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Verfahren zur Herstellung von Butindiol
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butindiol
durch Umsetzung von Acetylen mit wässriger Formaldehydlösung, wobei die Umsetzung
in einer Flüssigkeitsphase mit in wässriger Formaldehydlösung gelöstem Acetylen
in Gegenwart von Kupferacetylid als Katalysator erfolgt.
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0 Bei Butindiol handelt es sich um ein sehr wertvolles, im großtechnischen
Maßstab hergestelltes Zwischenprodukt, welches für die Herstellung weiterer technisch
wichtiger Produkte, wie Butendiol-1,4, Butandiol-1,4, Tetrahydrofuran oder Pyrrolidone
Verwendung findet.
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Verfahrensweisen zur Herstellung Butindiol durch Umsetzung von Aldehyden
mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid als Katalysator sind seit langem bekannt.
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Die dabei angewandten zum Teil aufwendigen Technologien konnten vor
allem wegen der zu niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten an Butindiol bisher noch nicht
befriedigen.
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So ist aus dem DP 927 687 ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
der Acetylenreihe durch Äthinylierung von Aldehyden in Gegenwart von Kupferacetylid
bekannt, wobei man den Aldehyd und Acetylen unter Druck von unten nach oben durch
ein Reaktionsgefäß strömen läßt.
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Nach den in der Monographie von W. Reppe "Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen"
(1952), Seiten 90 ff. beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Alkinolen undZoder
Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden oder Ketonen wird in der
Weise gearbeitet, daß man das Reaktionsmedium und den gasförmigen Ausgangsstoff
von oben nach unten strömen läßt.
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Die bei diesen Verfahrensweisen erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind
aber unbefriedigend und außerdem weisen diese Verfahren in der Rieselphase in der
Praxis verschiedene Nachteile auf. So muß die Reaktionswärme teilweise mit Kaltacetylen
abgeführt werden, d. h., es ist ein hoher Acetylenüberschuß notwendig, was bedeutet,
daß mit einem hohen Gesamtdruck gearbeitet werden muß.
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Die Notwendigkeit, mit einem hohen Druck zu arbeiten, verursacht aber
aufwendige Kompressionskosten und auch die Verwendung von Spezialkompressoren für
das zu komprimierende Acetylen. Dadurch ergeben sich wieder hohe Kosten für die
notwendigen Sicherheits- und Schutzmaßnahmen. Weiterhin sind die Arbeitszeiten solcher
Rieselreaktoren durch einen mit der Zeit beträchtlich anwachsenden Druckverlust
begrenzt, der durch eine Cuprenbildung bei gleichzeitigem Zusammenbacken von Katalysatorkörnern
verursacht wird. Wegen dieser Cuprenbildung muß dann der Katalysator auch öfters
aus dem Rieselreaktor entfernt werden, was wiederum ein sehr arbeitsintensiver und
aufwendiger Vorgang ist.
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Bei anderen bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von Butindiol,
z. B. nach der DT-PS 23 14 69a wird mit einem niedrigen Druck gearbeitet. Diese
Verfahrensweisen weisen aber wiederum den Nachteil auf, daß der Katalysator oder
das Katalysatorbett in irgendeiner Form bewegt wird. Hieraus resultiert als großer
Nachteil, daß ein mehr oder weniger intensiver Katalysatorabrieb nicht zu vermeiden
ist, der bei später erfolgenden Operationen nachteilig stört und aufwendige Filtrationen
notwendig macht. Auch ein Inlösungsgehen des Katalysatorträgers wird dabei begünstigt.
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Die Nachteile eines bewegten Katalysators sind in der Technik auch
bereits erkannt worden, weshalb z. B. in der DT-AS 24 21 407 mit einem fest angeordneten
Katalysator gearbeitet wird. Dabei muß aber wieder eine Anhebung des Betriebsdruckes
auf 1,5 - 25 bar in Kauf genommen werden, was wieder ein verdichtetes Acetylen erfordert.
Die Restdruckerhöhung wird dann mittels eines Ejektors bzw. mittels eines Flüssigkeitsstrahlverdichters
bewirkt. Da in dieser Auslegeschrift eine weitgehende Ausnützung des Acetylens angestrebt
wird, kommt es dann im oberen Bereich des Reaktorraums zu einer Acetylenverarmung,
die entsprechend eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute bedeutet.
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Der Erfindung liegt daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit wässriger Formaldehydlösung, wobei
die Umsetzung in einer Flüssigkeitsphase mit in wässriger Formaldehydlösung gelöstem
Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid als Katalysator erfolgt, zugrunde, wobei
die oberhalb geschilderten Nachteile vermieden werden.
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Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einer
wässrigen Lösung von Formaldehyd, die mit dem beidseitig fest fixierten Katalysatorbett
den gesamten Reaktionsraum ausfüllt, eine außerhalb des Reaktionsraums hergestellte,
mit Acetylen gesättigte wässrige Formaldehydlösung, die außerdem noch über die jeweilige
Sättigungskonzentration hinaus Acetylen fein verteilt im Überschuß enthält, dem
Reaktionsraum zugeführt wird, die Umsetzung im Reaktionsraum bei einem Betriebsdruck
zwischen 1 und 1,5 bar durchgeführt wird, und wobei der Acetylenanteil in der aus
dem Reaktionsraum abgeleiteten Gasphase mindestens 20 Volumenprozent beträgt.
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Dadurch, daß neben dem in der wässrigen Formaldehydlösung gelösten
Acetylen außerdem fein verteiltes Acetylen in der Lösung vorhanden ist, tritt während
der Umsetzung im Reaktionsraum keine Verarmung an gelöstem Acetylen in der Lösung
ein, da das im Überschuß vorhandene Acetylen immer wieder in der wässrigen Formaldehydlösung
in Lösung geht. Dies bedeutet gleichzeitig, daß die Reaktionsbereitschaft des homogen
gelösten Acetylens in Anwesenheit des fein verteilten Acetylens im Überschuß gesteigert
wird. Auf eine zusätzliche Komprimierung des zugeführten Acetylens kann dabei verzichtet
werden, wodurch bei einem nur weniger erhöhtem Druck die Umsetzung durchgeführt
werden kann.
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Wesentlich ist, daß die zugeführte Acetylenmenge größer ist, als für
die Sättigung der wässrigen Formaldehydlösung und die Durchführung der Reaktion
notwendig ist. Dadurch, daß der Überschuß an Acetylen in der wässrigen Formaldehydlösung
fein verteilt ist, wird im Reaktionsraum eine gleichmäßige Gaszirkulation bewirkt,
wodurch auch eine gute Temperaturführung im Reaktionsraum ermöglicht wird.
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Die Temperaturänderungen beim Sättigen mit Acetylen bzw. beim Lösen
des Acetylens in der wässrigen Formaldehydlösung können dabei durch einen der Mischvorrichtung
nachgeschalteten Wärmeaustauscher leicht korrigiert werden.
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Das fein verteilte Acetylen wird bei Einhaltung einer ausreichenden
Flüssigkeitsmenge bzw. Strömungsgeschwindigkeit gleichmäßig über den Querschnitt
verteilt dem Reaktionsraum zugeführt, so daß dort eine Ausbildung von zusammenhängenden
Gasblasen aus dem fein verteilten Acetylen vermieden wird.
Vorteilhafterweise
beträgt in der außerhalb des Reaktionsraums hergestellten, mit Acetylen gesättigten
wässrigen Formaldehydlösung, die noch Acetylen fein verteilt enthält, der Überschuß
an der Acetylenmenge das 1,1- bis 3fache der jeweiligen Sättigungskonzentrat ion
von Acetylen in der wässrigen Formaldehydlösung.
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Erfindungswesentlich ist auch, daß man der außerhalb des Reaktionsraumes
hergestellten, mit Acetylen gesättigten wässrigen Formaldehydlösung nach erfolgter
Sättigung mit der über die Sättigungskonzentration hinausgehenden Menge Acetylen
eine Kontaktzeit von mindestens einer Sekunde in einer strömungsrohrähnlichen Zuführung
zukommen läßt, bevor dann diese Mischung in den Reaktionsraum eingeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich die Reaktionstemperatur
im Reaktionsraum von üblicherweise 90 OC auf 75 - 80 OC senken läßt, was für den
Umsetzungsprozeß energetische Vorteile mit sich bringt. Diese niedrigere Reaktionstemperatur
in Verbindung mit der hohen Flüssigkeitszirkulationsmenge wirken außerdem einer
Cuprenbildung deutlich entgegen.
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Als Katalysator für die Umsetzung wird ein Kupferacetylid-Katalysator
eingesetzt, der durch Tränken eines Trägers, z. B. Silikagel, mit einer Korngröße
von 1,5 - 5 mm, mit einer Kupfersalzlösung und nach erfolgter Überführung des Kupfersalzes
in oxidischer Form, durch Behandlung mit gasförmigem Acetylen in Gegenwart von Formaldehyd
in flüssiger Phase, erhalten wird.
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Das Reaktionsmedium im Reaktionsraum wird in bekannter Weise durch
Zugabe basischer Verbindungen, wie Natriumhydrogenkarbonat, Soda, Natronlauge usw.
auf einen pH-Wert im Bereich von 4 - 8 eingestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung
von Butindiol im vollkontinuierlichen Betrieb, jedoch ist auch eine diskontinuierliche
Verfahrensweise, insbesondere für die Herstellung von Homologen des Butindiols,
damit gut zu bewerkstelligen.
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Auch eine stufenweise Anordnung mehrerer Reaktoren zu einer Kaskade,
zur Erzielung einer größeren Leistung ist möglich.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand der
nachstehend erläuterten Zeichnung noch näher beschrieben werden: Aus dem Reaktor
(1) wird mittels einer Kreislaufpumpe (2) die entstandene Reaktionsflüssigkeit abgesaugt.
Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wird nach der Kreislaufpumpe (2) über eine Leitung
(3) aus dem Kreislauf herausgenommen, dem verbleibenden Teil der Reaktionsflüssigkeit
wird über eine Dosierpumpe (4) wässrige Formaldehydlösung zugeführt. Dieser Flüssigkeitsstrom
wird in einen Ejektor (5) eingeleitet, der über eine Leitung (6) Frischacetylen
und über eine Leitung (7) Kreislaufacetylen ansaugt.
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Das den Ejektor (5) verlassende Gemisch wird dann zur weiteren Sättigung
mit Acetylen über einen Wärmeaustauscher (8) und über eine Zuleitung (9) in den
Reaktor (1) eingeleitet. Das Katalysatorbett (10) in dem Reaktorraum ist dabei an
seinem oberen und unteren Ende jeweils durch eine siebartige Halterung (11 und 12)
fixiert.
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Oberhalb und unterhalb dieses fixierten Katalysatorbettes befindet
sich ein katalysatorfreier Flüssigkeitsraum (13 und 14), wobei entsprechend aus
dem oberen Flüssigkeitsraum (13) die Reaktionsflüssigkeit mittels der Kreislaufpumpe
(2) abgesaugt wird.
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Die aus dem oberen Ende des Reaktors abgeführte Gasphase, die noch
mindestens 20 Volumenprozent Acetylen enthält, wird über einen Rückflußkühler (15)
geleitet und das aus dem Rückflußkühler (15) abgeleitete Acetylen über eine Leitung
(7) dem Ejektor (5) wieder zugeführt. Über eine Leitung (16) werden die neben dem
Acetylen in der Gasphase außerdem vorhandenen inerten Gase ausgeschleust.
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Beispiel 1: In einer Apparatur mit einem zylindrischen Reaktionsraum
von 70 cm Höhe und 6 cm Durchmesser befinden sich als Katalysator 2.000 cm3 eines
Kupferacetylid enthaltenden Kieselgelgranulates. Der Katalysator besitzt einen Korndurchmesser
zwischen 1,5 und 5 mm und enthält 11,6 % Kupfer in Form von Kupferacetylid. Das
Katalysatorbett ist an seinem oberen und unteren Ende durch siebartige Halterungen
fest fixiert.
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Stündlich werden dem Reaktionsraum 0,5 kg einer 28 %igen wässrigen
Formaldehydlösung, 65 N1 Acetylen und 135 1 von im Reaktionsraum vorher erzeugter
Reaktionsflüssigkeit zugeführt. Im einzelnen erfolgt dabei die Zuführung der wässrigen
Formaldehydlösung mittels einer Dosierpumpe zu der durch eine Kreislaufpumpe umgepumpten
Reaktionsflüssigkeit. Über einen Ejektor wird dann in die Flüssigkeit das Acetylen
eingebracht und der vereinigte Flüssigkeitsstrom über einen Wärmeaustauscher geführt,
bevor er nach einem längeren Zuleitungsweg in den Reaktionsraum eingeführt wird.
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In dem Katalysatorbett wird dann die wässrige butindiolhaltige Formaldehydlösung
mit Acetylen bei einem Betriebsdruck von 860 Torr, entsprechend ungefähr 1,15 bar,
bei einer Reaktionstemperatur von 79 OC und einem pH-Wert von 4,9 zur Umsetzung
gebracht. Der Verbrauch an Acetylen beträgt dabei 32 Nl/h. Die aus dem Reaktionsraum
abgeführte Reaktionsflüssigkeit besitzt einen Butindiolgehalt von 19,6 % und einen
Propargylalkoholgehalt von 0,34 %.
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Daraus errechnet sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,40 kg Butindiol/l
Katalysator und Tag, bezogen auf das Katalysatorbettvolumen. Diese Ausbeute wurde
während einer mehrwöchigen Versuchsdauer erzielt, wobei keine Betriebsstörung eintrat,
und auch eine Inaktivierung des Katalysators nicht beobachtet wurde.
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Die querschnittsbezogene Flüssigkeitsbelastung des Reaktionsraumes
beträgt 47,3 m3/m2 h.
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Die aus dem Reaktionsraum über einen Rückflußkühler abgeführte Gasphase
enthält noch einen Acetylenanteil von über 20 Volumenprozent; dieses Acetylen wird
der Reaktionsapparatur über den Ejektor wieder zugeführt.
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Beispiel 2: In einer Apparatur und unter strikter Einhaltung der Versuchsbedingungen
wie im Beispiel 1, wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 5,8 durchgeführt.
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Hierbei ergab sich eine Steigerung des Acetylenverbrauches von 32,7
Nl auf 34,8 Nl. Der Butindiolgehalt in der Reaktionsflüssigkeit stieg von 19,6 %
auf 20,5 %. Dies ergibt eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,48 kg Butindiol/l und Tag,
bezogen auf das Katalysatorbettvolumen.
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Die aus dem Reaktionsraum abgeführte Gasphase enthielt noch einen
Acetylenanteil von über 20 Volumenprozent.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere
darin, daß Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit wässriger Formaldehydlösung
in Gegenwart von Kupferacetylid als Katalysator mit einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute
hergestellt werden kann.
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Dabei wird im Reaktionsraum mit einem niedrigeren Betriebsdruck und
einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, als es bisher nach dem Stande der Technik
möglich war.
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Außerdem ist eine Inaktivierung des Katalysators (Cuprenbildung) auch
bei längeren Betriebszeiten nicht gegeben, weshalb auf die Zugabe einer der Cuprenbildung
entgegenwirkenden Verbindung, wie z. B. Wismutoxid, verzichtet werden kann.