DE1157616B - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen, wie Tetraäthyl- oder Tetramethylblei, durch Elektrolyse der entsprechenden Alkylgrignardverbindung mit einer Bleianode in Gegenwart überschüssigen Alkylhalogenids und eines Äthers, der über dem gebildeten Tetraalkylblei siedet. Tetraäthylblei wird seit langem in großem Umfang als Zusatz für Automobil- und Flugzeugmotorenbenzine verwendet. Für seine Herstellung wurden viele Verfahren entwickelt, doch sind bisher nur wenige technisch befriedigend.

Es ist bekannt, daß Tetraalkylbleiverbindungen, wie Tetraäthylblei, durch Elektrolyse eines Alkylgrignardreagens, z. B. Äthylmagnesiumchlorid, -bromid oder -jodid, unter Verwendung einer Bleianode in Gegenwart überschüssigen Alkylhalogenids hergestellt werden können. Durch Elektrolyse wandern die Alkylgruppen aus dem Grignardreagens an die Bleianode, wobei Tetraalkylblei und daneben Magnesiumhalogenid gebildet wird. Dieses elektrolytische Verfahren ist den rein chemischen Verfahren auf Grund der geringen Kosten für die Anlage und die Rohstoffe, insbesondere im Fall von kleinen Fabriken, stark überlegen. Andererseits bietet das elektrolytische Verfahren gewisse Schwierigkeiten der Durchführung, hauptsächlich bei der Gewinnung des Tetraalkylbleis aus dem Reaktionsgemisch der Elektrolyse und bei der Gewinnung und Rückführung des bei der Herstellung des Grignardreagens verwendeten Äthers.

Ferner ist es bekannt, die Elektrolyse der Alkylgrignardverbindung in Gegenwart eines Äthers, der unter oder über dem gebildeten Tetraalkylblei sieden kann, durchzuführen (vgl. die französische Patentschrift 1 201 049).

Hierbei wird das gesamte elektrolysierte Reaktionsgemisch direkt der Destillation unterworfen. Der damit verbundene Nachteil besteht darin, daß das wirksame Grignardreagens mit dem Äther bei hohen Temperaturen, wie sie während der Destillation herrschen, reagiert und dadurch den Äther zersetzt. Der Destillationsrückstand enthält Magnesiumhalogenide in Form von Ätheratkomplexen, die ziemlich stabil und in manchen Fällen sogar in dem Äther selbst unlöslich sind. Dieser Umstand bedingt eine komplizierte Folge von Verarbeitungsstufen für die Gewinnung des Äthers und des freien Magnesiumhalogenids aus dem Destillationsrückstand.

Erfindungsgeniäß wird nach der Elektrolyse nicht umgesetztes Grignardreagens mit verdünnter wäßriger Salzsäure unter Bildung einer organischen Phase und einer Magnesiumhalogenid enthaltenden wäßrigen Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt, München 23, Ungererstr. 25

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. März, 9. Juni, 13. Juni,

4. November, 30. Dezember 1960 und 27. Januar 1961

(Nr. 15 211, Nr. 35 078, Nr. 35 440, Nr. 35 441, Nr. 67 178,

Nr. 79 845 und Nr. 85 267)

John Mayer Coopersmith, Olympia Fields, 111.,

Jack Linsk, Highland, Ind.,

Edmund Field, Chicago, 111.,

Ralph William Carl, Hammond, Ind.,

und Evan Aubary Mayerle, Lansing, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Phase hydrolysiert und wenigstens ein Teil der erhaltenen organischen Phase zur Abtrennung des gebildeten Tetraalkylbleis von dem zurückbleibenden Äther, der zurückgeführt wird, abdestilliert.

Durch die Kombination der Verwendung eines hochsiedenden Äthers mit der Zersetzung von nicht umgesetztem Grignardreagens mit verdünnter wäßriger Salzsäure werden zwei miteinander nicht mischbare Phasen gebildet, die für die nachfolgende Verarbeitung besonders günstig sind. Die wäßrige Phase enthält praktisch nur Magnesiumhalogenid und kann, da sie von organischen Stoffen praktisch frei ist, entweder verworfen oder zur Gewinnung von Magnesiumhalogenid aufgearbeitet werden. Aus der organischen Phase wird, da der Äther höher als das gebildete Tetraalkylblei siedet, durch die Destillation Wasser und Tetraalkylblei als übergehender Anteil abgeführt, während der nur aus Äther bestehende Rückstand eine Trocknung erfährt und sich dann zur Rückführung eignet. Dabei wird der Äther

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keinen hohen Destillationstemperaturen ausgesetzt, Vor einer Erläuterung des Fließschemas ist es

wodurch die Gefahr, daß die Grignardreagenzien den jedoch vorteilhaft, gewisse Merkmale des elektro-Äther angreifen können, ausgeschaltet wird. lytischen Verfahrens klarzustellen. Es werden prak-

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße tisch 2 Mol Alkylgrignardreagens, 2 Mol Alkylhalo-Verfahren nur dann anwendbar, wenn die Elektrolyse 5 genid und 1 Mol metallisches Blei in 1 Mol Tetrain Gegenwart eines Äthers, der über dem gebildeten alkylblei und 2 Mol als Nebenprodukt gebildeten Tetraalkylblei siedet, durchgeführt wird. Dieser Äther Magnesiumdihalogenids umgewandelt. Die Elektroist vorzugsweise ein Dialkyläther eines Äthylenglykols lyse erfordert ein Lösungsmittel für das Grignardmit weniger als drei Äthylengruppen im Glykolteil reagens, das am besten eine Mischung aus über- und wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in jeder io schüssigem Alkylhalogenid, einem hochsiedenden Alkylgruppe, z. B. der Dibutyl-_ oder Hexyläthyläther Äther, Tetrahydrofuran und einem normalerweise des Diäthylenglykols. Diese Äther können nahezu flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoff ist. quantitativ aus dem Reaktionsgemisch, das die Der hochsiedende Äther kann jeder beliebige Äther

Tetraalkylbleiverbindung, nicht umgesetztes Alkyl- sein, der oberhalb des Siedepunkts der jeweiligen grignardreagens, Magnesiumhalogenid und Äther 15 Tetraalkylbleiverbindung, die hergestellt werden soll, enthält, wiedergewonnen werden. siedet. Von den vielen verwendbaren Äthern sind die

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor- Dialkyläther eines Äthylenglykols mit wenigstens zugt hergestellte Endprodukt ist Tetramethylblei; zwei Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und aber auch Tetraäthylblei kann in einfacher Weise nicht mehr als zwei Äthylengruppen im Glykolteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt 20 bevorzugt, da der so erhaltene Elektrolyt innerhalb werden. eines weiten Bereichs von Konzentrationen und

Bei einer Ausführungsform der Erfindung bleibt Temperaturen homogen zu bleiben vermag. Beispiele das Magnesiumhalogenidätherat unlöslich, und es für solche Glykoläther sind der Diäthyläther von bilden sich zwei nicht mischbare flüssige Phasen, Äthylenglykol, die Dibutyläther von Äthylenglykol, nachdem der größere Teil der Elektrolyse durch- 25 der Diäthyläther von Diäthylenglykol, die Dibutylgeführt ist. Der eine Anteil ist eine verhältnismäßig äther von Diäthylenglykol und__der Hexyläthyläther schlecht leitende Phase, die im wesentlichen das von Diäthylenglykol. Andere Äther als solche der gebildete Tetraalkylblei und den Äther enthält, und vorstehend genannten bevorzugten Klasse können die zweite oder Elektrolytphase enthält das Alkyl- gleichfalls verwendet werden, und als Beispiele hierfür grignardreagens, Magnesiumhalogenidätherat, Tetra- 30 seien der Dimethyläther von Diäthylenglykol und alkylblei und Äther. Die Produktphase kann abge- der Dimethyläther von Triäthylenglykol genannt, trennt und aufgearbeitet werden, während die Elektro- wobei jedoch zu beachten ist, daß der Äther über lyse der leitenden Elektrolytphase fortgesetzt wird. dem Tetraalkylbleiprodukt sieden muß. (Tetramethyl-Die Elektrolytphase kann auch zur Gewinnung von blei siedet bei HO⁰C, und Tetraäthylblei siedet bei Tetraalkylblei mit einem Paraffinkohlenwasserstoff, 35 etwa 195⁰C unter Zersetzung.) der vorzugsweise unter dem Siedepunkt des Produkts Die Bestandteile des Elektrolyten bildenden arosiedet, oder einem Dialkyläther eines Äthylenglykols matischen Kohlenwasserstoffe können beliebige, bei mit weniger als drei Äthylengruppen im Molekül Zimmertemperatur flüssige Aromaten sein, die unter extrahiert werden. den Bedingungen der Elektrolyse gegenüber Grignard-

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform 40 reagenzien inert sind. Benzol und Alkylbenzole, wie kann das Leitvermögen des genannten Äthers auf Toluol, Xylole, Cumol und Cymole, können verwendet das Mehrfache gesteigert und die Phasentrennung werden, wobei sich jedoch gezeigt hat, daß die einvermieden werden, indem die Elektrolyse in Gegen- fächeren Alkylbenzole mit nur einer Methylgruppe wart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder gewisse Vorteile, wie niedrige Siedepunkte und hohe von Tetrahydrofuran durchgeführt wird. In diesem 45 Stabilität, bieten.

Fall kann ein trockener Kreislaufstrom erhalten wer- Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann inner-

den, indem vor der Hydrolyse eine erste Destillation halb weiter Bereiche schwanken und hängt nur von des Elektrolyten zur Erzielung einer übergehenden den jeweiligen chemischen und wirtschaftlichen Forde-Fraktion durchgeführt wird, die überschüssiges Alkyl- rungen ab. Das Alkylgrignardreagens wird vorteilhalogenid, Tetrahydrofuran und/oder aromatischen 50 hafterweise in einer Konzentration im Bereich von Kohlenwasserstoff enthält. Alternativ kann das ge- etwa 1,5- bis 3,5normal, vorzugsweise im Bereich von samte elektrolytische Reaktionsgemisch hydrolysiert etwa 2- bis 2,5normal, zu Beginn der Elektrolyse ver- und dann die organische Phase mehrmals destilliert wendet. Der hochsiedende Äther und das Tetrahydrowerden, das erstemal zur Abtrennung einer über- furan sollen in solcher Menge verwendet werden, daß gehenden Fraktion von wenigstens einem Teil des 55 etwa 1 Mol Äther je Mol durch Elektrolyse gebildeten Tetrahydrofurans und/oder des aromatischen Kohlen- Magnesiumhalogenide zur Verfügung steht. Der Wasserstoffs zusammen mit einer kleineren Menge hochsiedende Äther kann somit in einer Konzentration Wasser von dem Tetraalkylblei und Äther enthal- von etwa 10 bis 90%) bezogen auf das Gewicht der tenden Rückstand, das zweitemal zur Trocknung Lösung, verwendet werden, während Tetrahydrofuran der übergegangenen Fraktion und das drittemal zur 60 zweckmäßigerweise in einer Konzentration zwischen Zerlegung des Rückstands in ein Tetraalkylblei- etwa 2 und 60 Gewichtsprozent oder darüber einprodukt und einen hochsiedenden Äther für die gesetzt wird. Der aromatische Kohlenwasserstoff kann Rückführung. mengenmäßig innerhalb eines weiteren Bereichs schwan-

Die Erfindung wird durch die Beschreibung in ken, wobei mit einer so geringen Menge wie 2 oder Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In 65 3 Gewichtsprozent bereits beträchtliche Vorteile der Zeichnung ist in schematischer Form ein Fließ- erzielt werden, die noch verstärkt werden können, schema wiedergegeben, das die Prinzipien der Erfin- wenn Konzentrationen von bis zu 50 Gewichtsprozent dung veranschaulicht. oder darüber eingesetzt werden. Ferner sollten Alkyl-

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halogenidkonzentrationen von beispielsweise 1 bis Schritt in das gesamte Gewinnungssystem einbauen

50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Elek- läßt, besondere Vorteile bei dem erfindungsgemäßen

trolyten, verwendet werden, da durch überschüssiges Verfahren bietet, wie dies im folgenden näher be-

Alkylhalogenid die Elektrolytleitfähigkeit beträchtlich schrieben werden soll.

verbessert und die Bildung von gasförmigen Neben- 5

produkten vermindert wird. Beispiel 1

Die optimale Elektrolytzusammensetzung vor der Das Grignardreagens wird in dem Gefäß 11 her-

Elektrolyse liegt bei einer Alkylgrignardkonzentration gestellt. Das metallische Magnesium wird aus dem

von etwa 1,5- bis 3,5normal, einer Konzentration an Vorrat 12 durch die Leitung 13 eingeführt, während

hochsiedendem Äther von etwa 40 bis 80 %> einer io Methylchlorid aus dem Vorrat 14 über die Leitung 16

Tetrahydrofurankonzentration von etwa 10 bis 40%» und zurückgeführtes und Auffüll-Tetrahydrofuran,

einer Aromatenkonzentratiqn von etwa 10 bis 50 Ge- Benzol und der Hexyläthyläther von Diäthylenglykol

wichtsprozent und einem Überschuß an Alkylhalo- durch die Leitung 17 zugeführt werden. Der Elektrolyt

genid von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. ist anfänglich bezüglich des Grignardreagens l,98molar

Durch Verwendung gemischter Grignardreagenzien, 15 und enthält 9,8 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran, z. B. eines Gemisches aus Äthylgrignard- und Methyl- 2,0 % überschüssiges Methylchlorid und 46,2 % grignardverbindung oder eines Gemisches aus Äthyl- Benzol. Während der Elektrolyse wird weiteres grignardverbindung mit Methylhalogenid, kann eine Methylchlorid aus dem Vorrat 14 durch die Leigemischte Tetraalkylbleiverbindung hergestellt werden. tung 18 in die Zelle 19 in einer Menge eingeführt, So läßt sich beispielsweise Dimethyldiäthylblei leicht 20 die 5,3 Gewichtsprozent des ursprünglichen Elektroerzeugen. Der Halogenidanteil des Alkylgrignard- lyten entspricht.

reagens kann Chlorid, Bromid oder etwas weniger Der Elektrolyt wird aus dem Grignardbereitungs-

günstig Jodid sein. gefäß oder Reaktionsgefäß 11 durch die Leitung 21

Zu den üblicherweise angewandten Bedingungen in in die elektrolytische Zelle 19 eingeführt. Diese einer typischen Elektrolysierzelle gehören eine Tempe- 25 Zelle 19 ist mit Bleianoden 22 und Kathoden 23 aus ratur im Bereich von etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise rostfreiem Stahl ausgestattet, die mit der Gleichetwa 20 bis 5O⁰C und insbesondere etwa 25 bis 35°C, stromquelle 24 verbunden sind. Jede Elektrode hat eine Stromdichte an der Anode sowie an der Kathode eine Plattenfläche von etwa 929 cm². Durch ein im Bereich von etwa 1,86 bis 929 A/dm², verhältnis- Kühlsystem, das aus den Leitungen 26, 27 und 28, mäßig niedrige Spannungen in der Größenordnung 3° der Pumpe 29 und dem Kühler 31 besteht, wird der von vorzugsweise 20 bis 30 V, wobei jedoch auch Elektrolyt während der Elektrolyse zur Temperatur-Zellenspannungen von 50 V und darüber angewandt kontrolle im Kreislauf geführt,
werden können, und Drücke im Bereich von Atmo- Die Elektrolyse wird während eines Zeitraums von Sphärendruck bis zu geringem Überdruck, z. B. 11 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 4,2 atü, jedoch vorzugsweise weniger, d.h. weniger 35 41,1⁰C und einem mittleren Druck von 2,17 atü als etwa 2,1 atü. Die Elektrolyse wird vorteilhafter- durchgeführt. Der mittlere Stromdurchgang beträgt weise entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich 20,OA bei einem Gesamtstromdurchgang durch die so lange fortgesetzt, bis eine beträchtliche Menge Zelle von 219,6 Ah.

des Grignardreagens in Tetraalkylblei umgewandelt Nach der Elektrolyse sind 95,3% der Grignardist und insbesondere so lange, bis wenigstens ein 40 verbindung in Tetramethylblei in einer 99% übergrößerer Teil und vorzugsweise wenigstens etwa 80% steigenden Ausbeute umgewandelt worden. Die Stromdes Grignardreagens umgewandelt ist bzw. sind. ausbeute beträgt 158% der Theorie, und die erforder-

In dem folgenden Beispiel 1, das in Verbindung liehe Energie beträgt 6,31 kWh je Kilogramm des

mit der Zeichnung zu lesen ist, sind mehrere Destilla- gebildeten Tetramethylbleis.

tionstürme für verschiedene Trennungen beschrieben. 45 Das elektrolysierte Reaktionsgemisch wird aus der Bau und Betrieb der Destillationstürme sind die auf Zelle 19 durch die Leitung 32 abgeführt, im Kühler 33 diesem Gebiet der Technik üblichen; bevorzugte auf etwa 30°C gekühlt und dann durch die Leitung 34 Druckbereiche und die maximalen Temperaturen in das Trenngefäß 36 eingeführt. Wäßrige Salzsäure sind folgende: Turm 43: niedriger Druck in der wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,5 GeGrößenordnung von 20 Torr bis etwa 0,35 atü und 50 wichtsprozent und in solcher Menge, daß sie zur maximale Wiedererhitzungstemperatur von 130° C; Zersetzung nicht umgesetzter Grignardverbindung und Dampfdestillationsturm 83: praktisch Atmosphären- zum Lösen des gesamten Magnesiumchlorids ausreicht, druck und etwa 100⁰C; Turm 83: beim Betrieb als aus dem Vorrat 37 durch die Leitung 38 gleichfalls in Vakuumturm ohne Dampf, Druck zwischen 10 und die Leitung 34 eingeführt und mit dem elektrolysierten 600 Torr; Turm 73: etwa 1 atü. 55 Reaktionsgemisch vereinigt. In der Leitung 34 kann

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, eine Turbine oder eine andersartige Mischvorrichtung daß mehrere im wesentlichen aus Tetrahydrofuran angeordnet sein, um für zusätzliche Bewegung zu und Wasser bestehende azeotrope Gemische bei ver- sorgen, oder es kann eine zusätzliche Vorrichtung in schiedenen Punkten des Verfahrens erhalten werden. Form eines mit einer Turbine ausgestatteten Gefäßes Verfahren zur Entfernung von Wasser aus diesen 60 innerhalb der Leitung 34 vorgesehen sein,
azeotropen Gemischen sind an sich bekannt und In dem Trenngefäß 36 wird die schwerere wäßrige bedienen sich im allgemeinen einer Extraktion mit Phase 40 von der leichteren organischen Phase 35 einem Kohlenwasserstoff, z. B. einem Paraffin oder abgetrennt. Die wäßrige Phase 40 besteht hauptsächeinem Aromaten mit einem Siedepunkt von unter lieh aus Wasser, das praktisch das gesamte Magnesiumetwa 120⁰C. Es wurde jedoch gefunden, daß die 65 chlorid sowie geringere Mengen Tetrahydrofuran entVerwendung eines niedrigsiedenden Paraffinkohlen- hält. Sie wird über die Leitung 39 abgezogen und über Wasserstoffs, z. B. Propan, Butan oder vorzugsweise den Anschluß B zu dem im folgenden zu beschrei-Pentan, wegen der Einfachheit, womit sich dieser benden Azeotropturm 41 geführt.

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Die organische Phase 35 wird aus dem Trenngefäß 36 Pentan enthält, durch die Leitung 71 und durch den durch die Leitung 42 abgezogen und in einen Vakuum- Anschluß B in den Azeotropturm 41 abgezogen wird, turm 43 eingeführt. Diese organische Phase macht während die obere organische Schicht, die Pentan, 505,2 Gewichtsteile aus und besteht aus etwa 15,5 Ge- den Hauptteil des Tetrahydrofurans und eine geringere wichtsprozent Tetramethylblei neben Hexyläthyläther 5 Menge Wassers enthält, aus dem Gefäß 69 abgezogen des Diäthylenglykols, dem Hauptteil des ursprünglich und durch die Leitung 72 in den Destillationsturm 73 in Zelle 19 vorhandenen Tetrahydrofurans, praktisch gepumpt wird. Aus diesem Turm, der vorteilhafterweise dem gesamten Benzol und einer kleinen Menge gelösten bei 1 atü betrieben wird, wird als trocken zu bezeich-Wassers. nendes Tetrahydrofuran (häufig weniger als 0,1 Ge-In dem bei niedrigem Druck im Bereich von etwa io wichtsprozent Wasser) durch die Leitung 74 und den 20 Torr bis etwa 0,35 atü, z. B. bei 400 Torr, betrie- Anschluß A in den Trockner 75 (z. B. Aluminiumoxyd benen Vakuumturm 43 wird eine übergehende Frak- oder Molekularsieb) und das Gefäß 11 für die Hertion entnommen, die praktisch das gesamte Tetra- stellung der Grignardverbindung übergeführt, hydrofuran, einen Teil des Benzols und sehr geringe Das Destillat aus dem Turm 73 gelangt durch die Mengen Wasser und Tetramethylblei enthält, während 15 Dampfleitung 76 und die Kondensationsvorrichtung 77 die Rückstandsfraktion den Rest des Benzols, den zu dem Destillatauffanggefäß 78. Hier wird die schwere Hauptteil des Tetramethylbleis und praktisch den wäßrige Schicht, die aus Wasser und nur einer Spur gesamten Hexyläthyläther des Diäthylenglykols ent- Tetrahydrofuran und Pentan besteht, durch die hält. Die übergegangenen Dämpfe aus dem Vakuum- Leitung 79 abgeführt, wohingegen die im wesentlichen turm 43 treten durch die Dampfleitung 44 aus, werden 20 aus Pentan bestehende organische Schicht durch die in der Kondensationsvorrichtung 46 kondensiert und Leitung 66 zu dem Rührgefäß 63 in den Trocknungsin dem Destillatauffanggefäß 47 gesammelt, aus dem prozeß zurückgeführt wird. Der durch die Leitung 81 ein Teil durch die Leitung 48 als Rücklauf in den gelieferte Rücklauf für den Turm 73 kann entweder Turm 43 zurückgeführt wird, während man den aus der wäßrigen oder der organischen Phase bestehen, größten Teil durch die Leitung 49 abzieht. Unter 25 wobei sich erstere etwas besser eignet, bestimmten Betriebsbedingungen sammelt sich eine Der Rückstand im Vakuumturm 43 enthält einen wäßrige Phase in dem Destillatauffanggefäß 47 an. Teil des Benzols, den größten Teil des Tetramethylbleis, Sie besteht aus Wasser und Tetrahydrofuran und kann möglicherweise eine Spur Tetrahydrofuran und prakdurch die Leitung 51 über den Anschluß B zu dem tisch den gesamten Hexyläthyläther des Diäthylen-Azeotropturm 41 geführt werden. In der übergehenden 30 glykols. Er macht etwa 299,2 Gewichtsteile aus und Fraktion etwa vorhandenes, überschüssiges Methyl- wird durch die Leitung 82 zum Dampfdestillationschlorid kann durch Leitung 52 abgelassen und durch turm 83 gepumpt, worin ein Destillat, das den größten die Kondensationsvorrichtung 53 kondensiert und Teil des gebildeten Tetramethylbleis und Benzol entgesammelt werden, um durch die Leitung 54 und den hält, von einem den Hexyläthyläther des Diäthylen-Anschluß A in das Gefäß 11 für die Herstellung der 35 glykols enthaltenden Rückstand abgetrennt wird. Grignardverbindung zurückgeführt zu werden. Etwa noch vorhandenes Tetrahydrofuran befindet sich Das Hauptdestillat aus dem Vakuumturm 43 wird im Destillat. Im Turm 83 wird die Destillation durch durch die Leitung 49 dem Trockenturm 55 zugeführt. den Zusatz von Dampf erleichtert, der am Boden Dieses Destillat macht 206 Gewichtsteile aus und ent- durch die Leitung 85 in einer Menge eingeführt wird, hält nur 0,371 Teile Tetramethylblei, wobei der Rest 40 die zwischen etwa 0,1 und TO Mol je Mol Beschickung aus Tetrahydrofuran, Benzol und einer geringen Menge liegen kann. Das Destillat aus dem Turm 83 gelangt Wasser besteht. durch die Dampfleitung 84 und die Kondensations-Der Trockenturm 55 kann ein üblicher Destinations^ vorrichtung 86 zu einem Destillatsammelgefäß 87, das turm sein, worin das Tetrahydrofuran-Wasser-Azeotrop durch die Leitung 88 den Rückfluß für den Turm 83 als Destillat von den Rückständen aus trockenem 45 liefert. In der Vorlage 87 wird eine wäßrige Phase Tetrahydrofuran und Benzol abgetrennt wird, die durch die Leitung 89 abgezogen, die verworfen oder letzteren werden durch die Leitung 56 und den durch den Anschluß B zu dem Azeotropturm 41 zur Anschluß A in das Gefäß 11 für die Grignardher- Tetrahydrofuranrückgewinnung geleitet werden kann, stellung zurückgeführt. Die aus dem Destillatauffanggefäß 87 durch die Die den Trockenturm 55 verlassenden, übergehenden 50 Leitung 90 entnommene organische Phase besteht aus Dämpfe treten durch die Dampfleitung 57 aus, werden Tetramethylblei und etwa vorhandenem Benzol und durch die Kondensationsvorrichtung 58 kondensiert einer vernachlässigbaren Menge Tetrahydrofuran. Sie und in dem Destillatauffanggefäß 59 gesammelt, das kann als solche gesammelt oder aber von dem Benzol den Rücklauf für den Turm 55 durch die Leitung 61 und etwa vorhandenen Tetrahydrofuranspuren in liefert. 55 einem gegebenenfalls nachgeschalteten Destillations-Das danach verbleibende Destillat wird aus dem turm 95 getrennt werden, aus dem Tetramethylblei Destillatauffanggefäß 59 durch die Leitung 62 zu dem als Rückstand durch die Leitung 91 abgezogen wird, Rührgefäß 63 zusammen mit dem azeotropen Gemisch während das Destillat durch die Dampfleitung 92, die aus Tetrahydrofuran und Wasser aus dem Azeotrop- Kondensationsvorrichtung 93 und das Destillataufturm 41 geführt, das durch die Leitung 64 in die 60 fanggefäß 94 zur Rückflußleitung 96 und der Destillat-Leitung 62 und das Gefäß 63 gelangt. In dem Gefäß 63 produktleitung 97 gelangt, aus der Benzol mit einer wird ein gleiches Volumen Pentan durch die Leitung 66 geringen Menge gelöstem Tetrahydrofuran aufgezugesetzt und mit dem azeotropen Gemisch mit Hilfe fangen wird. Dieses Benzol-Tetrahydrofuran-Gemisch eines rotierenden Rührers 67 vermischt. kann durch den Anschluß A im Kreislauf zu dem Die so erhaltenen wäßrigen und organischen Phasen 65 Gefäß 11 für die Herstellung der Grignardverbindung werden durch die Leitung 68 in das Trenngefäß 69 geführt werden.

eingeführt, wo die schwerere wäßrige Schicht, die Der Rückstand im Turm 83 enthält 150,3 Teile

Wasser und eine kleine Menge Tetrahydrofuran und feuchten Hexyläthyläther des Diäthylenglykols und

kann folgendermaßen aufgearbeitet werden: Der Rückstand wird durch die Leitung 98 und einen Kühler 99 in ein Trenngefäß 101 entleert, woraus ein wäßriges Gemisch durch die Leitung 102 abgeführt und das ätherische Gemisch durch die Leitung 103 zum Trockenturm 104 gepumpt werden kann. Im Trockenturm 104 wird der Äther als Rückstand durch die Leitung 105 abgeführt und im Kreislauf zu dem Gefäß 11 für die Herstellung der Grignardverbindung zurückgeführt, während das Destillat durch die Dampfleitung 106, die Kondensationsvorrichtung 107, das Destillatauffanggefäß 108 und die Leitung 109 zu einem Sammelbehälter geleitet wird. Der Rückfluß für den Turm 104 wird von dem Auffanggefäß 108 durch die Leitung 110 geliefert.

Verschiedene der während des vorstehend beschriebenen Verfahrens anfallenden wäßrigen Gemische enthalten Tetrahydrofuran. Dieses Tetrahydrofuran kann durch Destillation der Gemische aus beispielsweise den Leitungen 39, 51, 71 und 89 im Azeotropturm 41 zurückgewonnen werden, von wo aus ein wäßriges Gemisch, das, falls das Gemisch aus Leitung 39 aufgearbeitet wird, Magnesiumchlorid enthält, als Rückstand zum Sammelbehälter oder zur Magnesiumchloridgewinnung durch die Leitung 111 geführt wird, während ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser als übergehender Anteil durch die Leitung 112, die Kondensationsvorrichtung 113 und das Auffanggefäß 114 abgezogen wird, das den Rückfluß für den Turm 41 durch die Leitung 116 und ein Azeotropprodukt für die Leitung 64 liefert.

Beispiel 2

In eine elektrolytische Zelle mit drei Bleielektroden, die mit einem Abstand von etwa 3,18 mm voneinander angeordnet sind und eine rechteckige Form von 50,8 ' 76,2 mm aufweisen, werden 190 g 2n-Methylmagnesiumchloridlösungin Dibutyläther des Diäthylenglykols eingeführt. Die äußeren Platten sind miteinander verbunden, um als Kathode zu dienen. Die Charakteristika der Zelle werden bestimmt, indem allmählich steigende Spannungen über die Elektroden angelegt und die Stromstärken gemessen werden.

Der Elektrolyt wird mit 21,4 g Tetrahydrofuran versetzt. Die Charakteristika der Zelle werden erneut bestimmt; die Ergebnisse sind weiter unten aufgeführt. Wenn man berücksichtigt, daß die Normalität der Grignardlösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran sinkt, dann sind die erhaltenen Ergebnisse noch augenfälliger.

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Methylchlorid wird in drei Anteilen bis zu einer Gesamtmenge von 30 g zugesetzt. Die Elektrolyse wird bei einer Anfangsspannung von 15 V und einer Temperatur von 30° C begonnen. Der Ansatz ist beendet, wenn nach etwa 10 Ah der Strom in der Zelle auf 0,02 A abfällt.

Nicht umgesetztes Methylchlorid wird abgeblasen und der Inhalt der Zelle in einen Kolben übergeführt.

Ausgangslösung	Ampere	mit Tetrahydrofuran	Ampere
Volt	0,032	Volt	0,20
4,4	0,08	4,5	0,36
7,8	0,10	7,7	0,42
9,1	0,143	9,0	0,59
12,2	0,173	12,4	0,67
14,0	14,0

Es erfolgt Trennung in zwei flüssige Schichten, eine klare obere Schicht, die Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldibutyläther und Tetramethylblei mit nur einer Spur der Grignardverbindung (0,01normal) enthält, und eine dunkle viskose untere Schicht, die die übrige Grignardverbindung, Magnesiumchloridätherat und etwas Tetramethylblei, Tetrahydrofuran undDiäthylenglykoläther enthält. Die obere Phase enthält 19 Gewichtsprozent Tetramethylblei und entspricht etwa 50% des insgesamt gebildeten Tetramethylbleis.

Beide Phasen werden mit Eis und wäßriger Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird bei etwa 100°C einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das übergehende Destillat enthält Tetrahydrofuran sowie Tetramethylblei und wird zur Entfernung des Tetrahydrofurans wiederholt mit Wasser gewaschen.

Das Tetramethylblei wird in einer Ausbeute von 19,1 g gewonnen; es bleibt wasserhell, auch wenn es mehrere Wochen dem Licht ausgesetzt wird.

Beispiel 3

Die Elektrolyse der Methylgrignardlösung wird, wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch das Lösungsmittelgemisch etwa 45 % Benzol, etwa 10 % Tetrahydrofuran und etwa 45% Diäthylenglykolhexyläthyläther enthält. Die anfängliche Konzentration der Grignardverbindung beträgt 1,30 mMol/g und die anfängliche Methylchloridkonzentration etwa 2,0 Gewichtsprozent. Nach Beginn der Elektrolyse wird weiteres Methylchlorid zugesetzt, und es wird eine Stromausbeute von 161 % während des Ansatzes aufrechterhalten. Die Elektrolyse wird bei einer mittleren Temperatur von 40° C mit insgesamt 219 Ah (11V₂ Stunden Gesamtzeit) durchgeführt, bis eine Endkonzentration an Grignardverbindung von 0,05 mMol/g erreicht ist. Während des Ansatzes fällt der Strom von anfangs 21,5 A auf 16,8 A am Ende mit einem Mittel von 19,1 A bei einer mittleren Spannung von 22,2 V. Die Stromdichte beträgt 247,1 A/dm² bei 30 V. Die schließlich erhaltene Lösung ist homogen. Bei der Beendigung des Ansatzes wird der Überdruck des Systems auf Null reduziert, wobei das gesamte austretende Gas gesammelt und gemessen, das System entleert und eine Analysenprobe entnommen wird. Die Ergebnisse des Ansatzes werden im folgenden zusammengestellt:

Grignardumwandlung 94,8 %

Tetramethylbleiausbeute 99,1%

Ausbeute, bezogen auf Mg 94,0 %

anfängliche Tetrahydrofuran-

konzentration 9,8 %

anfängliche Methylchloridkonzentration 2,0 %

anfängliche Benzolkonzentration 45,6 %

Gasbildung 0,68%

Stromausbeute (30 V) 161 %

Stromdichte 278,7 A/dm²

Energiebedarf je Kilogramm

Tetramethylblei 5,52 kWh

Beispiel 4

Es wird Tetraäthylblei durch Elektrolyse von Äthylmagnesiumchlorid in Diäthylenglykoldibutyläther hergestellt.

Die Elektrolyse wird in einer Zelle mit Platten durchgeführt, wobei Anoden aus Blei und Kathoden aus rostfreiem Stahl verwendet werden. Der Elektrolyt

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wird kontinuierlich im Kreislauf durch die Zelle Die in der Zwischenstufe abgetrennte Produktgeführt und zur Aufrechterhaltung einer mittleren phase, die nach der Elektrolyse der zweiten Stufe Zellentemperatur von etwa 50 bis 55° C durch einen abgetrennte Tetraäthylblei-Äther-Phase und die nach Wärmeaustauscher geleitet. Äthylchlorid wird konti- Zersetzung des schließlich erhaltenen Elektrolyten nuierlich eingeführt, um eine Konzentration von etwa 5 erhaltene Tetraäthylblei-Äther-Phase werden vereinigt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Elek- und einer Wasserdampfdestillation bei Atmosphärentrolyten, aufrechtzuerhalten. Der Druck in der Zelle druck in einer Fraktionierkolonne unterworfen. Der beträgt etwa 0,21 atü. Die Spannung über Anode und Diäthylenglykoldibutyläther kann getrocknet und Kathode beträgt etwa 25 bis 29 V. ' erneut für die Elektrolyse verwendet werden. Das

Die ursprüngliche Grignardlösung wird aus 25970 g iö Tetraäthylblei wird in ausgezeichneter Reinheit und

Diäthylenglykoldibutyläther, 1735 g Magnesium, 5448 g in einer Ausbeute von etwa 105%> bezogen auf den

Äthylchlorid und 2827 g vorher zubereitetem Grignard Stromverbrauch, gewonnen,
mit einer Normalität von 2,79 hergestellt. Die erhaltene

Grignardlösung ist bezüglich Äthylmagnesiumchlorid Beispiel 5
2,lnormal. Während des Ansatzes werden weitere 15

4655 g Äthylchlorid zugesetzt, um einen Überschuß Die Elektrolyse wird mit einer 2,79 n-Äthylmagne-

an Äthylchlorid von etwa 10% aufrechtzuerhalten. siumchloridlösung in Diäthylenglykoldibutyläther, die

Zu Beginn der Elektrolyse beträgt die Stromdichte . ständig einen etwa 10% igen Überschuß an Äthyl-

etwa 41,8 A/dm⁸. Die Elektrolyse wird fortgesetzt, chlorid enthält, durchgeführt. Die schließlich erhaltene

bis der Elektrolyt bezüglich des Grignardreagens 20 elektrolysierte Lösung ist etwa 0,69normal. Man läßt

0,54normal ist und die Stromdichte etwa 18,6 A/dm^s diesen gebrauchten Elektrolyten sich bei 25°C in

beträgt. Durch Analyse einer Probe wird festgestellt, zwei Phasen scheiden, nachdem das überschüssige

daß der Elektrolyt im Liter 0,567 Mol Blei enthält. Äthylchlorid entfernt ist. Die erste Phase besteht aus

Der Elektrolyt wird aus der Zelle abgezogen und 6,02 Teilen einer Lösung aus nicht umgewandeltem sehr rasch auf Atmosphärendruck gebracht, um über- 25 Grignardreagens, Tetraäthylblei, Magnesiumchloridschüssiges Äthylchlorid zu entfernen. Es bilden sich ätherat und überschüssigem Äther. Etwa 2,48 ,Teile zwei Phasen aus, die sich ohne weiteres trennen. der zweiten, praktisch nur Tetraäthylblei und Äther

Die untere oder Produktphase ist verhältnismäßig enthaltenden Flüssigkeitsschicht werden gesondert

nichtleitend und stellt 2,48 Volumteile dar. Sie enthält entfernt.

im Liter 1,73 Mol Blei, 0,06 Mol Magnesiumchlorid 30 165 g der ersten oder oberen flüssigen Schicht

und etwa 0,03 Mol Grignardreagens und Äther als werden in einem Scheidetrichter sechsmal mit jeweils

Rest. etwa 55 cm³ Hexan geschüttelt. Die Phasentrennung

Die obere oder Elektrolytphase macht 6,02 Volum- erfolgt bei etwa 25⁰C sofort. Nach jeder Extraktion

teile aus. Sie enthält im Liter 0,69 Mol Alkylgrignard- wird die obere Hexanschicht entfernt,

verbindung, 0,21 Mol Blei, 2,59 Mol Gesamtmagnesium 35 Die sechs Extrakte werden vereinigt und durch

und 4,53 Mol Gesamtchlorid. Destillation bei gewöhnlichem Druck eingeengt. Die

Die Elektrolytphase wird in die elektrolytische Zelle Analyse ergibt 14,2 g Tetraäthylblei in dem Extrakt,

zurückgeführt und mit einem 10%igen Überschuß wobei eine Spur Diäthylenglykoldibutyläther zugegen

an Äthylchlorid versetzt; mit der gleichen Elektrolyt- ist. Das Raffinat enthält etwa 0,03 g Tetraäthylblei, so

menge in der Zelle und der gleichen Spannung zwischen 40 daß eine Ausbeute von 98 % erreicht ist.

Anode und Kathode beträgt die Stromdichte an der .

Anode 29,7 A/dm². Die Elektrolyse wird fortgeführt, Beispiel 6

bis die Normalität des Elektrolyten etwa 0,3 beträgt; 139 g der nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung

zudiesemZeitpunktbeträgtdieStromdichte5,57A/dm². von Äthylmagnesiumchlorid als Elektrolyt erhaltenen

Leitfähigkeitsmessungen werden während aller Stufen 45 ersten flüssigen Phase werden mit 31 g Diäthylen-

der Elektrolyse durchgeführt. Der ursprüngliche glykoldibutyläther geschüttelt. Das Gemisch wird

Elektrolyt hat einen spezifischen Widerstand von homogen. Ein zweiter Anteil von Diäthylenglykol-

17500 Ohm/cm, der kμrz vor Eintritt der Phasen- dibutyläther von 31g wird zugesetzt, und wiederum

trennung auf 31000 Ohm/cm ansteigt. Die abgetrennte bleibt das Gemisch homogen. Schließlich werden 28 g

Elektrolytphase hat einen spezifischen Widerstand von 50 zugegeben, wonach sich 65,8 g einer oberen Extrakt-

24000 Ohm/cm und bei einer Normalität von 0,3 von phase abscheiden. Dieser erste Extrakt enthält 7,98 g

38000 Ohm/cm. Tetraäthylblei.

Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Elektrolyt Das Raffinat wird mit 47 g Diäthylenglykoldibutyl-

wiederum aus der Zelle abgezogen und überschüssiges äther extrahiert, wodurch man 58,7 g eines Extrakts

Äthylchlorid abgeblasen. Wiederum bilden sich zwei 55 mit einem Gehalt von 3,61 g Tetraäthylblei gewinnt.

Phasen, von denen die untere im wesentlichen aus Die Extraktion wird mit 47 g Diäthylenglykol-

Tetraäthylblei und Äther besteht und die obere nicht dibutyläther wiederholt, wodurch 54,0 g eines Extrakts

umgesetzte Grignardverbindung, Magnesiumchlorid- mit einem Gehalt von 1,51 g Tetraäthylblei erhalten

ätherat, Tetraäthylblei und Äther enthält. werden.

Die obere Phase wird mit zur Umwandlung der 60 Für eine vierte Extraktion werden 38 g Diäthylen-

nicht umgesetzten Grignardverbindung in Magnesium- glykoldibutyläther zugesetzt und' 37,5 g eines Extrakts

chlorid ausreichender Menge wäßriger Salzsäure in mit einem Gehalt von 0,46 g Tetraäthylblei gewonnen.

Berührung gebracht, wobei genügend Wasser zum Die Gesamtausbeute an Teträäthylblei beträgt

Lösen des Salzes zugegen ist. Dadurch bilden sich 13,56 g. Die Analyse des Raffinats ergibt, daß nur

zwei nicht mischbare Phasen, deren obere in der "65 1,26 g Tetraäthylblei darin verblieben sind.

Hauptsache aus einer wäßrigen Lösung von Magnesi- Die Extraktphase zeigt nur eine sehr geringe

umchlorid besteht, während die untere hauptsächlich titrierbare Alkalinität. In gleicher Weise ist der

Tetraäthylblei und Diäthylenglykoläther enthält. titrierbare Chlorionengehalt sehr gering, woraus Sich

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ergibt, daß Magnesiumchlorid und Grignardreagens kondensiert werden. Aus der Kondensationsvorrich-

nicht merklich extrahiert wurden. tung gelangen das Kondensat und das nicht konden-

Nach diesem Beispiel sind 91,5% des vorhandenen sierte Gas zu einem Destillatauffanggefäß, das den

Tetraäthylbleis mit Diäthylenglykoldibutyläther bei Rückfluß für den Turm und trockenes Kreislauf»

25°C extrahiert worden. 5 lösungsmittel für die Herstellung der Grignardver-

. ·₁₇ bindung liefert. In dem Destillatauffanggefäß nicht

Beispiel / kondensiertes Material gelangt zu einer Kühlkonden-

In einem Herstellungsabschnitt wird Grignard- sationsvorrichtung, worin Methylchlorid kondensiert

reagens für die schließliche Gewinnung von Tetra- und zu dem Auffanggefäß zurückgeführt wird, wall·*

methylblei bereitet. Methylchlorid und Magnesium- io rend Methan und andere nicht kondensierbare Gase

späne werden in den Herstellungsabschnitt eingeführt. in die Atmosphäre abgelassen werden.

Kreislaufäther, in diesem Fall der Hexyläthyläther von Der Rückstand aus dem Turm enthält über 97°/p Diäthylenglykol, und Kreislauf-Methylchlorid und des Tetramethylbleis neben nicht umgesetztem Grig-

-Tetrahydrofuran werden eingeführt. Lösungsmittel- nardreagens und Magnesiumhalogenid, weniger als

bestandteile zum Auffüllen, z. B. Benzol, Tetrahydro- 15 etwa die Hälfte des Benzols und Hexyläthyläther des furan und Äther, werden in dem benötigten Umfang Diäthylenglykols. Dieser Rückstand wird zu einem

zugesetzt. Hydrolysiergefäß geführt, das mit einem Rührer oder

Die erhaltene Grignardlösung ist hinsichtlich der einer gleichwirkenden Bewegungsvorrichtung aus.·

Methylgrignardverbindung 1,98molar und hat eine gerüstet ist. Darin wird wäßrige Salzsäure, z.B.

ungefähre Zusammensetzung von 3638 Gewichtsteilen 2° 3 %ige Säure, bezogen auf das Gewicht, zugesetzt. Die

Alkylgrignardverbindung in Hexyläthyläther von eingeführte Menge an Salzsäure ist dem nicht umge-

Diäthylenglykol, 1307 Teilen Benzol, 131 Teilen Tetra- setzten Grignardreagens äquivalent, während die

hydrofuran und 103 Teilen Methylchlorid. (Weitere Wassermenge wenigstens derjenigen entspricht, die

347 Teile Methylchlorid werden während des Ansatzes zum Lösen des Magnesiumchlorids, das bei der Zer-

in die Zelle eingeführt.) Diese Lösung wird in die 25 Setzung der Grignardverbindung gebildet wird und

Zelle eingebracht, die mit Bleianoden und Kathoden das von vornherein als Ätheratkomplex in dem

aus rostfreiem Stahl, die mit einer Gleichstromquelle elektrolytischen Reaktionsgemisch vorlag, erforderlich

verbunden sind, ausgestattet ist. Die Elektrolyse wird ist.

begonnen, und die Temperatur wird durch Umlaufen- Aus dem Hydrolysiergefäß wird das erhaltene Gelassen des Elektrolyten durch einen äußeren, nicht 30 misch aus wäßriger, Magnesiumchlorid enthaltender dargestellten Wärmeaustauscher bei 36 bis 41 ° C Phase und organischer Phase zu einer Absetztrommel gehalten. Die anfängliche Plattenspannung beträgt gepumpt. Hieraus wird die schwerere wäßrige Phase 17,5 V und die Stromstärke 19,OA, wobei die Span- als Rückstand und die organische Phase als übernung während des Ansatzes allmählich bis zu einem gehender Anteil abgezogen. Die wäßrige Phase entHöchstwert von 40,4 V nach 11 Stunden angestiegen 35 hält beträchtlich weniger als 1 % sowohl an Hexylist. Die mittlere Spannung beträgt 24,9 V, die mittlere äthyläther des Diäthylenglykols, Benzol und Tetra-Temperatur 41,1⁰C und der mittlere Druck 0,22 atü. methylblei und kann verworfen werden, was vorteil-Die Grignardverbindung wird zu 95,3 % umgewandelt, hafterweise nach Zerlegung der Bleiverbindung durch wovon 99,1 % ^&^^s Tetramethylblei nachweisbar sind. Chlorierung erfolgt.

Die Stromausbeute beträgt 158% der Theorie und 4° Die organische Phase enthält, von kleineren Verder Strombedarf 6,33 kWh je Kilogramm Tetramethyl- lusten abgesehen, praktisch das gesamte Tetramethylblei, blei neben Hexyläthyläther von Diäthylenglykol und

Nach 11 stündiger Elektrolyse wird das Reaktions- aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie wird zu einem

gemisch in einen bei Unterdruck arbeitenden Destilla- zweiten Destillationsturm geleitet,

tionsturm übergeführt. In diesem Turm, der vorteil- 45 Dieser zweite Destillationsturm wird mit Dampf

hafterweise bei etwa 500 Torr und einer Blasentempe- beschickt, um die Trennung des Tetramethylbleis

ratur unter etwa 110⁰C betrieben wird und der etwa (und Benzols) vom Hexyläthyläther zu bewirken. Er

fünf bis zwanzig theoretische Böden und ein Rück- kann beispielsweise drei bis acht theoretische Böden

flußverhältnis von etwa 5 bis 20 zum Produkt aufweist, aufweisen und bei einem Druck arbeiten* der nicht

wird ein übergehender Anteil abgetrennt, der praktisch 50 wesentlich über Atmosphärendruck liegt, z. B. bei

das gesamte nicht umgesetzte, überschüssige Alkyl- 1,05 Atmosphären, wobei die Temperatur im Siede-

halogenid, praktisch das gesamte Tetrahydrofuran gefäß unter etwa 110⁰C und das Rücklaufverhältnis

und wenigstens einen größeren Teil des Benzols ent- zwischen etwa 1 und 5 liegt. Der Dampf wird nahe

hält. Es hinterbleibt ein Rückstand, der praktisch das beim unteren Ende eingeführt, während das aus

gesamte Tetramethylblei, nicht umgesetzte Grignard- 55 Dampf, Tetramethylblei und Benzol bestehende

verbindung, Magnesiumchlorid, eine kleinere Menge Destillat durch eine Dampfleitung, eine Konden-

des Benzols und den Hexyläthyläther des Diäthylen- sationsvorrichtung und eine Kondensatleitung zu

glykols enthält. Der Turm kann ohne Schwierigkeit einem Destillatauffanggefäß geleitet wird. Die wäßrige

in der Weise betrieben werden, daß der übergehende Schicht in diesem Auffanggefäß besteht im wesent-

Anteil weniger als 3 Gewichtsprozent des insgesamt 60 liehen aus Wasser neben geringen Mengen gelösten

gebildeten Tetramethylbleis enthält, während im Benzols und Tetramethylbleis und wird aus dem

Rückstand weniger als etwa 0,5% des Tetrahydro- oberen Teil des Destillatauffanggefäßes entnommen

furans enthalten sind. und als Rückfluß in den Turm zurückgeführt, wobei

Die übergehenden Dämpfe gelangen durch eine der Überschuß verworfen wird. Der Dampf kann in

Dampfleitung aus dem Turm in eine Kondensations- 65 Mengen von zwischen etwa 0,1 und 10 Mol je Mol

vorrichtung, wo praktisch alle Bestandteile des Destil- Beschickung eingesetzt werden,

lats mit Ausnahme eines Teils des Methylchlorids und Der Rückstand aus dem zweiten Destillationsturm

des als Nebenprodukt gebildeten gasförmigen Methans besteht nahezu ausschließlich aus dem hochsiedenden

Hexyläthyläther des . Diäthylenglykols neben einer geringen Menge Wasser und Tetramethylblei. Er wird entnommen, in eine Absetztrommel eingeführt, worin die wäßrige Phase entfernt wird, und dann in einen Trockenturm übergeführt. Dieser Turm, der z. B. einen bis fünf theoretische Böden und ein Rücklaufverhältnis im Bereich von etwa 1 bis 5 aufweisen kann und bei einem Druck, der nicht wesentlich über Atmosphärendruck liegt, z. B. bei etwa einer Atmosphäre, mit einer Temperatur im Erhitzungsgefäß von bis zu etwa 130⁰C arbeitet, bewirkt die Trocknung des Äthers durch fraktionierte Destillation. Wasser wird in ein übliches, nicht dargestelltes Rückflußsystem als übergehender Anteil abgezogen, während der getrocknete Äther zu dem Abschnitt für die Herstellung der Grignardverbindung, gegebenenfalls durch ein festes Trocknungsmittel, z. B. absorbierendes Aluminiumoxyd oder ein Molekularsieb, und zu dem Elektrolysierabschnitt geleitet wird.

Statt mit Wasserdampf kann der zweite Turm auch im Vakuum betrieben werden, damit die Temperatur im Siedegefäß unter der gewünschten Höchsttemperatur von etwa HO⁰C bleibt. Hierbei wird ein Unterdruck von etwa 300 Torr angewandt. Der übergehende Anteil besteht aus Tetramethylblei und Benzol, wohingegen der Rückstand Hexyläthyläther des Diäthylenglykols und möglicherweise eine kleine Menge Tetramethylblei enthält. Beim Arbeiten im Vakuum enthält das Destillatauffanggefäß nur eine Phase, wodurch die sich auf das wäßrige Produkt beziehenden Maßnahmen entfallen. In entsprechender Weise besteht kein Bedarf für eine Absetztrommel, einen Trockenturm oder ein Trockenmittel, da der Äther in trockener, für die Wiedereinführung in die Elektrolyse geeigneter Form gewonnen wird.

Das schließlich erhaltene Tetramethylblei ist von hoher Qualität, wasserhell und wird in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: 40

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei durch Elektrolyse der entsprechenden Alkylgrignardverbindung mit einer Bleianode in Gegenwart überschüssigen Alkylhalogenids und eines Äthers, der über dem gebildeten Tetraalkylblei siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Elektrolyse nicht umgesetztes Grignardreagens mit verdünnter wäßriger Salzsäure hydrolysiert und wenigstens einen Teil der erhaltenen organischen Phase abdestilliert, wobei der zurückbleibende Äther in den Elektrolyt zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther einen Dialkyläther eines Äthylenglykols mit weniger als drei Äthylengruppen in Glykolteil und wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, vorzugsweise den Dibutyl- oder Hexyläthyläther des Diäthylenglykols verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse fortführt, bis sich eine verhältnismäßig nichtleitende Produktphase von einer damit nicht mischbaren Elektrolytphase abscheidet, die Produktphase abtrennt, während die Elektrolyse der Elektrolytphase weiter fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse fortsetzt, bis sich eine verhältnismäßig nichtleitende Produktphase, von einer damit nicht mischbaren Elektrolytphase abtrennt, und diese Elektrolytphase entweder mit einem Paraffinkohlenwasserstoff, der vorzugsweise unter dem gebildeten Tetraalkylblei siedet, oder einem Dialkyläther eines Äthylenglykols mit weniger als drei Äthylengruppen im Glykolteil extrahiert.

5. Verfahren nach Anspruch _1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther im Gemisch mit Tetrahydrofuran und/oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Hydrolyse überschüssiges Alkylhalogenid, Tetrahydrofuran und/oder den aromatischen Kohlenwasserstoff abdestilliert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abdestillieren wenigstens eines Teils der organischen Phase wenigstens einen Teil des Tetrahydrofurans und/oder des aromatischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit einer kleineren Menge Wasser abdestilliert, daß man dieses Destillat einer erneuten Destillation unterwirft, während aus dem Rückstand das gebildete Tetraalkylblei von dem Kreislaufäther erneut abdestilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 201 049;
Chemical Reviews, 1954, S. 108.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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