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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine
Die Erfindung betrifft Verbesserungen im Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen.
Es ist bekannt, dass durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen eine Mischung von zumindest zwei Aldehyden gemäss dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten wird :
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er-druck unter 70 - 80 atm, steigen die Anteile von a-alkylsubstituierten Aldehyden schnell an und beispielsweise im Fall der Hydroformylierung von Propylen überwiegt, wenn unter CO-Partialdrücken von etwa 2 atm gearbeitet wird, der i-Butyraldehyd über den n-Butyraldehyd.
Diese Arbeitsbedingungen, d. h. 1 - 2 atm an CO, wurden im Laboratorium durch Verwendung stöchiometrischer Mengen von Co. (CO)., als CO-Lieferanten erhalten, in diesem Fall wurde durch Umsetzen von 7, 5 g Propylen mit 8 g Co. (CO), in Anwesenheit von 54 atm H2 eine Mischung von Butyraldehyden, enthaltend 53, 5% an Isobutyraldehyd, erhalten.
Der Wasserstoffpartialdruck hat auf die Isomerenzusammensetzung der Reaktionsprodukte einen gleichartigen, jedoch viel weniger merklichen Einfluss wie jener von Kohlenmonoxyd. Es ist daher möglich, das Verhältnis zwischen den isomeren Aldehyden zu verändern, ohne bei sehr hohen Drücken zu arbeiten, indem das PCO/PH2 Verhältnis verändert wird : Im besonderen können, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hohe Ausbeuten an normalen Aldehyden erhalten werden, indem (an Stelle mit einem PCO/PH2 Verhältnis unter 1, wie in andern Patentschriften empfohlen wird) mit PCO/PH2 Verhältnissen über 1, beispielsweise von 1, 3 bis 1, 5 oder sogar höher, gearbeitet wird.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass bei einer Steigerung der Temperatur, soferne die Isomerzusammensetzung der Reaktionsprodukte unverändert bleiben soll, der Kohlenmonoxydpartialdruck, unter welchem die Reaktion ausgeführt wird, in entsprechendem Mass gesteigert werden muss.
Die nachfolgenden Beispiele, deren Resultate in Tabelle 1 wiedergegeben sind, erläutern einige besondere Merkmale der Erfindung, welche jedoch nicht auf die Temperaturen, Drücke und Lösungsmittel, die in den einzelnen Beispielen angegeben sind, beschränkt sein sollen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann tatsächlich ganz allgemein auf alle Olefinmonomeren, welche zumindest zwei isomere Verbindungen ergeben, sowie im allgemeinen unter Temperatur- und Druckbedingungen und in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie sie für die Oxosynthesereaktion geeignet sind, angewendet werden.
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Tabelle Synthese von Aldehyden aus Olefinen, CO und H2, durchgeführt unter gleichem (konstantem)
Gesamtdruck und unter verschiedenen Partialdrücken von CO und HL.
Gesamt-P = 245 atm bei 1080C 1 , Lösungsmittel: 100 g Toluol.
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<tb> verwendetes <SEP> Olefin <SEP> Katalysator <SEP> PCO <SEP> PH2 <SEP> Zeit <SEP> %Umsetzung <SEP> % <SEP> Rückstand <SEP> n-Aldehyde <SEP> x <SEP> 100 <SEP> Isoaldehyde <SEP> x <SEP> 100 <SEP> n-Aldehyde
<tb> Olefin <SEP> g <SEP> [Co(CO)4]2 <SEP> arm <SEP> arm <SEP> Gesamt- <SEP> Gesamtaldehyde <SEP> Gesamtaldehyde <SEP> Isoaldehyde
<tb> 9 <SEP> aldehyde <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 148 <SEP> 100 <SEP> 2h <SEP> 64,5 <SEP> 2,5 <SEP> 81,1 <SEP> 18,9 <SEP> 4,3
<tb> Propylen <SEP> 24 <SEP> 0,5 <SEP> 16 <SEP> 225 <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 2,9 <SEP> 72,05 <SEP> 27, <SEP> 95 <SEP> 2,58
<tb> Propylen <SEP> 24 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 235 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> 71,3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 31,8 <SEP> 2,
<SEP> 15 <SEP>
<tb> Buten <SEP> (+) <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 140 <SEP> 108 <SEP> 1h <SEP> 53 <SEP> 3,5 <SEP> 79,2 <SEP> 20,8 <SEP> 3,8
<tb> Buten <SEP> (+) <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 8,5 <SEP> 234 <SEP> 70 <SEP> min <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 65, <SEP> 3 <SEP> 34,7 <SEP> 1,88
<tb>
Die Mischung der verwendeten Butene bestand aus 85,8% Buten-1; 7,25% Buten-2 cis; 6,85% Buten-2 trans.
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Die Bewegung wird in Gang gebracht und in den auf 108 1 C erhitzten Autoklaven Wasserstoff bis zu einem Druck von 260 atm eingeführt, sobald die Temperatur sich stabilisiert hat. Wenn der Druck auf 250 atm abgesunken ist, wird der Autoklav kontinuierlich mit CO und H (l : l) beschickt, um den Partialdruck der beiden Gase konstant zu halten. Um den Propylenverbrauch während der Reaktion zu berücksichtigen, wird der Gesamtdruck allmählich um 5 atm reduziert. Der Enddruck beträgt 245 atm.
90 min nach Beginn, wenn ungefähr 18 Nl an Gas absorbiert worden sind, wird die Reaktion durch schnelles Abkühlen des Autoklaven beendet.
Aus der Analyse der Restgase und aus dem Enddruck in der Wärme wird berechnet, dass der Partialdruck von CO und H, während der Reaktion PCO = 5 atm und pH, = 235 atm beträgt.
Es werden 135 g flüssiges Produkt erhalten.
Durch Destillation von 57, 5 g Reaktionsprodukt unter Atmosphärendruck wird ein Rückstand von 0,35 g erhalten, aus welchem berechnet werden kann, dass der Destillationsrückstand (nach Abzug des Gewichtes des anwesenden Kobalts) 0,63 g beträgt.
Die am rohen Reaktionsprodukt ausgeführte quantitative Bestimmung der Carbonylverbindungen ergibt die Anwesenheit von 0,405 Molen der genannten Verbindungen, entsprechend einer Umlagerung von 71, 3% des zugeführten Propylens.
Das Verhältnis von n-Butyr-/i-Butyraldehyd, bestimmt durch Chromatographie in der Dampfphase, beträgt 2, 15 entsprechend einem Anteil von 68, 2% an n-Butyraldehyd und 31, 8% an i-Butyraldehyd, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Aldehyde.
Beispiel 4 : In den gleichen Autoklaven und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1 g Dikobaltoctacarbonyl, gelöst in 100 g Toluol, 28 g einer Mischung von n-Butenen (85, 5% Buten-1,2, 75% cis-Buten-2 und 6, 85% trans-Buten-2) und Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von ungefähr 30 atm eingeführt.
Die Bewegung wird in Gang gebracht und der Autoklav auf 108 1 C erhitzt, CO bis zu einem Druck von 55 atm zugesetzt und hierauf die Mischung von CO und H (l ; l) bis auf 250 atm. Die Partialdrücke von CO und H werden durch kontinuierliches Zuführen von CO und H (l : l) in den Autoklaven konstant gehalten.
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Abkühlen des Autoklaven beendet.
Die Partialdrücke von CO und H, berechnet aus der Analyse der Restgase und aus dem Reaktiondruck, betragen pico = 140 atm und pH-= 108 atm. 133 g flüssiges Produkt werden erhalten.
Durch Destillation von 57 g des Reaktionsproduktes wird ein Rückstand von 0,5 g erhalten, aus welchem berechnet werden kann, dass der gesamte Destillationsrückstand nach Abzug des anwesenden Kobaltgewichtes 0, 80 g beträgt.
Die quantitative Bestimmung der Carbonylgruppen am Reaktionsprodukt ergibt die Anwesenheit von 0, 265 Molen an Aldehyden, entsprechend einer Umsetzung von ungefähr 53% des zugeführten Butens. Das durch Chromatographie in der Dampfphase unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 1050C bestimmte Verhältnis von n-Valeraldehyd zu i-Valeraldehyd beträgt 3, 8 entsprechend einem Anteil von 79, 20/0 an n-Valeraldehyd und 20% i-Valeraldehyd.
Beispiel 5 : In den gleichen Autoklaven und in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1 g Dikobaltoctacarbonyl, gelöst in 100 g Toluol, 29 g einer Mischung von Butenen und Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 5 atm eingeführt. Die Bewegung wird in Gang gesetzt und der Autoklav auf eine Temperatur von 108 1 C erhitzt. Wenn sich die Temperatur stabilisiert hat, wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 260 atm eingeleitet und, sobald der Druck auf 250 atm abfällt, die Partialdrücke von CO und H, durch kontinuierliches Zuführen einer Mischung von CO und H, (1 : 1) in den Autoklaven konstant gehalten.
Ungefähr 70 min nach Beginn der Reaktion, wenn ungefähr 15 NI Gas absorbiert worden sind, wird die Reaktion durch schnelles Abkühlen des Autoklaven beendet.
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Es werden 136, 2 g flüssiges Produkt erhalten.
Durch Destillation von 60 g des Reaktionsproduktes wird ein Rückstand von 0,5 g erhalten, aus welchem berechnet werden kann, dass der Destillationsrückstand nach Abzug des anwesenden Kobaltgewichtes 0,78 g beträgt.
Die am Reaktionsprodukt ausgeführte quantitative Bestimmung der Carbonylgruppen ergibt die Anwesenheit von 0, 345 Molen an Aldehyden, entsprechend einer Umsetzung von ungefähr 66, 6% des zugeführten Butens.
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Das durch Chromatographie in der Dampfphase bestimmte Verhältnis von n-Valeraldehyd zu i-Valeraldehyd beträgt 1, 88 entsprechend einem Anteil von 65, 3% an n-Valeraldehyd und 34, 7% ani-Valer- aldehyd, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Aldehyde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine in Anwesenheit von Katalysatoren auf Bisis von Carbonylverbindungen von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichbleibenden Arbeitsbedingungen und konstantem Gesamtdruck die Isomerenzusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Veränderung des Partialdruckes des Kohlenmonoxyds verändert wird.
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