DE3621959A1 - Verfahren zur herstellung von 2-butin-1,4-diol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Butin-1,4-diol aus Calciumcarbid.

2-Butin-1,4-diol stellt ein wichtiges technisches Zwischenprodukt bei der Synthese von 1,4-Butandiol, Butadien, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln sowie pharmazeutischen Produkten dar.

Die großtechnische Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd (Reppe-Synthese) bei 2-6 bar und 80 bis 100°C in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer-acetylid. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der große technische Aufwand, denn Acetylen muß, bevor es zur Reaktion eingesetzt werden kann, zunächst z. B. aus technischem Calciumcarbid erzeugt und anschließend von den Nebenprodukten gereinigt werden. Außerdem sind für den Umgang mit dem unter bestimmten Bedingungen explosiven Acetylen besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Butin-1,4-diol zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern auch mit geringem technischen Aufwand 2-Butin-1,4-diol in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Calciumcarbid mit einer räumlich davon getrennten wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer-(I)-acetylid bei Temperaturen von 60 bis 130°C umsetzt.

Es hat sich nämlich überrascherweise gezeigt, daß sich 2-Butin-1,4-diol direkt aus Calciumcarbid gewinnen läßt, ohne daß dabei eine Isolierung bzw. Reinigung des intermediär entstehenden Acetylens erforderlich ist.

Darüber hinaus läßt sich das 2-Butin-1,4-diol in sehr hoher Ausbeute und Reinheit herstellen, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangssubstanz relativ feinteiliges Calciumcarbid eingesetzt, um aufgrund der großen Oberfläche für eine rasche Umsetzung der Reaktionspartner zu sorgen, wobei vorzugsweise eine Teilchengröße des Calciumcarbids von ≦ωτ 2 mm empfohlen wird.

Hinsichtlich der Reinheit des eingesetzten Calciumcarbids bestehen keine besonderen Anforderungen. Es kann ohne weiteres technisches Calciumcarbid mit einer Reinheit von 78-82% eingesetzt werden, da die übrigen Verunreinigungen wie z. B. Calciumoxid den Ablauf der Reaktion nur unwesentlich beeinflussen.

Als weitere Ausgangskomponente wird eine wäßrige Formaldehyd-Lösung verwendet, deren Konzentration in weiten Grenzen variiert werden kann, wobei insbesondere eine Konzentration von 10 bis 95 Gew.-% eingestellt wird.

Das Molverhältnis Formaldehyd zu Calciumcarbid sollte so gewählt werden, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formaldehyd in der Reaktionslösung vorhanden sind, d. h. pro Mol Calciumcarbid sollten mindestens zwei Mol Formaldehyd zugegen sein. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einen 10 bis 200%igen molaren Überschuß an Formaldehyd einzustellen. Auf diese Weise wird erreicht, daß praktisch kein Propargylalkohol als Nebenprodukt gebildet wird. Bei weniger als 10% Überschuß werden schon merkliche Mengen an Propargylalkohol gebildet, während mehr als 200% Überschuß unwirtschaftlich werden, denn diese Mengen bringen keine Verbesserungen mehr und müssen anschließend vom entstehenden Produkt wieder abgetrennt werden.

Der Katalysator auf Basis von Cu-(I)-acetylid, welcher sich bevorzugt in der wäßrigen Formaldehyd-Lösung befindet, wird in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Calciumcarbids eingesetzt. Der Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt und in bereits fertiger Form der Lösung zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Vorstufen des Katalysators, z. B. Cu-(II)- oder Cu-(I)-oxid zu verwenden, die dann während der Reaktion zu Kupfer-(I)- acetylid umgewandelt werden. Ein besonderer Vorteil des eingesetzten Katalysators ist dessen Wiederverwendbarkeit, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich wird.

Die Umsetzung zwischen dem Calciumcarbid und der wäßrigen Formaldehyd-Lösung erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 und 130°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C. Bei geringeren Temperaturen verläuft die Reaktion sehr langsam bzw. gar nicht ab, während bei höheren Temperaturen keine Reaktionsbeschleunigung mehr festzustellen ist und damit unwirtschaftlich wird. Ein spezieller Überdruck braucht nicht eingestellt zu werden und ist im Hinblick auf den potentiellen Zerfall des intermediär entstehenden Acetylens auch nicht unproblematisch. Es stellt sich vielmehr entsprechend den Reaktionsbedingungen ein Überdruck von 1 bis 10 bar ein.

Bei der Durchführung der Reaktion ist darauf zu achten, daß das Calciumcarbid im Reaktionsraum von der wäßrigen Formaldehyd-Lösung getrennt wird. Dies stellt ein erfindungswesentliches Merkmal dar, denn trägt man das Calciumcarbid in die wäßrige Formaldehyd-Lösung ein, so findet keine nennenswerte Umsetzung statt.

Die räumliche Trennung des Calciumcarbids von der wäßrigen Formaldehyd-Lösung kann in verschiedenen technischen Variationen erfolgen. In einer relativ einfachen Ausführungsform wird in den unteren Teil des Reaktionsgefässes die wäßrige Formaldehyd-Lösung und ggf. der Katalysator eingefüllt. Über der Flüssigkeitsschicht wird ein gasdurchlässiger Behälter (bspw. in Form eines gitterförmigen Gefässes) angebracht, in dem sich das Calciumcarbid befindet. Es ist jedoch auch denkbar, daß wäßrige Formaldehyd-Lösung und Calciumcarbid-Teilchen nebeneinander in getrennten Segmenten im Reaktionsraum angeordnet sind.

Nach Ablauf der Reaktion, die je nach Reaktionsbedingungen zwischen 6 und 48 Stunden dauert, ist das Calciumcarbid praktisch quantitativ umgesetzt, d. h. es kann kein Restcarbid mehr nachgewiesen werden. Das 2-Butin-1,4-diol, welches als wäßrige Lösung in 80 bis 100%iger Ausbeute anfällt, kann dann abgetrennt und der Aufarbeitung zugeführt werden. Die wäßrige Lösung enthält im wesentlichen nur den überschüssigen Formaldehyd und den Katalysator, die durch Filtration oder Zentrifugieren bzw. destillativ entfernt werden können. Die wäßrige 2-Butin-1,4-diol-Lösung enthält jedoch praktisch keine nachweisbaren Mengen an Verunreinigungen, die sich vom Calciumcarbid ableiten wie z. B. Phosphine oder Schwefelwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert das 2-Butin-1,4-diol also nicht nur in sehr guten Ausbeuten, sondern auch trotz der stark verunreinigten Ausgangskomponente Calciumcarbid in hoher Reinheit.

Darüber hinaus bedarf es keiner besonderen Sicherheitsmaßnahmen bezüglich des Acetylens, weil dieses Gas nur intermediär gebildet wird, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen technischen Aufwand durchzuführen ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils in derselben Apparatur durchgeführt, wobei die wäßrige Formaldehyd-Lösung zusammen mit dem Katalysator in den unteren Teil eines geschlossenen Reaktionsbehälters eingefüllt wurde, während sich das Calciumcarbid in einem gasdurchlässigen Gefäß im oberen Teil des Reaktors befand.

Beispiel 1

• a) Reaktionskomponenten  9,35 Gew.-Teiletechn. Calciumcarbid (80%ig) 60 Gew.-Teile30%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung  5 Gew.-TeileWasser  1,16 Gew.-TeileKupfer-(II)-oxid
• b) Reaktionsbedingungen Temperatur:110°C max. Druck:4,4 bar Molverhältnis:
  (Calciumcarbid : Formaldehyd)1 : 5 Reaktionszeit:6 Stunden
• c) Ausbeute:
  100% (bezogen auf CaC₂-Gehalt)

Beispiel 2

• a) Reaktionskomponenten 17 Gew.-TeileCalciumcarbid (80%ig) 60 Gew.-Teilewäßrige Formaldehyd-Lösung (30%ig)  5 Gew.-TeileWasser  1,6 Gew.-TeileKupfer-(II)-oxid
• b) Reaktionsbedingungen Temperatur:110°C max. Druck:6 bar Molverhältnis: (CaC₂ : CH₂O)1 : 4 Reaktionszeit:12 Stunden
• c)Ausbeute
  86% (bezogen auf CaC₂-Gehalt und ohne Berücksichtigung der Katalysatorbildung)

Beispiel 3

• a) Reaktionskomponenten 12 Gew.-TeileCalciumcarbid (80%ig) 60 Gew.-Teilewäßrige Formaldehyd-Lösung (30%ig)  1,6 Gew.-TeileKupfer-(II)-oxid
• b) Reaktionsbedingungen Temperatur:80°C max. Druck:2,5 bar Molverhältnis: (CaC₂ : CH₂O)1 : 7 Reaktionszeit:24 Stunden
• c)Ausbeute
  100% (bezogen auf CaC₂-Gehalt)

Beispiel 4

• a) Reaktionskomponenten 17 Gew.-TeileCalciumcarbid (80%ig) 60 Gew.-Teilewäßrige Formaldehyd-Lösung (30%ig) 60 Gew.-TeileWasser  1,6 Gew.-TeileKupfer-(II)-oxid
• b) Reaktionsbedingungen Temperatur:110°C max. Druck:9 bar Molverhältnis: (CaC₂ : CH₂O)1 : 4 Reaktionszeit:48 Stunden
• c) Ausbeute
  92% (bezogen auf CaC₂-Gehalt ohne Berücksichtigung der Katalysatorbildung)

Claims (9)

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Butin-1,4-diol, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbid mit einer räumlich davon getrennten wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer-(I)-acetylid bei Temperaturen von 60 bis 130°C umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbid eine Teilchengröße von ≦ωτ 2 mm aufweist.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches Calciumcarbid mit einer Reinheit von 78 bis 82% einsetzt.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Formaldehyd-Lösung 10 bis 95 Gew.-% beträgt.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 10 bis 200%igen molaren Überschuß an Formaldehyd bezogen auf das Calciumcarbid einsetzt.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Basis von Kupfer-(I)-acetylid in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Calciumcarbid-Gehalt eingesetzt wird.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vorstufen des Kupfer-(I)-acetylids wie z. B. Kupfer-(II)-oxid verwendet.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 80 bis 110°C beträgt.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 10 bar arbeitet.