzem p^ťového a tiut^ov^o teplosměnného typu s reakčními trubkami o vnitřním průměru 15 až 40 . mm, výhodně 15 až ²⁵ mm^, se ^pova^žuje za vhodný podobně jako v případě reakčního zařízení prvního stupně.

Reakce druhého stupně se obvykle provádí například při teplotě 220 až 320 °C a době ^konta^ktu 1 až l⁰ sekund ačkoti tyto po^dmínky se liší podle použitého katalyzátoru. Například v případě, když se použije vícesložkový katalyzátor na bázi molybdenu a vanadu, se reakce ve většině případech provádí v podmínkách řádově při reakční teplotě 230 až 290 °C a době kontaktu 1 až 4 sekundy.

Získání kyseliny akrylové

Oddělování kyseliny akrylové od plynů vytvořených v reakci druhého stupně se provádí obyčejným způsobem. Například potom, kdy vytvořené plyny byly ochlazeny na 100 až 180 °C, pomocí výměníku tepla, uvedou se do protiproudého styku s chladnou vodou obsahující inhibitor polymerace nebo v závislosti na tom kterém případu ochlazenou reakční tekutinou vytvořenou ve formě rosných kapek, čímž se vyvolá kondenzace plynů a získá se vodný roztok kyseliny akrylové. Pak se kyselina akrylová může izolovat z tohoto roztoku kyseliny akrylové způsobem jako je extrakce, destilace nebo azeotropní destilace za použití vhodného azeotro^pick^ého prostředí ne^bo ' vody.

Příklady provedení

Nomenklatura a použité symboly v pří^kla^dec^{h p}rove^dem jsou vymezeny te^o:

Katalytická směs: směs směsného oxidického katalyzátoru je určena atomovými podíly jednotlivých prvků s výjimkou kyslíku;

C3 označuje propylen

ACR označuje akrolein

AA označuje kyselinu akrylovou

Reakční teplota: průměrná teplota ohřívacího prostředí v reaktoru

Doba kontaktu: (sekundy) odpovídá sypnému objemu (litry) naplněného katalyzátoru, který je násoben 3300 a dělen objemovou rychlostí proudu (litry za hodinu) dávkovaného plynu za reakční teploty a tlaku.

Uvedenýim %, po^kud nern uvedeno jina^ se rozuměj % moterrn.

Příklady 1, 2 a 3 a srovnávací příklady 1 a 2

Tato provedení se týkají jen studie složení dávkovaného plynu reakce prvního stupně.

Jako katalyzátor pro oxidaci propylenu byl připraven obyčejným způsobem směsný oxidický katalyzátor složení

1S

Mo 12BÍ5NÍ3C02^Feo,4N a’o,2 BojKojsS Í24» velikost částic byla 5 mm průměr X 3 mm.

Reaktor byl vyroben z korozivzdorné oceli a byl konstruován z dvojitých trubek, kde vnitřní trubka měla vnitřní průměr 20 mm a délku 2200 mm a vnější trubka měla vnitřní ^pr^ům^ěr ¹⁰⁰ mm a ^dél^ku ¹⁹⁰⁰ mm. Vnitřrn trubka byla naplněna katalyzátorem. Prostor mezi vnitřní a vnější trubkou byl naplněn dusičnanovou lázní jako ohřívacím prostředím, která byla udržována na konstantní teplotě pomocí míchání. Na vstupním konci rea^kčrn trubky b^yly uto^žen^y kuličky mullhu o průměru 4 mm, jako předehřívací prostředek ve vrstvě delší než 200 mm; 250 ml výše zmíněného zrnitého katalyzátoru bylo smícháno se stejným množstvím mullitových ^kuli^če^k, ^kter^{é pů}sobil^y jako rOdtata a směs byla naplněna do vnitřní trubky a reakční tru^bka ^byla na své výstupní ^části naphtana mullitovými. Vičkami.

Dekovaný ^plyn ^{byl p}ředehř^át ^při^bli^žn^ěna 180 °C a byla s ním smíchána vodní pára a _ vzduch. Pak byl přimíchán propylen a výstadna směs ^plyn^ů ponechána ^proudit reakční trubkou. Na výstupu z reakční trubky byla plynná směs ochlazena asi na 10 °C trubkovým chladičem, který tam byl uspořádán a pak procházela separátorem plynu a ^kapalin^y a směs ^plynu b^yla upravena, pokud jde o její tlak a vypouštěna. Výsledky reakce v případě, že bylo měněno složení dávkovaného plynu jsou uvedeny v tabulce 1. Dokonce, když koncentrace propylenu v dávkovaném plynu byla vysoká, byl získán požadovaný produkt ve vysokém výtěžku za předpokladu, že složení bylo v hranicích vymezených vynálezem.

Tabulka 1

Dávkovaná směs	příkl. 1	příkl. 2	příkl. 3	srovnávací příklad 1	srovnávací příklad 2
Cs	%	9	12	14	9	12
vo^dm pára	%	30	10	3	44	25
vzduch	%	61	78	83	47	63
vo^dní pára/Сз	mol/mol	3,3	0,83	0,21	4,9	2,1
O2/C³	mol/mol	1,43	1,37	1,25	1,09	1,11
reakční teplota	°C	310	310	320	320	320
reakční tlak	kPa	98	98	. 98	98	98
(manometrický) doba kontaktu	s	5^,7	5,7	5^,7	5,7	5^,7
Cs konverze	%	98,8	98,5	97,3	87,0	89,6
ACR výtěžek	%	79,5	80,2	81,1	70,0	72,3
AA výtěžek	%	12,1	11,7	9,3	10,6	10,9
ACR + AA výtěžek	%	91,6	91,9	90,4	80,6	83,2
ACR + AA selektivita	%	92,7	93,3	92,9	92,6	92,9

Příklady 4 a 5 a srovnávací příklady 3 a 4

Tyto příklady se týkají pouze studie složení dávkovaného plynu při reakci druhého stupně.

Byla prováděna dvoustupňová kontinuální reakce za použití dvou reaktorů, přičemž každý byl téhož typu, jako reaktor použitý v příkladu 1. Pro první stupeň byl · použit stejný reaktor, jako byl použit v příkladu 2 a v druhém stupni byl použit katalyzátor o složení pro oxidaci akrolelnu:

Sbl00NÍ45MO35V7Nb3CU3SÍ80.

Částice ^ka^talyzátoru m^l^{y p}r^ůměr ⁵ mm X X 3 mm; 167 ml tohoto katalyzátoru bylo zředěno stejným množstvím m.ullitových kuliček a výsledná směs byla naplněna do re akční trubky druhého stupně stejným způsobem, jako v reakční trubce prvního stupně.

V mezilehlé části každého stupně byla upravena tryska, aby bylo umožněno vstřikování mezilehlého vzduchu. Potrubí v těchto částech bylo udržováno na teplotě přibližně 250 °C. Dávkovaný plyn byl přiváděn do reakční trubky prvního stupně za stejných podmínek jako v příkladu 2 a oxidační reakce druhého stupně byla vyvolána vstřikováním a přimíšením plynné směsi vzduchu a vodní páry mezilehlými tryskami. Výstupní plyny takto získané byly ochlazeny, aby se oddělila plynná a kapalná fáze a plynná směs byla nastavena pokud jde o tlak a vypuštěna. Získané výsledky reakce, když se měnilo složení plynů přiváděných do reakce prvního stupně změnou rychlosti vstřikování mezilehlou tryskou, jsou uvedeny dále v tabulce 2.

И

Tabulka 2

reakce 1. stupně	příklad 4	příklad 5	příklad srovnávací 3	příkl. srov. 4
Cs konverze	%	98,5	jako v	jako v	jako v
			příkl. 4	příkl. 4	příkl. 4
ACR výtěžek	%	80,2	jako v	jako v	jako v
			příkl. 4	příkl. 4	příkl. 4
AA výtěžek	%	11,7	jako v	jako v	jako v
			příkl. 4	příkl. 4	příkl. 4
dávkování**
2. stupně
celková rychlost
proudění	1/h	257	240	200	240
složení směsi
Сз	%	7	7,5	9	7,5
vodní pára	%	26,5	15	7,5	35
vzduch	%	66,5	77,5	83,5	57,5
vodní pára/Сз	mol/mol	3,8	2,0	0,83	4,7
O2/C3	mol/mol	2,00	2,17	1,95	1,61
reakční teplota	°C	260	265	270	270
reakční tlak
(manometrickýj	kPa	98	98	98	98
doba kontaktu	s	2,4	2,5	3,0	2,4
celkové výsledky
reakce
Сз. konverze	%	98,7	98,6	98,8	98,6
ACR výtěžek	%	0,3	0,4	6,8	8,0
AA výtěžek	%	87,8	87,6	81,4	79,9
*) celkové množství	přivedené v 1. stupni	a v mezilehlé části

P

Příklady 6 až 9 a srovnávací příklady 5, 6 a 7

Tyto příklady se týkají pouze studie potlačení spontánní ' oxidace akroleinu. S cílem určit velikost spontánní oxidace akroleinu na výstupu z reaktoru prvního stupně bylo měřeno „reakční množství“ v korozivzdorné ocelové trubce připojené přímo na reakční trubku .při různé teplotě a různém plněném materiálu v korozivzdorné oceli. Reakční podmínky prvního stupně byly udržovány konstantní a složení vytvořených plynů bylo v podstatě toto: _

akrolein	5,95 %
kyselina akrylová	0,95 %
propylen	0,14 %
kyslík	4,80 %
vodní . pára	35,3 %
dusík a jiné	52,9 %

poV každém z jednotlivých pokusů bylo každé měřeno složení plynů, když byly rychle . ochlazeny na výstupu z reakční trubky a z odpovídajícího měření složení plynů na výstupu z korozivzdorné ocelové trubky bylo vypočteno „reakční množství“.

Výstupní manoímetrický tlak byl 98 kPa.

Vztah mezi podmínkami týkajícími se trubek a reakčního množství je uveden v tabulce 3.

V tabulce 3 výraz „reakční množství“ představuje celkový pokles výtěžku (%) akroleinu a kyseliny akrylové.

Tabulka 3

Příkl. č.	vnitrm ^průměr (mm)	délka (mm)	teplota (°C)	doba zdržení ⁽s⁴	náplň (mm)	reakční množství (%)
6	27	1900	280	6,5	—	<0,2
7	27	1900	320	6,5	mullnové kuličky (5 mm průměr 4	<0,2
8	27	1900	320	6,5	Rashigovy kroužky z korezlvzdorné oceli (5 mm průměr X 2 mm průměr X 5 mm)	<0,2
9 srovnávací příkl.	21	830	320	1^,8	oka ^1,68 mm*¹	<0,2
5	27	1900	300	6,5	—	1^,1
6	27	1900	320	6,5	—	4^,6
7	21	830	320	1,8	—	1,1

*) průměr drátu 0,2 mm, ^korozivzdorná ocel, 55 g

Z výsledků ^příkladu 6 a srovn^ávacího příkladu 5 je patrné, že jestliže teplota v prostoru je 280 °C nebo nižší, pak spontánní oxidační množství mů^že ^bý^t snféeno na ^0,2 % nebo ménё^{, d}o^konce ^když ^do^ba zdrfern je dlouhá. Z výsledků příkladů 7 a 8 a. srovnávacího příkladu ⁶ je -zřejmý ^že ,dokonce, ^kdyžje teplota 320 °C, jestli^^e se použije výplňový materiál, jako jsou mullítové kuličky nebo Rashi^govy kroužk^y z ^korozivz^dorné ocelL m^ůže být spontiinm oxMace znatSně potřena a může být zanedbána.

Z výsledků příkladu 9 a. srovnávacího . příkladu 7 je vidět, že ' drátěné síto má podobnou účinnost. Dále z výsledků srovnávacího příkladu 7 je zjevné,.že protože tam dochází ^- k reakčn . ztrátě . 1^,1.%, při ³2⁰ °C, dokonce při době zdržení 1,8 sekundy v . trubce o vnitřním průměru 21. mm, je prázdná trubka nevhodná pro použití . jako chladicí trubky na výstupu prvního stupně.

Příklad 10

Tento př^íklad se tý^ká dvoustupňové ^kontinuální reakce.

^Tato rea^kce ^byla prov^áděna v reataorech prvního a druhého stupně, z nichž každý byl typem plášťového a trubkového teplosměnné^ho rea^ktořu^{, k}terý m^ěl 4 reatóní tru^bkyz korozivzdorné oceli, přičemž každá měla vnitřní průměr 20 mm a byla dlouhá 3 m a byla použita cirkulující dusičnanová lázeň jako ohřívací prostředí na plášťové straně. Chladicí oblast zahrnující 4 trubky téhož průměru, jako měly reakční trubky a o délce 800 mm, které byly srovnány a koaxiálně vyrovnány s odpovídajícími reakčními trubkami, byla připojena pomocí příruby přímo k výstupu z reaktoru prvního stupně.

Trubky této chladicí oblasti byly chlazeny na straně pláště roztaveným dusičnanem mí chaným probubláváním vzduchu. . Bezprostředně ve směru proudu od této chladicí oblasti b^yl^y uspo^řádán^y tr^ysk^y pro ^přívod mezilehlého vzduchu. Plyn z výstupu z reaktoru druhého stupně byl ochlazen pomocí trubkového tepelného výměníku a vodný roztok kyseliny akrylové byl získáván pomocí separátoru plynu a kapaliny.

V reaktoru prvního stupně byl katalyzátor dále uvedeného . složení připraven podobně jako v příkladu 1 a byl naplněn v množství 700 ml do každé reakční trubky, přičemž 200 ml tohoto katalyzátoru na vstupní straně ^bylo zře^děno ¹⁰0 ml Rashi^gových kroužků a výstu^pn^í strana z ka^ždé reakčrn . trub^{ky by}la na^pln^ěna ^Raschigovým^{i k}rouž^ky.

Složení katalyzátoru:

Mcⁱn^^Bis^^Nia^C(^jFeeo^N^a.j^BBo^KKt^isSii24.

Kaž^dá chladil trubka b^yla rovnoměr^ na^pln^ěna přibiižrm ^{55 g} dútétóhio síta' z ^korezivzderné oceli o velikosti oka 1,68 mm.

^V reaktoru ^druhé^ho stupně b^yl do každé rea^kčn^{í t}ru^bky na^plněn katatyzátor d^ále uvedeného složení pro oxidaci ak^lemu v mno^M ⁵00 ml, ^přičem^{ž 150} ml ^katal^yz^átoru na vstupní části bylo zředěno 75 ml Ras^higovýc^h kroužků podobně jako v rea^kčních trubkách prvního stupně.

Složení katalyzátoru:

Sb woNLaMO^NbaCUjS i_M.

^Vý^še popsané zaNzení b^ylo ^použito ^pro ^prov^ádění z^působu ^po^dle v^yn^álezu zahříváním reaktoru . prvního stupně na 320 °C, nastavením teploty výstupního chladiče na 260 stupM Celsia a zahříváním reaktoru dru^hého stupn^ě na ²⁶⁵ °C.

Pro dávkovaný plyn byla přiváděna plynná směs 12 · % propylenu, 10 % vodní páry a 78 % vzduchu, rychlostí 1960 litrů za hodinu (přepočteno na 0°C a tlak 101 kPa jako standardní podmínky, které budou dále aplikovány] do reaktoru prvního stupně a plynná směs 40 % vodní páry a 60 % vzduchu byla přiváděna mezilehlou tryskou při rychlosti proudění 1120 litrů za hodinu, přičemž plyny byly ponechány proudit reakcními systémy, kde byl tlak nastaven na 98 kPa · (manometrický tlak].

Výsledky těchto reakcí jsou shrnuty dále v tabulce 4. Žádné změny související s délkou doby nebyly zjištěny od třetího dne do 60. dne a bylo možné provádět postup při stabilním stavu, pokud jde o podmínky, jako jsou teploty v různých částech. Dále po skončení pokusu byly prohlédnuty části chladicí oblasti, mezilehlé trysky a jiné části po rozebrání, přičemž nebyly · zjištěny žádné abnormality.

Tabulka 4

uplynulá doba	C3 konverze % hmot.	ACR výtěžek % hmot.	AA výtěžek % hmot.	koncentrace kyseliny akrylové ve vytvořeném roztoku (% hmotnostní]
1 den	98,8	0,1	86,5	46,1
3 dny	98,3	0,2	87,6	46,7
60 dnů	98,1	0,2	87,8	46,9

PŘEDMĚT

Claims

Způsob výroby kyseliny akrylové dvoustupňovou katalytickou oxidací v plynné fázi, při němž se plynná směs obsahující propylen, molekulární kyslík a vodní páru, podrobí katalytické oxidační reakci v prvním stupni pro převedení propylenu na akrolein, vytvořené plyny · při katalytické oxidační reakci v prvním . stupni se upraví přidáním plynné · směsi · molekulárního kyslíku a · vodní · páry a upravené plyny se podrobí katalytické oxidační reakci v druhém stupni pro převedení akroleinu na · kyselinu akrylovou, vyznačený tím, že se alespoň katalytická oxidačrií reakce · v prvním stupni provádí v reakční zóně, která zahrnuje · podélné jednotkové reakční zóny procházející · ve směru proudu plynů · a zapojené paralelně a každá z jednotkových reakčních zón má reakční oblast obsahující vrstvu oxidačního katalyzátoru a chladicí oblast obsahující vrstvu tuhého neaktivního · materiálu uspořádanou styčně s reakční oblastí na její straně ve směru proudu a teploty reakční oblasti a chladicí · oblasti se řídí nezávisle, přičemž vynalezu plyny, · které sé mají podrobit katalytické oxidační reakci v prvním stupni, se udržují při molárním poměru molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí 1,17 až 1,66 a při molárním poměru vodní páry k propylenu až 4 a · koncentrace propylenu je 7 až 15 % molárních, manometrický tlak plynu je 39 kPa až 147 kPa, načež se plyny, vytvořené v reakčních oblastech jednotkových reakčních zón při katalytické oxidaci· v prvním stupni,· ochladí na teplotu v rozmezí 200 až 280 °C, · nejdéle za 3 sekundy, přičemž se upraví uvedeným přidáním plynné směsi molekulárního kyslíku · a vodní páry v množství odpovídajícím dosažení molárního poměru molekulárního kyslíku k propylenu v rozmezí 1,75 až 2,5, molárního poměru vodní páry k · propylenu v rozmezí 1 až 5 a teploty plynu 200 až 280 °C, přičemž molární poměry jsou vztaženy na příslušná celková množství včetně množství plynů podrobených katalytické oxidační reakci prvního stupně.