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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens
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Der Vorheizraum ist im allgemeinen ein Röhrenapparat mit Heizung, gegebenenfalls mit einer Heiz- badflüssigkeit zum Temperaturausgleich. An diesen Vorheizraum schliesst sich der Reaktionsraum an, der aus einem freien Raum mit einem entsprechend grösseren Durchmesser bestehen kann. Auch hiebei kann es sich z. B. um einen Röhrenapparat mit entsprechend weiteren Röhren oder einer grösseren Anzahl von
Röhren handeln, so dass die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten beim Eintritt in den
Reaktionsraum plötzlich erheblich herabgesetzt wird. Der Reaktionsraum enthält keine Füllkörper oder
Katalysatoren. Er ist vollkommen leer. Es handelt sich also bei dem erfindungsgemässen Verfahren um eine rein thermische Propylenoxydation durch Differenzierungen in den Strömungsgeschwindigkeiten.
Durch die erfindungsgemässe Anordnung ist es möglich, die Reaktionsgase vorzuerhitzen, ohne dass eine Oxydationsreaktion in merkbarem Umfang eintritt, und die Oxydationsreaktion in den eigentlichen
Reaktionsraum zu verlegen und dort festzuhalten. Die Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten beim Eintritt in den Reaktionsraum ist daher bei dem erfindungsgemässen Verfahren von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen genügt es, wenn die Strömungsgeschwindigkeit im
Vorheizraum ungefähr drei- bis dreissigmal grösser ist als im Reaktionsraum. Die Strömungsgeschwindig- keit im Vorheizraum muss dabei in Abhängigkeit von insbesondere der Temperatur so gewählt werden, dass im Vorheizraum die Propylenoxydation noch nicht im merklichen Umfang eintritt.
Diese Bedingun- gen können auch je nach der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten und dem Druck etwas variieren. Die geeigneten Reaktionsbedingungen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Es ist offensichtlich, dass bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit im Vorheizraum höhere Temperaturen bei glei- chem Druck gewählt werden können und dass anderseits bei höheren Drucken niedrigere Temperaturen bzw. höhere Strömungsgeschwindigkeiten gewählt werden müssen. In der gleichen Weise müssen die Temperaturen im Vorheizraum auch bei steigender Propylenkonzentration erniedrigt werden.
Bei Propylenkonzentrationen von 25 bis 80% werden im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur im Vorheizraum um 280 - 3200C liegt, wenn gleichzeitig die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktions-Gasgemisches im Vorheizraum ungefähr um 2 - 5 m/sec beträgt. Wird in diesem Fall die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches im anschliessenden Reaktionsraum durch entsprechende Dimensionierung des Reaktionsraumes auf ungefähr 0, 1 - 0, 5 m/sec herabgesetzt, so erfolgt im Reaktionsraum ohne weiteren äusseren Einfluss die Oxydation des Propylens, wobei die Reaktionstemperaturen im hinteren Teil des Reaktionsraumes auf z. B. 400 - 4500C ansteigen können.
Die für die Oxydation im Reaktionsraum erforderliche Zeit beträgt in diesem Falle etwa 0, 1 - 1 sec.
Wie bereits erwähnt, muss die Strömungsgeschwindigkeit im Vorheizraum so hoch sein, dass trotz der hohen Temperatur keine merkbare Oxydation des Propylens einsetzt. Im allgemeinen haben sich Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 0, 5 bis 10 m/sec, vorzugsweise 2-6 m/sec, als zweckmässig erwiesen. Je nach den gewählten Bedingungen und der Art der Apparatur können aber auch grössere Strömungsgeschwindigkeiten zur Anwendung gelangen.
Die Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch im Vorheizraum gebracht werden muss, hängt wie bereits erwähnt von verschiedenen Faktoren ab und ist durch Vorversuche leicht zu bestimmen. Im allgemeinen ist es zweckmässig, das Gasgemisch auf Temperaturen im Bereich von 250 bis 3500C zu erhitzen. Im Reaktionsraum sollte die Reaktionstemperatur ungefähr 4500C nicht übersteigen. Wie bereits ebenfalls erwähnt, ist es zweckmässig, bei dem erfindungsgemässen Verfahren unter einem gewissen Druck zu arbeiten. Im allgemeinen sind Drucke im Bereich von ungefähr 3 bis 20 atü ausreichend, jedoch können auch höhere Drucke angewendet werden.
Der für die Propylenoxydation erforderliche Sauerstoff kann auch in Form von Luft zugeführt werden.
Die Sauerstoffmenge muss natürlich für den beabsichtigten Grad der Oxydation des Propylens ausreichen. Im allgemeinen kann man mit Mengen von 0,5 bis 8 Vol. -0/0 Sauerstoff im Reaktionsgas arbeiten. Ausser dem Propylen und dem Sauerstoff können die Reaktionsgase noch weitere Gaskomponenten enthalten, wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd oder Verunreinigungen des Propylens, wie z. B. Propan.
Um bei dem erfindungsgemässen Verfahren einwandfreie Ergebnisse zu erzielen, sollte dafür Sorge getragen werden, dass dem Vorheizraum und dem Reaktionsraum das Reaktionsgas einigermassen gleichmässig zugeführt wird. Da die leeren Rohre praktisch keinen Strömungswiderstand besitzen, wird am Eingang eines jeden Rohres, das für die Zuführung der Reaktionskomponenten verwendet wird, zweckmässigerweise ein Stau erzeugt, z. B. durch eingebaute Siebe, Lochblenden oder Düsen. Da in diesen Rohrverengungen leicht Abscheidung von Kohlenstoff eintritt, indem kleine Mengen von Verunreinigungen, wie Acetylenverbindungen oder andere leicht zersetzliche Kohlenstoffverbindungen, zerfallen und die Rohrverengungen weiter verengen oder ganz verstopfen, muss für eine Reinhaltung dieser Rohrverengungen Sorge getragen werden.
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Wie wir gefunden haben, lassen sich derartige Schwierigkeiten vermeiden, wenn man den zugeführten Gasen eine kleine Menge Wasser oder Wasserdampf zugibt. Dieser Wasserdampf verhindert überra- schenderweise die Abscheidung von Kohlenstoff in den Düsen, in dem Vorheizraum und im Reaktionsraum. Alle Teile der gesamten Apparatur bleiben bei einem derartigen Zusatz blank. Durch die Rohrverengungen einerseits und die Wasser- bzw. Wasserdampfzugabe anderseitswird daher eine gleichmässige Begasung des Vorheizraumes und des Reaktionsraumes sichergestellt. Überraschenderweise wird durch die
Zugabe des Wassers kein Propylenoxyd verseift. Es ist im allgemeinen ausreichend, wenn das Wasser in
Mengen von 1 bis 50 cm3 pro Nm3 Reaktionsgas zugesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ausser Propylenoxyd auch Acetaldehyd als wertvolle Ne- benprodukt erhalten, durch das die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens gesteigert wird.
Daneben entstehen als Nebenprodukte Aldehyde und Ketone in kleineren Mengen, wie z. B. Formaldehyd.
Propionaldehyd, Acrolein, Diacetyl, Aceton, ferner Äthylenoxyd. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Auswaschen mit Wasser und durch Destillation und Rektifikation.
Das von den Reaktionsprodukten ganz oder teilweise befreite Reaktionsgas kann ganz oder teilweise im Kreis zurückgeführt werden unter Ergänzung der verbrauchten Anteile von Propylen und Sauerstoff.
Beispiel l : Durch einen Oxydationsreaktor, der aus einem Vorheizraum, einer Reaktionskammer von 0,81 l Inhalt und einem Kühler besteht, werden bei 8 atü Druck und erhöhter Temperatur 20 Nm3/h eines Gasgemisches geleitet, das 45 Vol. -0/0 Propylen und 5 Vol. -0/0 Sauerstoff enthält. Der Rest ist vorwiegend Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd. Ausserdem wird in das Gasgemisch vor dem Vorheizraum eine kleine Menge Wasser (250 g/h) flüssig zugegeben.
Die Strömungsgeschwindigkeiten betragen im Vorheizraum und im Kühler 4,82 m/sec und in der Reaktionskammer 0,295 m/sec. Das Gasgemisch strömt also im Vorheizraum 16, 3mal so schnell wie ider Reaktionskammer. Diese unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten sind sehr wichtig. Sie ermöglichen zunächst einmal, das Gasgemisch im Vorheizraum bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit vorzuerhitzen, ohne dass die Reaktion einsetzt. Die Reaktion beginnt in dem Moment, in dem das Gasgemisch in die Reaktionskammer eintritt und die Strömungsgeschwindigkeit erheblich abfällt. Man hat dadurch die Möglichkeit, die Reaktion an eine bestimmte Stelle, in die Reaktionskammer, zu dirigieren und dort festzuhalten.
Ausserdem besteht die Möglichkeit, das Gasgemisch nach beendeter Reaktion, also nach etwa 0,5 sec Verweilzeit in der Reaktionskammer, in dem daran anschliessenden Kühler bei erheblich heraufgesetzter Strömungsgeschwindigkeit schnell abzukühlen.
Auf diese vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeiten muss auch die Temperatur im Vorheizraum abgestimmt sein. Dort wird auf 280 - 3000C vorerhitzt. Bei dieser Temperatur setzt im Vorheizraum die Oxydationsreaktion noch nicht ein und lässt sich somit in die Reaktionskammer dirigieren. Die Temperatur steigt dabei in der Reaktionskammer von selbst auf 430 - 4500C unter Ablauf der gewünschten Oxydationsreaktion. Der Sauerstoffgehalt fällt dabei auf 0, 5 - 1, 0 Volez Aus dem Propylen wird dabei eine Reihe von Reaktionsprodukten gebildet.
Die Reaktionsgase werden daraufhin gekühlt und einer Druck-Wasserwäsche unterworfen. Aus den gasförmig verbleibenden Anteilen, die neben Propylen vor allem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthalten, werden die beiden letztgenannten beispielsweise nach vorheriger Oxydation des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd nach bekannten Verfahren mit einer alkalischen Wachsflüssigkeit teilweise oder ganz entfernt. Im verbleibenden Gasstrom werden das verbrauchte Propylen und der verbrauchte Sauerstoff ergänzt und das Gasgemisch über einen Kompressor dem Oxydationsreaktor wieder zugeleitet.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Extraktionswassers werden auf 1000 kg verbrauchtes Propylen folgende Oxydationsprodukte erhalten :
330 kg Acetaldehyd
270 kg Propylenoxyd
24 kg Äthylenoxyd
25 kg Propionaldehyd
73 kg Acrolein
16 kg Aceton
62 kg Gemisch höhersiedender Stoffe
Beispiel 2 : Schickt man durch die gleiche Apparatur in gleicher Arbeitsweise und bei dem gleichen Verhältnis der unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten in den verschiedenen Teilen des Oxy-
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dationsreaktors bei 7 atü 20 Nm3/h eines Gasgemisches mit 45 Vol. -0/0 Propylen und 3 Vol. -0/0 Sauerstoff, so erhält man aus 1000 Gew.-Teilen Propylen 272 Gew.-Teile Propylenoxyd und 388 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Beispiel 3 : Erhöht man den Druck auf 9 atü, so entstehen in der gleichen Apparatur und bei gleicher Arbeitsweise bei Verwendung von 20 Nm3/h eines Gasgemisches mit 45 Vol.-o Propylen und 3 Vol.. I1Jo Sauerstoff aus 1000 Gew.-Teilen verbrauchtes Propylen 297 Gew.-Teile Propylenoxyd und 400 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Beispiel 4 : Ein Gasgemisch mit 60 Vol. -% Propylen und 5 Vol.-% Sauerstoff wird bei 7 atüin einer Menge von 20 Nm3/h durch den in Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsreaktor geschickt. Die Strömungsgeschwindigkeit im Vorheizraum und im Kühler beträgt 5,43 m/sec und in der Reaktionskammer 0,332 m/sec. Das Gasgemisch wird im Vorheizraum bis auf 2800C erhitzt. Die Temperatur steigt in der Reaktionskammer auf 430-4500C. Aus 1000 Gew. -Teilen verbrauchtes Propylen erhält man 264 Gew. Teile Propylenoxyd und 330 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Bei s pie I 5 : Durch einen Oxydationsreaktor, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus drei verschiedenen Teilen aufgebaut ist und von dem die eigentliche Reaktionskammer 1, 23 1 Inhalt hat, wird bei 4 atü ein Gasstrom von 20 Nm3/h mit 45 Vol. -0/0 Propylen und 5 Vol. -0/0 Sauerstoff geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten betragen in diesem Beispiel im Vorheizraum 8,68 m/sec und in der Reaktionskammer 0,350 m/sec. Das Gasgemisch wird auf 3400C vorerhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt in der Reaktionskammer auf 400-4100C. Als Hauptreaktionsprodukte werden aus 1000 Gew.-Teilen verbrauchtes Propylen 282 Gew.-Teile Propylenoxyd und 460 Gew.-Teile Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 6 : Durch einen Oxydationsreaktor, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen aus drei Teilen bestehend, jedoch mit einer Reaktionskammer von 0, 98 1 Inhalt, und gleichem Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten, wie in Beispiel 5 beschrieben wurde, werden bei 7 atü 13 Nm3/h eines Gasgemisches mit 45 Vol.- Propylen und 3 Vol. -0/0 Sauerstoff geschickt. Die Temperatur im Vorerhitzer wird auf 300 - 3200C gehalten. Die Temperatur im Reaktionsraum steigt auf 400-4200C. Man gewinnt bei der Aufarbeitung der Reaktionsgase auf 1000 Gew. -Teile verbrauchtes Propylen 269 Gew.Teile Propylenoxyd und 410 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Beispiel 7 : Durch einen Oxydationsreaktor, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit einer
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pylen und 5 Vol.-% Sauerstoff geschickt. Das Gasgemisch wird im Vorheizraum auf 340 - 3500C erhitzt. Die Temperatur steigt in der Reaktionskammer auf 420-4400C. Bei der Aufarbeitung erhält man auf 1000 Gew.-Teile verbrauchtes Propylen 289 Gew.-Teile Propylenoxyd und 400 Gew. -Teile Acetaldehyd.
Beispiel 8 : Durch einen Oxydationsreaktor, der wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. aus drei Teilen, dem Vorheizraum, der Reaktionskammer und dem Kühler besteht, in dem aber die Reaktionskammer in mehrere Rohre aufgestellt ist, werden bei 9 atü Druck 20 Nm3/h eines Gasgemisches mit 45 Vol. -0/0 Propylen und 4 Vol. -0/0 Sauerstoff geleitet. Das Gasgemisch wird im Vorheizraum auf 300 bis 3100C erwärmt. In der Reaktionskammer steigt die Temperatur auf 430-4350C. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man aus 1000 Gew.-Teilen verbrauchtes Propylen 277 Gew.-Teile Propylenoxyd und 320 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Beispiel 9 : Durch den gleichen Reaktor mit in Rohre aufgeteilter Reaktionskammer werden bei 7 atü Druck 7 Nm3/h eines Gasgemisches mit 45 Vol.-% Propylen und 5 Vol.-% Sauerstoff geschickt.
Man erhält aus 1000 Gew. -Teilen Propylen 282 Gew.-Teile Propylenoxyd und 287 Gew.-Teile Acetaldehyd.
Beispiel 10 : In einem Oxydationsreaktor, ähnlich den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Apparaten mit unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten in den einzelnen Apparateteilen, werden bei 7 atü Druck bei Verwendung eines Gasgemisches mit 45 Vol.-% Propylen und 8 Vol. -% Sauerstoff auf 1000 Gew.-Teile verbrauchtes Propylen 255 Gew.-Teile Propylenoxyd und 289 Gew.-Teile Acetaldehyd erhalten.
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