DE890956C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen Es wurde gefunden, daß man Alkohole der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen besonders leicht erhalten kann, wenn man die flüssigen oder gelösten Aldehyde oder Ketone mit überschüssigem Acetylen als Kreislaufgas bei etwa 6o bis 16o° durch Räume fließen läßt, die mit Schwermetallen der z. oder Gruppe des Periodischen Systems oder deren Acetylenverbindungen oder solchen Verbindungen dieser Schwermetalle, die durch Umsetzung mit Acetylen in Acetylenverbindungen Übergehen, beschickt sind, und aus dem den Umsetzungsraum verlassenden Acetylen die in ihm enthaltenen Dämpfe entfernt und es erneut in den Umsetzungsraum zurückführt. Die Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe nach der Erfindung kann in ununterbrochenem oder unterbrochenem Arbeitsgange in verschiedener Weise erfolgen. Das Acetylen kann von unten in einen Turm eingeleitet werden, der mit dem in fließender Bewegung gehaltenen flüssigen oder gelösten Aldehyd oder Keton gefüllt ist. Der Katalysator befindet sich beispielsweise als Pulver in der Lösung, oder er ist in Form von Stücken oder auf Trägern aufgetragen fest angeordnet. Beim Rieselverfahren läßt man z. B. einen Aldehyd oder ein Keton oder eine Lösung eines Aldehyds oder Ketons in einem die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittel, z. B. eine wäßrige FormaIdehydlösung, bei erhöhter Temperatur, z. B. 6o bis li io@, über einen fest angeordneten Schwermetallacetylidkatalys.ator rieseln. Beispielsweise ist eine auf Kieselsäuregel oder einem anderen inerten Träger, z. B. Aluminiumoxyd, Fullererde, Aluminiumsilicat, Aktivkohle oder -Koks, niedergeschlagene Kupferverbindung, die sich im Laufe der Umsetzung in Acetylenkupfer verwandelt, als Katalysator geeignet. Die Menge des Kupferkatalysators kann stark schwanken. Das Acetylen wird im Kreislauf im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Aldehyd oder Keton oder der Lösung durch den Katalysatorraum, gegebenenfalls an mehreren Stellen, gepumpt, wobei die Acetylenmenge so bemessen wird, ,daß stets noch unverbrauchtes Acetylen den Umsetzungsraum verläßt. Man kann unter Druck, z. B. 2 bis 2o Atm., arbeiten und auch an Stelle von reinem Acetylen verdünntes Acetylen: beliebiger Herkunft, z. B. mit Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, Methan oder Wasserdampf verdünntes Acetylen, verwenden.
• Die durch die stark exotherme Umsetzung entstehende Wärme bewirkt eine teilweise Verdampfung des Aldehyds oder Ketons oder des zum Lösen des Aldehyds oder Ketons verwendeten Lösungsmittels. Dieser Dämpf, :dessen Menge von .dem Partialdruck bei der Umsetzungstemperatur abhängt, verläßt zusammen mit dem nicht umbesetzten Acetylen den Umsetzungsraum. Das Acetylen wird dann abgekühlt, so :daß :die mitgeführten Dämpfe kondensiert und vom Acetylen. abgetrennt werden können. Das Acetylen: führt man in das Umsetzungsgefäß zurück.
• Durch die ständige Abführung von mit Dämpfen gesättigtem Acetylen gelingt es, selbst bei großen Durchsätzen die Temperatur im Umsetzungsgefäß so zu regeln, daß man auch Gefäße,mit sehr großem Durchmesser verwenden kann. Es wird dadurch verhindert, daß :durch die starke Wärmebildung während der Umsetzung in der Mitte des Umsetzungsraumes, wo eine äußere Kühlung nicht oder nur schwer möglich ist, infolge von Überhitzungen eine Zersetzung des Katalysators erfolgt, die ihrerseits den Umsatz ungünstig beeinfiußt. Der Verdampfungsgrad und die Temperatur im Umsetzungsraum hängen von der Menge des umlaufenden Acetylens ab. Lösungsmittel, Druck und Durchsatzgeschwindigkeit .des Aoetylens werden zweckmäßig so gewählt, daß die Temperaturdes Katalysators oder der Katalysatorumgebung ic6ö° nicht wesentlich überschreitet. Zweckmäßig bleibt man innerhalb des Bereiches von 9o bis i40°.
• Die Herstellung der Katalysatoren, geeignete Ausgangsstoffe und Lösungsmittel sind in dien Patenten 725 326, 726 714 und 740 987 näher beschrieben. Zweckmäßig ist es auch, die Umsetzung unter Ausschluß von Eisen -durchzuführen. Die Umsetzung sei nachstehend am Beispiel der Herstellung von Butin-2-diol-i, 4 aus Acetylen und Formaldehyd nach dem Rieselverf.ahren näher erläutert. Die Erfindung ist indessen nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Vielmehr können auch andere aliphatische Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, aralipb.atisehe oder aromatische Aldehyde sowie Ketone der aliphatischen und hydroaromatischen Reihe oder auch araliphatische Ketone als Ausgangsstoffe dienen.
• Je nach den Umsetzungsbedingungen, der Art der Ausgangsstoffe und des Katalysators erhält man ein- oder zweiwertige Alkohole der Acetylenreihe. Aus Acetylen und Formaldehyd können so entweder Propargylalkohol oder Butin-2-,dio1-i, 4. oder deren Gemische entstehen. Solche "Mischungen lassen .sich leicht trennen, und man kann die einwertigen Alkohole der Acetylenreihe, z. B. den Propargylal'kohol, erneut in das Umsetzungsgefäß zurückgeben, in dem er ganz oder zum Teil in den zweiwertigen Alkohol übergeht. Hat der einwertige Alkohol einen niedrigen Siedepunkt, so kann er ganz oder zum Teil durch das Acetylenkreislaufgas herausgenommen werden, aus dem er zusammen mit Lösungsmittel, und Ausgangsstoff durch Kondensation abgeschieden wenden kann. Beispiel Ein senkrecht angeordnetes, druckfestes Edelstahlrohr von 400 mm lichter'Weite und ;r2 ooo mm Länge wird mit 14001 Kieselsäuregel, auf das Kupferoxyd niedergeschlagen ist, beschickt. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch zweimaliges Tränken des Kieselsäuregels mit einer gesättigten Lösung von basischem Kupfercarbonat in konzentrierter, wässeriger Amrnoniaklösung, Trocknen und Erhitzen .der Körner auf 4o0°. Durch das Rohr läßt man in der Stunde 65o kg 3o%ige, auf 5o bis 6o° vorgewärmte wässerige Formaldehydlösung rieseln. Gleichzeitig leitet man in der Stunde 300 m3 Acetylen (gemessen bei o° und 7!6o mm) von oben ein. Der Druck im Rohr beträgt 6 Atm. Das Acetylen wird im Kreislauf umgepumpt .und das durch die Reaktion verbrauchte Acetylen laufend ersetzt. Nach kurzer Zeit stellt sich in der Hauptreaktion:szone -des Turmes eine Temperatur von i io, bis in2o° ein. Das den Turm verlassende Acetylen wird über ein Druckgefäß, wo: sich die Butin-2@dioli, 4-Lösung abscheidet, in einen Kühler geleitet und dort auf 4o° abgekühlt. Im Ahscheider am Kühler fallen stündlich etwa 12o kg Wasser an., die etwas Propargylalkohol und Methanol enthalten. Aus der Butin-2-diol-i, 4-Lösung kann das. reine Butin-2-diol-i, 4, z. B. durch Verdampfen des Wassers, abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt 96%, berechnet auf den eingesetzten Farmaldehyd.
• In .der Zeichnung ist eine beispielsweise für die Umsetzung geeignete Vorrichtung schematisch wiedergegeben. ' Aus dem Vorratsgefäß J wird die wässerige Formaldehydlösung durch eine Pumpe K in den Turm A gebracht. Gleichzeitig tritt von oben Acetylen ein. Das untere Ende des Turmes ist mit dem Abächeider B verbunden. Flüssigkeit und Gas werden dort getrennt. . Durch das Rohr, C wird die wässerige Butindiollösung abgezogen, während Acetylen und Wasserdampf durch das Rohr D in den Kühler E geleitet werden. Im Abscheider F des Kühlers werden Wasser, Methanol und Prohargylal #kohol abgetrennt. Das Acetylen wird zum Umlaufkompressor G geleitet und durch diesen wieder dem Reaktionsturm zugeführt. Durch den Kompressor H wird frisches Acetylen, entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten Menge, in den Kreislauf eingeprellt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige oder gelöste Aldehyde oder Ketone mit überschüssigem Acetylen als Kreislaufgas bei etwa 6,o bis @il6o' durch Räume fließen läßt, die mit Katalysatoren, bestehend aus Schwermetallen der ii. oder
2. 2. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Acetylenverbindungen oder solchen Verbindungen dieser Sch-,vermetalle, die durch Umsetzung mit Acetylen in Acetylenverbindungen übergehen:, beschickt sind, aus dem den Umsetzungsraum verlassenden Acetylen die in ihm enthaltenen Dämpfe- entfernt und es erneut, gegebenenfalls mit den entstandenen einwertigen Alkoholen, in den Umsetzungsraum zurückführt.