DE2261562A1 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Description

, J3ATENTANWALTE

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299^TEL 3592201/205

1026

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat beschrieben, bei dem eine Beschickung, die im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat besteht, in der Dampfphase in einer Pyrolysezone pyrolysiert wird, deren Oberflächen, welche in direktem Kontakt mit der Reaktionsmischung während der Pyrolyse stehen, im wesentlichen aus einem austenitischen. korrosionsbeständigen Stahl bestehen.

Vinylacetat ist ein großtechnisch erzeugtes Industrieprodukt, das in großem Umfang zur Herstellung von polymeren Stoffen Verwendung findet. Zur Herstellung dieser Verbindung sind bereits verschiedene Methoden beschrieben worden, von denen"eine in letzter Zeit vorgeschlagene Methode von besonderem technischem Interesse erscheint.

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Diese Methode beruht auf der Dampfphasenpyrolyse einer Beschickung, die im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat (d.h. 1,2-Diacetoxyäthan) besteht, zu Vinylacetat und Essigsäure als Nebenprodukt.

Neuere Entwicklungen (vgl. DT-OS 2 152 788) haben es ermöglicht, diese Dampfphasenpyrolyse mit hoher Selektivität durchzuführen (die Selektivität gibt das Molverhältnis von erzeugtem Vinylacetat zu umgesetztem Äthylenglycoldiacetat an und ist im Idealfall 1,0). Hohe Selektivitäten (0,8 bis 0,9 oder mehr) werden nach diesem Verfahren erzielt, indem die Pyrolysereaktion in einer Pyrolysezone mit Stoffströmungsgeschwindigkeiten der Beschickung von über

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977 kg pro Stunde und pro m Pyrolysezonenguerschnitt

2
(200 lbs./hr./ft. ) und vorzugsweise unter gesteuerten Bedingungen für Zeit und Temperatur in der Hydrolysezone durchgeführt wird. Es werden Pyrolysetemperaturen zwischen etwa 435 C und etwa 560 C und vorzugsweise zwischen etwa 445 C und 550 C angewandt. Es ist ferner bekannt, daß diese Pyrolyse endotherm verläuft und daher eine gewisse Wärmezufuhr erfordert. Deshalb sind Werkstoffe, die noch höhere Temperaturen auszuhalten vermögen, als sie in der Pyrolyse selbst angewandt werden, für die Konstruktion der Pyrolysezone erforderlich. Solche Werkstoffe sind bekannt und umfassen eine Reihe von Stählen, die als hochfeste niedrig legierte Stähle und/oder als wärmefeste Stähle klassifiziert werden (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology," 2. Aufl., Bd. 18, S. 787-796, Interscience £1969_/). Normalerweise würden solche Werkstoffe verwendet, da sie die erforderliche Temperaturfestigkeit aufweisen und in großen Mengen zu niedrigen Preisen verfügbar sind.

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Für die Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab ist es jedoch sehr wünschenswert, daß es lange Zeit ohne Stillegung in Betrieb gehalten werden kann. Es hat sich nun herausgestellt, daß die Verwendung solcher niedrig legierten und/oder wärmefesten Stähle daran hindert, dieses Ziel völlig zu erreichen. Es scheint, daß solche niedrig legierten Werkstoffe in ungeklärter Weise Nebenreaktionen katalysieren, die zur Ablagerung von Kohlenstoffmaterial auf den Wänden der Pyrolysezone führen. Dadurch wird wiederum ein häufiges Stillegen zur Reinigung oder eine Verdopplung der Vorrichtung (unter Parallelschaltung) in Verbindung mit entsprechenden Absperrventilen und Umgehungsleitungen erzwungen, damit der Betrieb aufrechterhalten werden kann. Dies bedeutet natürlich einen ziemlich hohen Kostenaufwand und wirkt sich daher nachteilig auf die Attraktivität des ganzen Verfahrens für die Industrie aus.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von solchem Kohlenstoffmaterial stark verringert wird, wenn solche Oberflächen der Pyrolysezone, die während der Pyrolyse mit der Reaktionsmischung in direktem Kontakt stehen, aus austenitischen korrosionsbeständigen Stählen mit hohen Chrom- und Nickelgehalten bestehen, d.h. Chromgehalten von 8 Gewichtsprozent oder mehr und Nickelgehalten von wenigstens 6 Gewichtsprozent. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind weder die korrosionsbeständigen Martensit- noch Ferritstähle mit vergleichbarer Zusammensetzung so geeignet wie die austenitischen korrosionsbeständigen Stähle.

Es wurde also gefunden, daß Oberflächen aus solchen Werkstoffen verwendet werden müssen, um einen Dauerbetrieb zu erreichen und ein Verlegen oder Verstopfen der Vorrichtung zu vermeiden. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, weil

es die Anwendung von Werkstoffen mit hohem Wickelgehalt in Kontakt mit leicht polymerisierbarem Material wie Vinylacetat erfordert, was lange als unerwünscht angesehen wurde.

Die korrosionsbeständigen Stähle, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke als geeignet erwiesen haben, sind allgemein durch eine austenitische Kornstruktur gekennzeichnet, und enthalten wenigstens 8 Gewichtsprozent Chrom und wenigstens 6 Gewichtsprozent Nickel als Legierungsmittel. Zweckmäßig werden korrosionsbeständige Stähle verwendet, die 16 bis 26 Gewichtsprozent Chrom und 6 bis 22 Gewichtsprozent Nickel enthalten. Besonders vorteilhaft sind solche Stähle, die 16 bis 20 Gewichtsprozent Chrom und 8 bis 14 Gewichtsprozent Nickel enthalten, und besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn der korrosionsbeständige Stahl außerdem 1 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän enthält. Zu zweckmäßigen Werkstoffen gehören also, wenn man zur Vereinfachung die Typen-Bezeichnungen des American Iron and Steel Institute benutzt, die korrosionsbeständigen Stähle 301, 302, 303, 304, 3O4L, 305, 308, 309, 310, 314, 316, 316L, 317, 321 und 347. Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden mit korrosionsbeständigen Stählen der Typen 304, 3O4L, 316, 316L und 317 erzielt und besonders ausgezeichnet sind die Ergebnisse, die mit korrosionsbeständigen Stählen der Typen 316, 316L und 317 erhalten werden.

Selbstverständlich sind Stähle mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen Brauchbarkeit für die erfindungsgemäßen Zwecke außerhalb der Vereinigten Staaten von Amerika unter anderen Bezeichnungen erhältlich. So ist beispielsweise der Werkstoff, der in den Vereinigten Staaten als korrosionsbeständiger Stahl 316 bezeichnet wird (und ein besonders bevorzugter Werkstoff für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist) in Japan als Type SUS-32 und in Großbritannien als B.S. 1501-845 Grade B bekannt und haben in anderen Ländern noch weitere Bezeichnungen.

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Da bei dem beschriebenen Pyrolyseverfahren Vorgänge stattfinden, die als Oberflächenphänomene anzusehen sind, ist es selbstverständlich unnötig, daß der Werkstoff, der bei der Konstruktion der Pyrolysezone verwendet wird, völlig aus korrosionsbeständigem Stahl besteht. Es ist lediglich erforderlich, daß die Oberflächen, die mit der Beschickung und/oder Reaktionsprodukten in Kontakt kommen, aus diesem Werkstoff bestehen. Für die Konstruktion kann deshalb jeder Werkstoff, der die auftretenden Temperaturen auszuhalten vermag, verwendet werden, sofern solche Oberflächen, die mit der Beschickung und/oder Reaktionsprodukten in Kontakt kommen, die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllen. Deshalb können plattierte Werkstoffe, Bimetallrohre und dergleichen zur Verminderung der Werkstoffkosten verwendet werden, ohne daß die erfindungsgemäß erzielten Vorteile eingebüßt werden. Es ist auch nicht nötig, daß die Oberfläche, die mit der Reaktionsmischung in der Pyrolysezone in Kontakt steht, völlig aus korrosionsbeständigem Stahl besteht. Es ist lediglich erforderlich, daß die Oberfläche im wesentlichen aus solchen Stählen besteht, da ein kleiner Teil der Oberfläche aus anderen Werkstoffen bestehen kann, ohne daß der gesamte Verfahrensbetrieb wesentlich beeinträchtigt wird, besonders wenn solche nicht aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Flächen in Verbindung mit einem großen Querschnitt angewandt werden, der einen raschen Durchfluß erlaubt. Zu solchen nicht entscheidenden Abschnitten gehören beispielsweise Röhrverbinder in der Pyrolysezone, da diese normalerweise sowohl groß sind als auch sich an Stellen mit erheblich niedrigeren Temperaturen als andere Stellen der Pyrolysezone befinden, sowie ferner Düsen, Reinigungsöffnungen, usw. Im allgemeinen sollen jedoch immer dann, wenn sich die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 450 °G oder darüber befindet, wenigstens 60 %, zweckmäßig wenigstens 65 % und vorzugsweise wenigstens

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70 % der Oberfläche, die mit der Reaktionsmischung in Kontakt steht, aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen,

Temperaturwerte, wie sie hierin angegeben werden, beziehen sich durchwegs auf die Haupttemperatur, die als Synonym für die sogenannte "Mixing-Cup-Temperature" (vgl. Jakob, "Heat Transfer", Bd. I, S. 422 et seq., J. Wiley, New York (1959)) verstanden werden soll. Hierin angegebene Temperaturen sind also Haupttemperaturen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die erfindungsgemäße Verbesserung bezieht sich auf die Dampfphasenpyrolyse einer im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat bestehenden Beschickung zu Vinylacetat. Bei der Pyrolyse wird das Äthylenglycoldiacetat in eine Mischung umgewandelt, die außer nichtumgesetztem Äthylenglycoldiacetat Vinylacetat, Essigsäure und selbstverständlich etwas Nebenprodukte enthält. Die Beschickung allein oder in Mischung mit deren Reaktionsprodukten und Nebenprodukten, Verdünnungsmitteln, usw. wurde und wird hierin als "Reaktionsmischung" bezeichnet.

Die Herkunft des Äthylenglycoldiacetats hat offensichtlich keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Ansammlung von Kohlenstoffmaterial. So sind Ausgangsstoffe, die beispielsweise durch übliche Veresterung von Äthylenglycol mit Essigsäure oder durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Halogens oder einer Halogenverbindung in Kombination mit Verbindungen von Kationen mit veränderlicher Valenz, z.B. Tellur, Mangan, Kupfer, Kobalt und Chrom (vgl. BE-PS 738 104) hergestellt sind, gleichermaßen geeignet.

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Die Äthylenglycoldiacetatbeschickung kann häufig, besonders wenn sie nach dem Verfahren der genannten BE-PS hergestellt ist, selbst nach Reinigung gewisse Mengen, gewöhnlich 20 % (Molmengen) oder weniger Äthylenglycolmonoacetat, iithylenglycol, Diäthylenglycol und Diäthylenglycoldiacetat und -monoacetat, sowie geringere Mengen der den genannten Acetaten analogen Formiate enthalten. Kleinere Mengen, vorzugsweise von weniger als 20 ppm, jedoch gegebenenfalls bis zu 1000 bis 2000 ppm ( auf Gewichtsmengen bezogen), halogenierter Verunreinigungen, z.B. Halogenhydrin, Äthylendihalogenid, Äthylenhalogenacetat, Diäthylenglycolmonohalogenid und Diäthylenglycolhalogenacetat, können ebenfalls vorhanden sein. Alle diese Verunreinigungen sind zulässige Bestandteile der Äthylenglycoldiacetatbeschickung für die Pyrolyse und dies ist der Grund dafür, daß die Beschickung für die Pyrolyse als "im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat bestehend" bezeichnet wird. Es ist zu beachten, daß einige dieser Verunreinigungen während der Pyrolyse etwas Vinylacetat liefern können, ihre Selektivitäten zu Vinylacetat bei einer solchen Pyrolyse sind jedoch sehr viel niedriger als die Selektivität, die bei Athylenglycoldiacetat selbst festgestellt wird.

Außerdem wird im kontinuierlichen technischen Betrieb normalerweise bei der Pyrolyse mit einem partiellem Umsatz gearbeitet, d.h. nur etwa 5 bis etwa 60 % des Äthylenglycoldiacetats werden je Durchgang durch die Pyrolysezone umgesetzt und nichtumgesetztes Material zusammen mit Nebenprodukten, die in früheren Durchgängen der Beschickung durch die Pyrolysezone unvermeidlich entstehen, werden in das Verfahren zurückgeführt. Dadurch können sich solche Nebenprodukte in der Beschickung in merklichem Ausmaß ansammeln und selbst dann, wenn sie zum Teil aus dem Verfahren entfernt werden, bis zu einer Menge häufen, die sich bis auf 20 %

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(auf Molmengen bezogen) der gesamten Beschickung belaufen kann. Zu solchen Nebenprodukten, die sich in dieser Weise ansammeln können, gehören weiteres Äthylenglycolmonoacetat, Aceton, Acetaldehyd, Acetanhydrid, Keten, Äthylldendiacetat und hochsiedende Stoffe mit unbekannter Struktur.

Schließlich ist es zur Förderung der Verdampfung von Äthylenglycoldiacetat häufig vorteilhaft, niedrig siedende Stoffe während der Verdampfung und vor der Pyrolyse, einzuführen. Jedes Material, das unter den Bedingungen der Pyrolysezone verhältnismäßig inert ist, kann für diesen Zweck verwendet werden. Zu solchen Stoffen gehören Gase wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie niedrigsiedende Paraffine wie Methan, iithan, Propan und die Butane. Als Verdünnungsmittel ebenfalls geeignet und bevorzugt ist Essigsäure, da dann keine Fremdstoffe in das System eingeführt werden. Essigsäure ist unter den Bedingungen der Pyrolysezone praktisch inert, mit der Ausnahme, daß eine partielle Dehydratisierung zu Acetanhydrid stattfinden kann. Eine solche Dehydratisierung ist für das Gesamtverfahren in keiner Hinsicht nachteilig. Unabhängig davon, welche Inertstoffe (einschließlich Essigsäure) verwendet werden, können sie in Mengen von nur 0,5 bis 1,0 Molprozent bis zu 70 Lin 80 Molprozent angewandt werden, normalerweise ist es ?,\-n ckTnäßig, solche Inertstoffe in Mengen von etwa 1 bis etv? 60 % zu verwenden, um die Verdampfung von Ä'thylenglycoldiacetat zu fördern, und vorzugsweise werden Inertstoffe in einer Menge zwischen etwa 3 und etwa 50 % angewandt. Alle diese Prozentsätze. bezieh«? 11 sich auf Molmengen.

Die verschiedenen Stoffe in der oo.schickung für die Pyrolyse, die vorher genannt wurden, sin.J :^T-usamiiu:n mit Reaktionsprodukten

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und Nebenprodukten sämtlich zulässige Komponenten der Reaktionsmischung. Trotz der Gegenwart der anderen Stoffe in der Beschickung wird sie als Beschickung gekennzeichnet, die im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat besteht, da es diese Verbindung ist, die mit hoher Selektivität zu Vinylacetat pyrolysiert wird, und die genannten anderen Stoffe mit den vorher angegebenen Ausnahmen keinen Einfluß auf die Ansammlung von Kohlenstoffmaterial und keine nachteilige Wirkung auf die Pyrolyse zeigen. Normalerweise werden Beschickungen verwendet, die (ausschließlich niedrigsiedender Verdünnungsmittel, die zur Erleichterung der Verdampfung zugesetzt werden) 50 bis 100 %, zweckmäßig 75 bis 100 % und vorzugsweise 80 bis 100 % (auf Molmengen bezogen) Äthylenglycoldiacetat enthalten.

Um hohe Selektivitäten bei der Umwandlung von Äthylenglycoldiacetat in Vinylacetat durch Pyrolyse zu erzielen, soll die Stoffströmungsgeschwindigkeit (für den Gehalt an Äthylenglycoldiacetat berechnet) in der Pyrolysezone über 977 kg

2
pro Stunde und pro m Pyrolysezonenquerschnitt (2OO lbs./hr./

2
ft. ) betragen. Je höher innerhalb weiter Grenzen die Stoffströmungsgeschwindigkeit ist, desto besser ist bis zu einer Stoffströmungsgeschwindigkeit von etwa 4885 kg pro Stunde

2

und pro m Pyrolysezonenquerschnitt (1000 lbs./hr./ft. ) die Selektivität. Normalerweise ist es zweckmäßig, nit StoffStrömungsgeschwindigkeiten von über 1220 kg pro

2
Stunde und pro m Pyrolysezonenquerschnitt (250 lbs./hr./

ft. ) zu arbeiten und bevorzugt werden StoffStrömungsgeschwindigkeiten von über 1465 kg pro Stunde und pro m"

2 Pyrolysezonenquerschnitt (300 lbs./hr./ft. ).

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Die obere Grenze für die Stoffströmungsgeschwindigkeit, die in der Pyrolysezone anwendbar ist, hängt dagegen nicht von Faktoren, die in direkter Beziehung zur Selektivität stehen, sondern vielmehr von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Diese wirtschaftlichen Überlegungen diktieren normalerweise die Anwendung von Stoffströmungsgeschwindigkeiten durch die Pyrolysezone, die weniger als etwa 2 442 000 kg

2
pro Stunde und pro m Pyrolysezonenquerschnitt

(500 000 lbs./hr./ft.²), zweckmäßig weniger als 1 465 000 kg pro Stunde und pro m Pyrolysezonenquerschnitt (3OO 000

2
lbs./hr./ft. ) und vorzugsweise weniger als 977 000 kg

2
pro Stunde und pro m Pyrolysezonenquerschnitt (200 000 lbs./

2
hr./ft. ) betragen.

Zu den weiteren Bedingungen in der Pyrolysezone gehören Pyrolysetemperaturen zwischen etwa 435 und etwa 560 ⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 445 und etwa 550 ⁰C. Die Verweilzeiten in der Pyrolysezone betragen zwischen etwa 0,10 und etwa 200 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 1 Sekunde und 100 Sekunden. Die Verweilzeiten in der Pyrolysezone, wie sie hierin angegeben werden, gelten für das arithmetische Mittel von Einlaß- und Auslaßtemperatur und Druck der Pyrolysezone und für die Beschickung ohne Berücksichtigung der Erhöhung der Molzahl an strömendem Gas (und damit der Gasgeschwindigkeit) bei der Pyrolyse der Beschickung.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, mit Pyrolysezonendrucken

2 zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 8,1 kg/cm (115 psia) und vorzugsweise zwischen etwa 0,035 und etwa 5,6 atü (0,5 bis 80 psig) zu arbeiten. Um die Konstruktion der Vorrichtung möglichst zu vereinfachen, wird es ferner bevorzugt, die Pyrolysezone so zu gestalten, daß der Druckabfall darin 0,035 bis etwa 4,6 kg/cm" und

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2 vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 1,8 kg/cift (0,5 bis 2,5 psi) beträgt.

Höchste Selektivitäten bei der Pyrolyse von iSthylenglycöldiacetat zu Vinylacetat werden erzielt, wenn die Zeit-Temperatur-Charakteristik der Pyrolysezone innerhalb bestimmter Grenzen sorgfältig gesteuert wird. Diese Grenzen sind durch.

folgende Gleichung definiert». In & = A + 25 QOO . In dieser

T Gleichung ist "In" das Symbol für den Hapierlogarithmus oder natürlichen Logarithmus, "Θ-" die Verweilzeit der Beschickung in der Pyrolysezone in Sekunden und "T" der arithmetische Mittelwert von Einlaß- und Auslaßtemperatur der Pyrolysezöne in Grad Kelvin, der wenigstens 708 ⁰K, aber nicht mehr als 833 ⁰K beträgt. "A" ist eine Zahl, die zwischen einem Mindestwert von -31,7002 und einem Höchstwert von -28,8175 schwankt. Bei einer besonders bevorzugten Betriebsweise liegt der Wert von "A" in der vorstehenden Gleichung zwischen einem Mindestwert von -30,9800 und einem Höchstwert von -29,0945, während "Θ·" auf einen Wert von 60 Sekunden oder weniger begrenzt ist und "T" wenigstens 728 ⁰K, aber nicht mehr als 823 ⁰K beträgt.

Die Gestaltung der Pyrölysezone selbst ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht von wesentlicher Bedeutung und es kann jeder zweckmäßige Typ verwendet werden. So können beispielsweise eine Pyrolysezone oder eine Mehrzahl von Pyrolysezonen, die in Reihe oder parallel geschaltet sind , oder beide verwendet werden. Die Pyrolysezone selbst kann die Form eines Ofens haben, wobei die Beschickung durch dessen Röhren strömt, oder sie kann die Form eines Mantel-Rohrwärmeaustauschers haben, wobei die Beschickung entweder durch den Mantelteil oder durch den Rohrteil strömt. Unabhängig von dem gewählten Vorrichtungstyp soll jedoch die Oberfläche, die mit der Reaktionsmischung in kontakt komnvt, aus einem austenitx^c'iem korrosionsbeständigen Stahl mit dem erforderlichen Chrom- und Wickelgehalt bestehen.

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Das Heizmedium, das in der Pyrolysezone angewandt wird, ist ebenso Wie der damit in Kontakt stehende Werkstoff für' die Erfindung gleichfalls' ohne Bedeutung. Heizgas (z.B. Verbrennungsprodukte) kann ebenso wie eine Salz-Schmelze oder andere geeignete Hoehtemperaturmedien verwendet werden. Unabhängig Von der gewählten Form der Pyrolyse» zone ist es jedoch vorteilhaft, lokale Überhitzungen darin möglichst einzuschränken. Die wahrscheinlichste Stelle für das Auftreten solcher lokaler Überhitzungen befindet sich an der Wand der Pyrolysezone, die im Kontakt mit der Reaktionsmischung steht» besonders an Stellen, die näher am Auslaß der Pyrolyaezone liegen. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn aUch hicht Wesentlich, die Pyrolysezone so zu gestalten, daß die Wandtemperatur um nicht mehr als 25 ⁰C höher als dife Haupttemperatur der durch die Pyrolysezone strömenden Beschickung und vorzugsweise um nicht mehr als etwa 15 °C als diese Haupttemperatur ist. ' ; '

Sobald die Pyrolyse beendet IMt, Wird das aUs dir'IyYoIf Sizone abströmende Gut gekühlt und Vinylacetat Wird daraus in Üblicher Weise, beispielsweise durch Fraktionieren, abgetrennt. Wie bereits angegeben wurde, kann nichtümgesetzte Beschickung in die Pyrolysezone zurückgeführt werden.

Beispiel

Durch das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden. Alle in dem Beispiel beschriebenen Versuche werden im wesentlichen wie folgt durchgeführt:

Eine Äthylenglycoldiacetatbeschickung wird als Flüssigkeit in ein elektrisch beheiztes Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1") eingeführt, das als Verdampfer dient. Uni die Verdampfung weiter zu erleichtern, wird der Beschickung in jedem Versuch eine kleine Menge (0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent)

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Essigsäure zugesetzt. Um den Wärmeübergang zu fördern, ist dieses Rohr mit Glasperlen gefüllt.

Das nunmehr verdampfte Äthylenglycoldiacetat wird dann in eine von mehreren identisch gestalteten Pyrolysezonen eingeleitet. Die Pyrolysezonen bestehen aus ungepackten 20 BWG-Rohren mit einem Außendurchmesser von 6,4 mm (1/4") und einer Länge von jeweils 6 m (20 feet), die zu einer Spirale geformt sind und völlig in ein Bad aus ge-• schmolzenem Salz mit konstanter Temperatur eintauchen. Die in der folgenden Tabelle beschriebene Reihe von Versuchen wird bei Stoffströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt,

2 die von etwa 9770 bis 40 445 kg pro Stunde und m (2000 8300 lbs./hr./ft. ) reichen. Es wird kein Einfluß der Stoffströmungsgeschwindigkeit auf die Geschwindigkeit der Ansammlung von Kohlenstoffmaterial festgestellt. Jeder in der folgenden Tabelle beschriebene Versuch wird mindestens 6 Tage lang oder solange, bis vollständige Verstopfung des Pyrolyserohrs erfolgt,wenn dazu weniger als 6 Tage erforderlich sind, fortgeführt. Nach Beendigung jedes Versuchs wird der Reaktor aus dem Salzbad entnommen, abgekühlt, in Teile zerschnitten und der Länge nach aufgeschnitten, um das Ausmaß der Ansammlung von Kohlenstoffmaterial in dem Rohr zu bestimmen (in der folgenden Tabelle mit "Rate" bezeichnet) .

Mit Buchstaben bezeichnete Versuche sind Kontrollversuche, während mit Ziffern bezeichnete Versuche die. Erfindung erläutern.

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Versuch

	4130	Reaktorwerkstoff	Cr;	0	,2 \	1)	Tgjjjp	•	Kate (ram/Stde.)
Typ	4130	(1%	Cr;	0	,2 \	1)	536	°c	0,23
Typ		(1%	Cr;	0	,5 \	2)	500	0C	0,08
		(1%	Cr;	0	,5 \	2)	536	0C	0,19
	410	(5%					536	0C	0,11
Typ	304						536	0C	0,09
Typ	304						500	0C	(3)
Typ	316						536	°c	0,03
Typ	316						500	0C	(3)
Typ	317						536	0C	5 χ 10~4
Typ	347						536	0C	3 χ 10"4
Typ	316						536	0C	0,02
Typ		I Mo)	565	0C	2 χ 10"3
	I MO)
i MO)
i» Mo)

' Bezeichnungen nach American Iron and Steel Institute; Prozentgehalte sind nominell, nicht Analysenwerte und beziehen sich auf das Gewicht.

vgl. Simmons und Cross, "American Society for Testing Materials", Special Technical Publication Nr. 151, (1953) Prozentsätze sind nominell, nicht Analysenwerte und auf das Gewicht bezogen.

keine feststellbare Ansammlung.

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Die vorstehenden Ergebnisse erläutern klar das Wesen der Erfindung. Bei sonst gleichen Bedingungen wird kein wesentlicher unterschied in bezug auf den Umsatz und die Selektivität zwischen den Kontrollversuchen lind den erfindüngsgemäßen Versuchen festgestellt. Die Geschwindigkeit der Ansammlung von Kohlenstoffmaterial ist jedoch bei niedrig legierten temperaturfesten Stählen praktisch um wenigstens eine Größenordnung höher als bei deh aüsteftitisehen korrosionsbeständigen Stählen mit hohem Chromgehält und hohem iJickelgehalt.

Claims (7)

1. Patentansprüche

   l\ Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch pyrolyse einer Beschickung, die im wesentlichen aus Äthylenglycoldiacetat besteht, in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer Pyrolysezone durchgeführt wird, deren Oberflächen, die in direktem Kontakt mit der Beschickung und ihren Pyrolysereaktionsprodukten stehen, im wesentlichen aus austenitischen korrosionsbeständigen Stühlen mit einem Chromgehalt von wenigstens 8 Gewichtsprozent und einem Uickelgehalt von wenigstens 6 Gewichtsprozent bestehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stähle mit einem Chromgehalt von 16 bis 26 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von 6 bis 22 Gewichtsprozent verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stähle mit einem Chromgehalt von 16 bis 20 Gewichtsprozent und einem Uickelgehalt von 8 bis 14 Gewichtsprozent verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, , daß korrosionsbeständiger Stahl Typ 304 verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stahl mit einem Molybdängehalt von 1 bis 4 Gewichtsprozent verwendet wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß korrosionsbeständiger Stahl Typ 316 verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß korrosionsbeständiger Stahl Typ 317 verwendet wird.

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