DE1543836C2 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in der Gasphase - Google Patents

Description

geführter, zu hydrierender Substanz sowie dem Anteil während andererseits eine nennenswerte Konden-

an eigentlichen Kreislaufgas. Da häufig 100%iger sation des zu hydrierenden Produktes im und am

Wasserstoff in der Technik nicht zur Verfugung steht, Katalysator nicht zu befürchten ist.

wird der Anteil an Inertverbindungen, z. B. Stickstoff Vorzugsweise hydriert man zwischen 90 und

oder Argon, zunehmen; unter Umständen können 5 140° C, bezogen auf die im jeweiligen Kühlsystem

kleine Anteile an Nebenprodukten, wie H.,O oder vorliegende Temperatur.

CO₂, die bei der Hydrierung gebildet werden, eben- Die Länge der jeweils angewandten Reaktionsfalls zu einer Verringerung des Wasserstoffpartial- rohre wird dadurch bestimmt, daß eine für eine druckes führen. Um in der Gasphase eine einwand- totale Hydrierung mindestens ausreichende Reakfreie Hydrierung durchführen zu können, ist es er- io tionsstrecke zur Verfügung stehen muß, andererseits forderlich, daß das Kreislaufgas, also das Gemisch ist eine zu lange Katalysatorstrecke aus technischen sämtlicher Komponenten, mindestens 50% Wasser- und wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden, wobei stoff enthält. Zweckmäßig sollen sogar über 75 % auch eine ausreichende Katalysatorlebensdauer bevorhanden sein. rücksichtigt werden muß. Die Länge der Reaktions-Von besonderer Bedeutung ist der Taupunkt in 15 rohre soll mindestens 2 m und höchstens 5 m bedem in den Reaktor eintretenden, aus Frischprodukt tragen, besonders günstige Abmessungen liegen bei in Gasform, Kreislaufgas sowie Frischwasserstoff be- 3 bis 4 m.

stehenden Gasgemisch. Es hat sich herausgestellt, Auch der Korndurchmesser des jeweils verwendedaß zwecks einwandfreier technischer Reaktions- ten Katalysators kann eine Rolle spielen, insbesonführung sowie zur Vermeidung unerwünschter Tem- 20 dere auf die Katalysatoraktivität und den Druckperaturspitzen der Taupunkt des jeweils zu hydrieren- verlust. Als günstig hat sich ein Durchmesser von den Produktes nicht erreicht werden solL Vielmehr etwa 1 bis 6 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, herausmuß ein angemessener Abstand vom Taupunkt ein- gestellt.

gehalten werden. Der Anteil der im gesamten Gas- Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erreicht gemisch vorliegenden, zu hydrierenden Komponenten 25 man, daß beispielsweise bei der Hydrierung von sollte zweckmäßig zwischen 40 und 66% des der Nitroaromaten der Anteil an kernhydrierten Verjeweiligen Hydriertemperatur entsprechenden Sätti- bindungen unter 2%, häufig sogar unter 1 Gewichtsgungsgrades bzw. Dampfdruckes ausmachen. Als prozent, liegt, insbesondere bei Versuchen mit länuntere Grenze sind etwa 20% anzusehen. Über- gerer Betriebsdauer. Optimal läßt sich ein Anteil an schreitet man die obere Grenze von etwa 80%, so 30 kernhydrierten Verbindungen mit etwa 0,2 bis ist, wie gefunden wurde, mit der Möglichkeit einer 0,3 Gewichtsprozent bei etwas kürzerer Betriebszeit Kapillarkondensation von flüssigem Produkt in den erreichen. Hierbei liegt eine vollständige Hydrierung Poren des Katalysators zu rechnen. Durch momen- zu den entsprechenden Aminoverbindungen vor. Die tanen Umsatz dieses Kondensates ist das Auftreten Lebensdauer der Katalysatoren ist hoch, sie erreicht unkontrollierbarer Spitzentemperaturen in der Kata- 35 bei einwandfreier Reaktionsführung Zeiten von 6 bis lysatorschüttung unter Umständen bis zu mehreren 12 Monaten bei Betrieb in nur einer Stufe, hundert Grad möglich, wodurch Aktivität und Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Lebensdauer der Hydrierkatalysatoren mehr oder Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind weniger stark geschädigt werden können. alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Die Temperatur im Katalysatorbett selbst, begin- 40

nend in der Mitte des Bettes, zeigt in Richtung Kühl- B e i s ρ i e 1 1 mantel, Kühlsystem oder Kühlflüssigkeit eine fallende

Tendenz. Bezeichnet man die Temperatur in der 1,271 eines aus etwa 25% Nickel, 2,5% Al₂O₃,

Mitte des Katalysatorbettes mit Tm und die Tempe- Rest Kieselgur, bestehenden, bei 400° C während

ratur im Kühlsystem mit Tk, so soll die Differenz 45 60 Minuten mit Wasserstoff reduzierten Fällungs-

Tm-Tk vorzugsweise 10 bis 35° C betragen. Über katalysators wurden in ein durch umlaufendes Wasser

50° C Differenz sind im allgemeinen unerwünscht, gekühltes Rohr von 25 mm lichter Weite eingefüllt,

da die technisch einwandfreie Reaktionsführung in Die Schichtlänge betrug 3,0 m. Durch einen vorge-

solchen Fällen schwieriger wird. Die aufgeführten schalteten Verdampfer gingen stündlich etwa 5 Nm³ Zahlen beziehen sich auf die im Katalysatorschüttgut 50 Kreislaufgas, 580Nl Frischwasserstoff mit 98% H₂

gemessene maximale Übertemperatur. sowie 325 cm³ (375 g) o-NitrotoIuol (ONT) entspre-

Bei den angewandten Nickel- oder Kobaltkataly- chend einer V/Vh von 0,25. Bei einer Temperatur

satoren, insbesondere bei den Nickelkatalysatoren, von 95° C wurde ein ONT-Umsatz von über 99,9 %

soll der Gehalt an Metall zwischen etwa 10 und erreicht. Der Anteil an kernhydrierten Verbindungen 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 15 55 lag nach etwa lOtägigem Betrieb bei 0,2 bis 0,3 Ge-

und 30 Gewichtsprozent, liegen. Der restliche Anteil wichtsprozent. Die maximale Temperatur im Kataly-

der Katalysatormasse kann aus Trägerstoffen, wie sator lag nach 40 bis 60 cm Schichtlänge etwa bei

Kieselgur, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Aluminium- 110⁰C.

silicat usw., bestehen, außerdem können in diesem Im Verlauf von 6 Monaten wurde die Temperatur Anteil Aktivatoren und Promotoren entsprechend 60 im Wassermantel auf 120° gesteigert; der Anteil an dem Stand der Technik, z. B. MgO, Cr₂O₃ usw. vor- kernhydrierten Verbindungen betrug zu dieser Zeit liegen. Die Katalysatoren werden in reduzierter Form etwa 0,9%. Nach 8 Monaten lag der Anteil an kerneingesetzt, zweckmäßig in reduzierter und stabili- hydrierten Verbindungen bei 1,4 %, nach 10 Monaten sierter Form. Für die Stabilisierung kann man sich bei etwa 2%. Hier wurde der Versuch abgebrochen, der in der Technik bekannten Methoden bedienen. 65 Nunmehr wurde zum Vergleich der mit Wasser-Im Druckbereich von etwa 1 bis 4 ata, Vorzugs- stoff reduzierte und daher pyrophore Katalysator weise etwa 1 bis 2 ata, verläuft die Gasphasen- stabilisiert. Der nunmehr an der Luft einfach und hydrierung einerseits mit ausreichender Schnelligkeit, leicht zu handhabende, nicht mehr pyrophore Kata-

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lysator wurde in der gleichen Menge unter den glei- 173 g (V/Vh = 0,06) ONT/h sowie einer Kreislaufchen Bedingungen wie im Beispiel 1 für die Hydrie- gasmenge von 10 Nm³/h wurde bei einer Temperatur rung von o-Nitrotoluol zu o-Toluidin getestet. von 110° C, im Wassermantel gemessen, ein Δ Τ von

Während mit dem nicht stabilisierten Katalysator etwa 30° C festgestellt. Eine Erhöhung der ONT- .,

ein Anteil von etwa 10% an kernhydrierten Verbin- 5 Einsatzmenge auf 250 cm³/h entsprechend 290 g

düngen während der beiden ersten Tage festgestellt (V/Vh = 0,1) führt zu einer Steigerung des AT auf

wurde, der innerhalb der folgenden 8 Tage auf 0,2% etwa 42° C. Wurde die Einsatzmenge ONT weiter

zurückging, zeigte der stabilisierte Nickelkatalysator auf 350 cm³ entsprechend 405 g/h (V/Vh = 0,14)

demgegenüber zu Beginn seiner Inbetriebnahme einen erhöht, so nahm der Temperaturgradient auf etwa

Anteil an kernhydrierten Verbindungen von nur io 55° C zu. Bei Einsatz von 450 cm/h (V/Vh = 0,18)

1,5%. Bereits nach 5tägiger Betriebszeit war dieser stieg der Temperaturgradient auf 65° C an.

Anteil auf 0,2% zurückgegangen. Schon hier zeigt sich, daß dieser Temperaturgra-

Im Verlauf der folgenden 6 Monate mußte die dient nicht konstant blieb. Er fiel vorübergehend auf

Temperatur auch hier auf 120° C erhöht werden, etwa 60° C ab, um unmittelbar anschließend wieder :

allerdings stieg der Anteil an kernhydrierten Ver- 15 auf 70° C anzusteigen. Dieser Rhythmus wiederholte ;

bindungen im Vergleich zum pyrophoren Katalysator sich in unregelmäßigen Abständen. Bei Einsatz einer !

statt auf 0,9 nur auf etwa 0,7%, bezogen auf das ONT-Menge von 550 g entsprechend einer V/Vh von

erhaltene Rohtoluidin, an. Der Umsatz des o-Nitro- 0,22 konnte ein Temperaturgradient von 90° C er-

toluols zu o-Toluidin betrug stets über 99,9%. mittelt werden, jedoch ließ sich unter diesen Bedin-

Zwei weitere Katalysatoren mit einem Nickel- 20 gungen eine techenisch einwandfreie Hydrierung nicht

gehalt von 10% bzw. 30% verhielten sich ähnlich, durchführen, da vorübergehend Spitzentemperaturen

die stabilisierte Modifikation zeigte also auch hier bis zu etwa 140° C gemessen wurden. *.

von Anfang an einen deutlich geringeren Anteil an Bei einer Erniedrigung der Temperaturen im «

kernhydrierten Verbindungen, verglichen mit der nur Wassermantel von 110 auf 90° C gingen die Tempe-

reduzierten, aber nicht stabilisierten Modifikation. 25 raturgradienten um etwa 5 bis 10° C zurück. Auch

jetzt wurde noch ein über 99%iger ONT-Umsatz

Beispiel 2 erreicht.

Bei Einsatz eines nur etwa 25% Nickel enthalten-

In ein durch umlaufendes Wasser gekühltes Reak- den, reduzierten und stabilisierten Katalysators gingen

tionsrohr von 32 mm lichter Weite sowie 3 m Länge 30 die ermittelten Temperaturgradienten auf etwa die

wurden 2,41 eines reduzierten und stabilisierten halben Werte zurück. In allen Fällen wurde ein

Katalysators, der etwa 50% Nickel enthielt, einge- ONT-Umsatz von über 99,9 % erreicht. Hydrierungs-

füllt. Bei einem Einsatz von 150 cm³ entsprechend druck etwa 1,55 ata.

Claims (7)

1 2 lieh höher liegen. Weitere Vorteile sind beispiels- Patentansprüche: weise dadurch bedingt, daß eine Abtrennung von Katalysatorfeinkorn und Katalysatorabrieb vom

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Reaktionsprodukt im Gegensatz zur Flüssigphasenaromatischen Nitroverbindungen in der Gasphase, 5 hydrierung entfällt. Ferner wirkt es sich günstig aus, insbesondere von Mono- und Dinitroverbindun- daß der zur Hydrierung benötigte Wasserstoff stets gen des Benzols, unter Verwendung von in in beträchtlichem Überschuß, bezogen auf die zu Rohren fest angeordneten Katalysatoren bei im hydrierende Verbindung, in.homogener Phase vor-Kühlsystem gemessenen Temperaturen zwischen handen ist, wodurch die Hydrierreaktion beschleu-75 und 160° C, Drücken zwischen etwa 1 und io nigt wird. In,der .flüssigemPhase, reagiert praktisch 4 ata, in Gegenwart von reduzierten Nickel- oder nur der in der. zu hydrierenden Verbindung oder etwa Kobaltkatalysatoren, dadurch gekenn- vorhandenen Lösung physikalisch gelöste Wasserzeichnet, daß man den Partialdruck der zu stoff. Dieser Anteil an Gesamtwasserstoff ist je nach hydrierenden Nitroverbindung auf höchstens etwa Art der organischen Verbindung häufig nicht sehr 80% des der jeweiligen Hydriertemperatur ent- 15 hoch, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit des sprechenden Dampfdruckes und die lineare Gas- Wasserstoffs aus der Gasphase in der flüssigen Phase geschwindigkeit des gesamten Gasgemisches, be- in vielen Fällen die Geschwindigkeit der Hydrierung zogen auf Normalbedingungen, auf 1 bis 4,5 m/Sek. bestimmt.

einstellt, während man für den inneren Durch- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

messer der zwischen 2 und 5 m langen Rohre 20 katalytische Hydrierung von organischen Nitrover-

20 bis etwa 50 mm lichte Weite und einen Flüssig- bindungen in der Gasphase zu verbessern und durch

keitseinsatz der zu hydrierenden Verbindung zwi- Kombination einer Reihe von verfahrenstechnischen

sehen 0,05 und 0,5 V/Vh wählt, außerdem einen Einzelmaßnahmen eine Ausbeuteerhöhung an hy-

zwischen Katalysatormitte und Kühlsystem driertem Produkt zu erreichen,

liegenden Temperaturgradienten von maximal 25 Es wurde ein Verfahren zur katalytischen Hydrie-

50° C einhält und den Wasserstoff im Kreislauf rung von aromatischen Nitroverbindungen in der

führt. Gasphase, insbesondere von Mono- und Dinitro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- verbindungen des Benzols, unter Verwendung von in kennzeichnet, daß man den Partialdruck der zu Rohren fest angeordneten Katalysatoren bei im Kühlhydrierenden Nitroverbindung auf 40 bis 66% 30 system gemessenen Temperaturen zwischen 75 und des der jeweiligen Hydriertemperatur entspre- 160° C und Drücken zwischen 1 und 4 ata in Gegenchenden Dampfdruckes einstellt. wart von reduzierten Nickel- oder Kobaltkatalysa-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch toren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekenngekennzeichnet, daß man mit linearen Gas- zeichnet, daß man den Partialdruck der zu hydrierengeschwindigkeiten von 1,5 bis 3,5 m/Sek. arbeitet. 35 den Nitroverbindung auf höchstens etwa 80% des

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch der jeweiligen Hydriertemperatur entsprechenden gekennzeichnet, daß man für den Innendurch- Dampfdruckes und die lineare Gasgeschwindigkeit messer der Rohre eine lichte Weite von 25 bis des gesamten Gasgemisches, bezogen auf Normal-32 mm wählt. ■ bedingungen, auf 1 bis 4,5 m/Sek. einstellt, während

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 40 man für den inneren Durchmesser der zwischen 2 gekennzeichnet, daß man mit einem Flüssigkeits- und 5 m langen Rohre 20 mm bis etwa 50 mm lichte einsatz der zu hydrierenden Verbindung von 0,1 Weite und einen Flüssigkeitseinsatz der zu hydrierenbis 0,3 V/Vh arbeitet. den Verbindung zwischen 0,05 und 0,5 V/Vh wählt,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch außerdem einen zwischen Katalysatormitte und Kühlgekennzeichnet, daß man einen Temperaturgradi- 45 system liegenden Temperaturgradienten von höchenten von 10 bis 35° C einhält. stens 50° C einhält und den Wasserstoff im Kreislauf

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch führt.

gekennzeichnet, daß man Rohrlängen zwischen Hochsiedende Verbindungen setzt man zweck-

3 und 4 m verwendet. mäßig unter einem Flüssigkeitseinsatz pro Stunde

50 und bezogen auf das Katalysatorvolumen (V/Vh) von

etwa 0,1 bis 0,3 in Abhängigkeit von Strömungsgeschwindigkeit, Temperatur im Kühlsystem und Rohrdurchmesser ein.

Die Hydrierung von aromatischen Nitroverbin- Die Durchmesser der Reaktionsrohre sind auf die

düngen erfolgt überwiegend unter Einsatz organisch 55 Menge der abzuführenden Reaktionswärme und die

präparativer Methoden oder unter Verwendung von Reaktionsgeschwindigkeit abzustimmen. Man arbeitet

Katalysatoren in flüssiger Phase im Temperatur- vorzugsweise in Rohren von 25 bis 32 mm lichter

bereich zwischen etwa 100 und 200° C sowie Drücken Weite.

zwischen 10 und 50 atü (vgl. As tie, »Industrial Die auf Normalbedingungen bezogene lineare Gas-Organic Nitrogen Compounds«, 1961, Reinhold 60 geschwindigkeit ist von Bedeutung im Hinblick auf Publishing Corp. New York, S. 85/86). eine ausreichend schnelle Abführung der Reaktions-Diese Verbindungen lassen sich aber auch in der wärme unter Vermeidung zu hoher Katalysatortem-Gasphase hydrieren, wobei im allgemeinen die An- peraturen. Bevorzugt liegt sie zwischen 1,5 und wendung erheblich milderer Bedingungen möglich 3,5 m/Sek.

ist, obgleich die spezifische Katalysatorbelastung ge- 65 Das Verfahren der Erfindung wird unter Kreislaufsteigert werden kann und die Ausbeuten an den ge- führung des Wasserstoffs durchgeführt. Die angewünschten Reaktionsprodukten, verglichen mit gebenen Strömungsgeschwindigkeiten basieren auf einer Hydrierung in flüssiger Phase, häufig beträcht- dem Anteil an Frischwasserstoff, dem Anteil an zu-