DE2261562B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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    • B01J2219/0286—Steel

Description

Vinylacetat ist ein großtechnisch erzeugtes Industrieprodukt, das in großem Umfang zur Herstellung von polymeren Stoffen Verwendung findet. Zu seiner Herstellung sind bereits verschiedene Verfahren beschrieben worden, von denen ein in letzter Zeit vorgeschlagenes technisch besonders interessant erscheint. Dieses Verfahren beruht auf der Pyrolyse von Athylengiycoidiacctai (d.h. 1.2-Diaceioxyäuian) zu Vinylacetat und Essigsäure in der Dampfphase.
Neuere Entwicklungen (vgl. deut.Nche Oflcnlcgungsschrift 2 152 788) haben es ermöglicht, diese Dampfphasenpyrolysc mit hoher Selektivität durchzuführen, beispielsweise Selektivitäten von 0.8 bis 0,9 oder mehr. Die Pyrolysereaktion wird dabei in einer Pyrolysezone mit StofTströmungsgeschwindiekeiten der Beschickung von über 977 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt und vorzugsweise unter gesteuerten Bedingungen für Zeit und Temperatur durchgeführt. Es werden Pyrolysetcinpcraturcn zwischen etwa 435 und 560"'C und vorzugsweise zwischen etwa 445 und 550 C angewandt. Es ist ferner bekannt, daß diese Pyrolyse endotherm verläuft und daher eine gewisse Wärmezufuhr erfordert. Für die Konstruktion der Pyrolysezone sind daher Werkstoffe erforderlich, die noch höhere Temperaturen auszuhalten vermögen, als sie in der Pyrolyse selbst angewandt werden. Zu solchen Werkstoffen gehören hochfeste, niedrig legierte Stähle und/oder wärmefeste Stähle, wie sie in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Bd. 18. S. 787 bis 796, Intersciencc (1969), klassifiziert sind.
Leider katalysieren solche niedrig legierten Stähle nun jedoch in ungeklärter Weise Nebenreaktionen, die zur Ablagerung von Kohlenstoff auf den Wunden der Pyrolysezone führen. Man ist daher zu einem häufigen Stillegen zur Reinigung oder zur Aurrechterhaltung eines Dauerbetriebs zu einer Verdopplung der Vorrichtung (unter Parallelschaltung) in Ver-
bindung mit entsprechenden Absperrventilen und Umgehungsleitungen gezwungen. Dies bedeutet natürlich einen ziemlich hohen Kostenaufwand, wodurch das Verfahren an Attraktivität verliert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
ίο Vinylacetat durch Pyrolyse von Äthylenglycoldiacetat in der Dampfphase gefunden das dadurch gekennzeichnet ist., daß man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone durchführt, deren Oberflächen aus einem austenitischen korrosionsbeständigen Stahl mit einem Chromgehalt von wenigstens 8 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von wenigstens 6 Gewichtsprozent bestehen. Bei diesem Verfahren treten die ooen erwähnten Nachteile nicht auf.
Zweckmäßigerweise führt man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone durch, deren Oberflächen aus einem korrosionsbeständigen Stahl mit einem Chromgehali von 16 bis 26 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von 6 bis 22 Gewichtsprozent bestehen. Besonders vorteilhaft sind Stähle mit einem Chromgehalt von 16 bis 20 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von 8 bis 14 Gewichtsprozent. Besonders gute Ergebnisse erhält man dann, wenn der korrosionsbeständige Stahl außerdem 1 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän enthält.
Demnach eignen sich als Werkstoffe beispielsweise die korrosionsbeständigen Stähle des American Iron and Steel Institute (AISI) mit der Typen-Bezeichnunii 301. 302. 303. 304. 304 L, 305. 308, 309, 310, 314". 316, 3I6L. 317. 321 und 347. vorzuesweise die Typen
304. 304 L, 316. 316 L und 317. und insbesondere die Typen 316. 316 L sowie 317. deren genaue Zusammensetzung in Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Aufl., Bd. 18,'S. 790 und 791. Interscicnce (1969). angegeben ist.
Beim erfindungsgemäßen Pyrolyseverfahren ist es nicht nötig, daß die Oberfläche, die mit der Reaktionsmischung in der Pyrolysezone in Kontakt steht, völlig aus korrosionsbeständigem Stahl besteht. Dies gilt insbesondere für Oberflächen, die in Verbindung mit einem großen Querschnitt angewandt werden, der eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erlaubt. Zu solchen nicht entscheidenden Abschnitten gehören beispielsweise Rohrverbinder in der Pyrolysezonc. da diese normalerweise groß sind und sich an Stellen mit erheblich niedrigeren Temperaturen als andere Stellen der Pyrolysezone befinden, sowie ferner Düsen oder Reinigungsöffnungen. Im allgemeinen sollen jedoch immer dann, wenn sich die Reaktionsmichung bei einer Temperatur von 450" C oder darüber befindet.
wenigstens 60",,. zweckmäßig wenigstens 65",,. und vorzugsweise wenigstens 70",, der Oberfläche, die mit der Reaktionsmischung in Kontakt steht, aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen.
Die hierin angegebenen Temperaturwerte beziehen sich durchwegs auf die Haupttemperatur oder Durchschnittstemperatur, die als Synonym für die sogenannte »Mixing-Cup-Temperatur«(vgl.Jakob.» Heat Transfer«, Bd. I, S. 422 et seq., J. Wiley, New York, (1959), verstanden werden soll. Bei dieser Temperatur handelt es sich um die Durchschnittstemperatur eines durch ein Rohr strömenden Fluids, das naturgemäß an den Rändern eine andere Temperatur aufweisen wird als im Zentrum. Diese Durchschnittstemperaturentspricht
der Temperatur, die sich ergeben würde, wenn man das durch den Querschnitt des Rohres strömende Fluid in einem Becher auffangen und darin vollständig durchmischen würde. Diese Durchschnittslemperatur oder »Mixing-Cup-Ternperatur« kann unter Anwendung der in der obigen Literaturstelle angegebenen mathematischen Verfahren errechnet werden.
Das für die erfindungsgemäße Dampfphasenpyrolyse verwendete Ausgangsmaterial muß nur im wesentlichen aus Mhylenglycoldiacetat bestehen. Eine ge- ίο eignete Beschickung läßt sich beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrifl 738104 herstellen. Das Ausgangsmaterial kann häufig, selbst nach Reinigung gewisse Mengen, gewöhnlich 20",, (Molmengen) oder weniger Äthylenglycolmonoace tat, Äthylenglycol, Diäthylenglycol und Diäthylenglycoldiacetat und -monoaeetat, sowie geringere Mengen der den genannten Acetaten analogen Formiate enthalten. Kleinere Mengen, vorzugsweise von weniger als 20 ppm. jedoch gegebenenfalls bis zu 1000 his 2000ppm (auf Gewichtsmengen bezogen),halogenierter Verunreinigungen, z.B. Halogenhydrin, Äthylendihalogenid. Äthylenhalogenacetat, Diäthylenglycolmonohalogenid und Diäthylenglycollialogenacetat. können ebenfalls vorhanden sein. Außerdem wird im kontinuierlichen technischen Betrieb bei der Pyrolyse normalerweise mit einem partiellen Umsatz gearbeitet, d.h.. nur etwa 5 bis 60",, des -Äthylenglvcoldiacetats werdet; je Durchgang duych die Pyrolysezonc umgesetzt. Nichtumgesetztes Material wird zusammen mit Nebenprodukten, die in liüheren Durchgängen der Beschickung durch die Pyrol· sezone unvermeidlich entstehen, in das Verfahren zurückgeführt. Schließlich ist es zur Förderung der Verdampfung von Athylenglycoldiacetat häufig vorteilhaft, niedrig siedende. verhältnismäßig inerte Stoffe als Verdünnungsmittel während der Verdampfung und vor der Pyrolyse einzuführen. Solche Stoffe können in Mengen von nur 0.5 bis 1,0 Molprozcnt bis zu 70 bis 80 Molprozcnt angewandt werden. Normalerweise werden solche Incrtslofle in Mengen von etwa I bis 60",,, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 3 und 50",,, eingesetzt. Normalerweise werden daher Beschickungen verwendet, die (ausschließlich niedrig siedender Verdünnungsmittel, die zur Erleichterung der Vcrdarnpfung zugesetzt werden) 50 bis 100",,. zweckmäßig 75 bis 100",, und vorzugsweise 80 bis 100",, (auf Molmengen bezogen) Athylenglycoldiacetat enthalten.
Zum Erreichen hoher Selektivitäten sollte die Stoffströmungsgeschwindigkeit (für den Gehalt an Äthylenglycoldiacctat berechnet) in der Pyrolysezone über 977 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt) betragen. Je höher innerhalb weiter Grenzen die StolTströmungsgeschwindigkeit ist. desto besser ist bis zu einer StolTströmungsgeschwindigkeit von etwa 4885 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolyscznnenquerschnitt die Selektivität. Normalerweise arbeitet man mit Strömungsgeschwindigkeiten von über 1220kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt. Bevorzugt werden Stoffströmungsgeschwindigkeiten von über 1465 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt. Die obere Grenze für die anwendbare StofTströmungsgeschwindigkeit hängt dagegen nicht von Faktoren ab, die in direkter Beziehung zur Selektivität stehen, sondern vielmehr von wirtschaftliehen Überlegungen. Diese wirtschaftlichen Überlegungen diktieren normalerweise Strömungsgeschwindigkeiten von weniger als etwa 2442000 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt, zweckmäßig weniger als 1465000 kg pro Stunde und pro nr Pyrolysezonenquerschnttt, und vorzugsweise weniger als 977000 kg pro Stunde und pro m2 Pyrolysezonenquerschnitt.
Die Arbeitstemperaturen in der Pyrolysezone sollten normalerweise bei etwa 435 bis 5600C und vorzugsweise bei etwa 445 bis 550° C liegen.
Die Verweilzeiten in der Pyrolysezone betragen zwischen etwa 0,10 und 200 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 Sekunde und 100 Sekunden. Diese Verweilzeiten gelten dabei für das arithmetische Mittel von Einlaß- und Auslaßtemperatur und Druck der Pyrolysezone und für die Beschickung ohne Berücksichtigung der Erhöhung der Molzahl an strömendem Gas (und damit der Gasgeschwindigkeit) bei der Pyro lyse der Beschickung.
Die Drücke in der Pyrolysezone liegen normalerweise zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 8,1 kg/cm2 und vorzugsweise zwischen etwa 0.035 und 5,6 atü. Zur konstruktiven Vereinfachung der Vorrichtung wird die Pyrolysezone vorzugsweise ferner so gestaltet, daß der Druckabfall darin 0.035 bis etwa 4.6 kg/cm2, vorzugsweise etwa 0.35 bis 1.8 kg/cm2, betrügt.
Die Zeit-Temperatur-Charakteristik in der Pyrolysezone sollte beim erfindungsgemäßen Pyrolyseverfahren folgender Gleichung folgen:
25000
In ist darin das Symbol für den Napicrlogarithmus oder natürlichen Logarithmus. Mit 0 wird die Verweilzeit der Beschickung in der Pyrolysezonc in Sekunden angegeben. T steHl den arithmetischen Mittelwert von Einlaß- und Auslaßtemperatur der Pyrolysezone in Grad Kelvin dar, der wenigstens 708" K. aber nicht über 833''K beträgt. Das Symbol A ist eine Zahl, die zwischen einem Mindestwert von — 31,7002 und einem Höchstwert von -28,8175 schwankt. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise licut eier Wert von Λ zwischen"-30,9800 und -29,0945. wählend 0 bei 60 Sekunden oder darunter liegt und Γ wenigstens 728'·' K. aber nicht über 823"K, beträgt.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Eine Äthylcnglycoldiacetat-Bcschickung wird als Flüssigkeit in ein elektrisch beheiztes Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingeführt, das als Verdampfer dient. Um die Verdampfung weiter' zu erleichtern, wird der Beschickung in jedem Versuch eine kleine Menge (0,2 bis 2.5 Gewichtsprozent) Essigsäure zugesetzt. Um den Wärmeübergang zu fördern, ist dieses Rohr mit Glasperlen gefüllt.
Das nunmehr verdampfte Athylenglycoldiacetat wird dann in eine von mehreren identisch gestalteten Pyrolysezonen geleitet. Die Pyrolysezonen bestehen aus ungepackten Rohren mit einem Außendurchmesser von 6,4 mm, einer Wandstärke von 0,089 cm und einer Länge von jeweils 6 m, die zu einer Spirale geformt sind und völlig in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit konstanterTemperatureintauchen.Dieinderfolgenden Tabelle beschriebene Reihe von Versuchen wird bei StofTströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt, die
von etwa 9770 bis 40445 kjj pro Stunde und m* reichen, Ein Einfluß der StofTströmungsgeschwindig'*eit auf die Geschwindigkeit der Ansammlung von Kor lenstuffmaterial läßt sich nicht feststellen. Jeder Versuch dauert mindestens 6 Tage oder so lange, bis vollständige Verstopfung des Pyrolyserohres erfolgt, wenn dazu weniger als 6 Tage erforderlich sind. Nach Beendigung jedes Versuches wird der Reaktor aus dem Salzbad entnommen, »begkühlt, in Teile zerschnitten und der Länge nach aufgeschnitten, um das Ausmaß eier Ansammlung von KohlenstofTmaterial in dem Rohr zu bestimmen (in der folgenden Tabelle mit »Rate« bezeichnet).
Mit Buchstaben bezeichnete Versuche sind Kontrollversuche, während mit Ziffern bezeichnete Versuche die Erfindung erläutern.
Versuch ReaktorwerksioiT Temp. Rate
I-C) (mnv'Std.)
A Typ 4130 (1% Cr; 0,2% Mo)1) 536 0,23
B Typ4130 (1% Cr; 0,2% Mo)1) 500 0,08
C — (1% Cr; 0,5% Mo)2) 536 0,19
D — (5% Cr; 0,5% Mo)2) 536 0,11
E Typ 410 536 0,09
1 Typ 304 500 (3)
"> Typ 304 536 0.03
3 Typ 316 500 (3)
4 Typ 316 536 5· M)"4
5 Typ 317 536 3- 10 4
6 Typ 347 536 0.02
7 Typ 316 565 2· ΙΟ"·'
' ι Bezeichnungen nach American Iren and Steel Insuline: Pr«zcnlgch;ille sind nominell, nicht Analyscnwerle und he/iehen sich auf das
Gewicht.
;) VuI. S i m m η η s und Cross. »American Sociel> for Testing Materials«. Special Technical Publication Nr. 151 1l')51|. Prozentsätze
sind nominell, nicht Anaksenuerte und auf das (icuichl bezogen. 1I Keine feststellbare Ansammlung.
Tabelle für Slahltypcnzusammensetzung
Versuch aus
ilen Beispielen
I. 2
3. 4. 7
Versuch aus den Beispielen
A. B
C
Ü
AlSl
Typcn-Nr.
301
302
303
304
304 L
305
308
309
310
3 M
316
316 L
317
321
347
410
Typen-Nr.
30'3OI
30 302
30 303
30 304
30 305
30 308
30 3d1)
30 310
30 314
30 316
30 316 L
30 31 7
30 321
30 347
51 410
Chemische Zusammensetzung. %
Kohlenstoff
0.15 max 0.15 max 0.15 max 0.08 max 0.030 max 0.12 max 0.08 max 0.20 max 0.25 max 0.25 max 0,08 max 0.030 max 0.08 max 0,08 max
0.08 max 0.1 5 max Chrom
16.00 17.(X) 17.00 18.00 18.(K) 17.00 19.00 22.00 24.00 23,(X) 16.00 16.00 18.00 17.00 18.00 19.00 19.00 20.00 20.00 19,00 21.00 24,00 26.00 26.00 18.00 i 8,00 20,00 19.00
17.00 19.00 11.50 13.50
Nickel 8,00 Andere
6,00 10,00
8,00 10,00
8,00 10,00 Mo 0.60 max
8,00 10,00
8,00 13,00
10,00 12,00
10,00 15,00
12,(X) 22,00
19,00 22,00
19,00 14,00
10,00 14,00 Mo 2.00 3.00
10,00 15,00 Mo 2.00 3.00
11,00 12,00 Mo 3.(M) 4.00
9,(X) Ti minimal.
13.00 5 Kohlenstoff
9,(X) CbTA minimal.
10· Kohlenstoff
Tabelle für Stahltypenzusammensetzung
AlSl
Typcn-Nr.
4130
(1% Cr 0.5% Mo)
(5% Cr 0.5% Mo)
Kohlenstoff 0.28 0.33
0.15 0.15 ('Ii rom
0.4 0,3 0.61 0.3 0.60
Mangan
0.8 1,0 0,8 1,25 4
Molybdän
0.15 0.25 0.44 0.65 0.45 0.65

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Pyrolyse von Äthylenglycoldiacütat in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone durchführt, deren Oberflächen aus einem austenitischen korrosionsbeständigen Stahl mit einem Chromgehalt von wenigstens 8 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von wenigstens 6 Gewichtsprozent bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone, deren Oberflächen aus einem korrosionsbeständigen Stahl mit einem Chromgehait von 16 bis 26 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von 6 bis 22 Gewichtsprozent bestehen, durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone, deren Oberflächen aus einem korrosionsbeständigen Stahl mit einem Chromgehalt von 16 bis 20 Gewichtsprozent und einem Nickelgehalt von 8 bis 14 Gewichtsprozent bestehen, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in einer Pyrolysezone, deren Oberflächen aus einem korrosionsbeständigen Stahl, der außerdem 1 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän enthält, bestehen, durchführt.
DE2261562A 1971-12-16 1972-12-15 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Expired DE2261562C3 (de)

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