DE1147761C2

DE1147761C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit auf dem Wege der Schmelzflusselektrolyse erzeugtem fluessigem Magnesium

Info

Publication number: DE1147761C2
Application number: DE1957E0014332
Authority: DE
Inventors: Dr Ichiro Egami
Original assignee: Dr Ichiro Egami
Priority date: 1956-06-29
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1963-11-07
Also published as: GB865712A; FR1192935A; US3021268A; DE1147761B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1147

INTERNAT. KL. C 22 d

ANMELDETAG: 26. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. APRIL 1963

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1147 761 (E 14332 VI a / 40 c)

Bei der als »Kroll-Verfahren« bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von möglichst reinem Titan wird zunächst in einer gesonderten Verfahrensstufe durch Chlorierung von Titanerzen oder Titanverbindungen Titantetrachlorid erzeugt, und dieses wird anschließend mit flüssigem Magnesium reduziert, wobei sich das Titan in Form eines Metallschwammes abscheidet. Es ist bereits empfohlen worden, das für die Reduktion benötigte Magnesium auf dem Wege der Schmelzflußelektrolyse kontinuierlich zu erzeugen, doch muß dann das Titantetrachlorid in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt und der Elektrolysezelle von außen getrennt zugeführt werden. Das sich in der Elektrolysezelle an der chlorbeständigen Anode abscheidende Chlor wird laufend nach außen abgeleitet. Ein wirklich kontinuierliches Arbeiten ist unter diesen Bedingungen aber nur schwer möglich, und außerdem leidet die Reinheit des abgeschiedenen Titans auch öfters darunter, daß das benötigte Titantetrachlorid in einer gesonderten Verfatorensstufe hergestellt wird.

Gemäß einer anderen bekannten Arbeitsweise kann man Titan auch direkt an der Kathode abscheiden, wobei ein Salzbad aus z. B. Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und/oder Alkalichloriden as als Leitungsmedium für die Titanionen dient, ohne daß dabei aber schmelzflüssiges Magnesium gebildet wird. Als Anode wird dabei ein Titanoxyd in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Aluminium oder ein Carbid, verwendet. Das an der Anode gebildete Titan geht in dem Salzbad sofort' als Chlorid in Lösung und wird erst durch Zersetzung an der Kathode in isolierbarer Form gewonnen.

Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß das »Kroll-Verfahren« wesentlich verbessert und derart modifiziert werden kann, daß in einer einzigen Verfahrensstufe und kontinuierlich z. B. aus Titanoxyd ohne getrennte Herstellung von Titantetrachlorid direkt metallisches Titan gewonnen werden kann. Durch den Fortfall der gesonderten Chlorierungsstufe ergeben sich nicht nur Vereinfachungen im Aufbau der benötigten Anlage, sondern es entfallen auch alle Maßnahmen, die zu einer Verunreinigung des Titans Anlaß geben könnten.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit auf dem Wege der Schmelzflußelektrolyse kontinuierlich erzeugtem, flüssigem Magnesium ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Schmelzflußelektrolyse als Anode ein aus einem vorgebackenen Gemisch von Titanverbindungen wie Oxyden, Hydiroxyden oder Salzen und kohlenstoffhaltigen Substanzen im Ge-Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung von Titan

durch Reduktion von Titantetrachlorid

mit auf dem Wege der Schmelzflußelekrolyse erzeugtem flüssigem Magnesium

Patentiert für:

Dr. Ichiro Egami, Shinden-cho, Ichikawa, Chiba (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 29. Juni 1956 (Nr. 31-16 870, Nr. 31-16 871, Nr. 31-16 872 und Nr. 31-16 873)

Dr. Ichiro Egami, Shinden-cho, Ichikawa, Chiba

(Japan),
ist als Erfinder genannt worden

wichtsverhältnis zwischen 10 : 1 und 1: 3 bestehender Zylinderkörper verwendet und das sich direkt an der Anode bildende Titantetrachlorid bei einer Badtemperatur zwischen 700 und 800° C mit Magnesium umgesetzt wird, das kathodisch aus einem im wesentlichen nur Magnesiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Schmelzbad abgeschieden wird.

Die Kathode kann bei dem neuen Verfahren aus Eisen bestehen. Das bei der Schmelzflußelektrblyse gebildete metallische Magnesium schwimmt auf der Oberfläche des Salzbades. Die durch die Reduktion gebildeten Titanschwämme werden davon abgetrennt und in üblicher Weise zwecks Gewinnung von sehr reinem Titan raffiniert.

Eine andere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß das sich an der Anode bildende Titantetrachlorid aus dem Anodenraum abgezogen, kondensiert und in einem Behälter als Flüssigkeit gesammelt wird, ehe es in Gasform mit dem flüssigen Magnesium in der Elektrolysezelle oder in

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einem gesonderten Reduktionsraum zur weiteren Umsetzung in Berührung gebracht wird.

Die Zuleitungen von dem Vorratsbehälter für das flüssige .Titantetrachlorid zu der Elektrolysezelle werden beheizt, damit TiCl₄ als Gas mit dem flüssigen Magnesium in Berührung kommt, während gleichzeitig ein Verstopfen dieser Leitungen beim Eintritt in das Schmelzbad vermieden wird. Gegebenenfalls kann in diese Zuleitung auch eine Förderpumpe eingebaut werden.

Eine zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus einer üblichen Schmelzflußelektrolysezelle mit einer vollzylindrischen Anode aus einer vorgebackenen Mischung aus einer Titanverbindung und einer kohlenstoffhaltigen Substanz, welche von einem Hohlzylinder aus Isoliermaterial, vorzugsweise aus unglasiertem Porzellan, umgeben ist, wobei nur der untere und der obere Teil der Anode frei bleiben. Das für die Umsetzung benötigte Titantetrachlorid bildet sich dabei in situ an der Anode und reagiert sofort mit dem schmelzflüssigen Magnesium weiter.

Falls dagegen das Titantetrachlorid zunächst einem Vorratsbehälter zugeführt und dort gespeichert werden soll, ist die Anode vorzugsweise von einem nach oben abgeschlossenen glockenförmigen Gassammler aus Isoliermaterial, insbesondere aus unglasiertem Porzellen, umgeben, der am oberen Ende eine Gasabzugsleitung aufweist, welche ihrerseits mit einem Flüssigkeitskondensator und über diesen mit dem Sammelbehälter für das Titantetrachlorid verbunden ist. Von dem Boden dieses Sammelbehälters führt eine beheizte Leitung mit Ventil in den Kathodenraum der Elektrolysezelle zurück.

Die Erfindung wird an Hand von zwei Zeichnungen und zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 2 ebekfalls schematisch in einem Längsschnitt eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung.

In Fig. 1 bezeichnet 1 die Elektrolysezelle, die aus geeignetem hitzebeständigem Material, wie Eisen, besteht. 2 sind Eisenkammkathoden, die im Abstand voneinander angeordnet sind und von denen jede eine Mehrzahl von starr in einer Einheit zusammengefaßten Eisenstäben aufweist. 3 bezeichnet eine Anode in Form eines Zylinderkörpers, der aus einer zusammengebackenen Mischung einer Titanverbindung, wie Titanoxyd und/oder -hydiroxyd, und einer oder mehreren geeigneten kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Pech, Teer, Gasöl, Graphit, Korkpulver oder Holzkohlepulver, besteht. Ein Hohlzylinder 4 aus Isoliermaterial, vorzugsweise unglasiertem Porzellan, ist lösbar an der Anode 3 befestigt, wobei der Zylinder einen wesentlichen Teil der Anode bedeckt mit Ausnahme des oberen und des unteren Teils, die als Leitflächen ausgenutzt werden. Dieser Hohlzylinder 4 dient dazu, das abgetrennte flüssige Magnesium daran zu hindern, die Anode kurzzuschließen. Die Anode und die Kathode sind mit einer geeigneten, nicht dargestellten Gleichstrom-Stromquelle verbunden. Wenn ein Gemisch, das im wesentlichen aus Magnesiumchlorid und Natriumchlorid besteht, in die Elektrolysezelle eingebracht wird und mittels der Elektroden 2 und 3 elektrolysiert wird, wird metallisches Magnesium in üblicher Weise an den Kathoden 2 abgeschieden, während sich gleichzeitig Chlorgas an der Anode 3 bildet, wobei das Chlor sich direkt mit der Titanverbindung, die in der Anodenmasse enthalten ist, unter Bildung von Titantetrachlorid verbindet, das in Blasen zur Badoberfläche aufsteigt und sich mit dem schmelzflüssigen Magnesium zu Titan und Magnesiumchlorid umsetzt. Die letztgenannte Reaktion wird durch die Badtemperatür beschleunigt. Das so entstandene Magnesiumchlorid gelangt wieder in das Bad, während das Titan in Schwammform abgeschieden wird. In Fig. 2 bezeichnet 1 die Elektrolysezelle, 2 die Eisenkammkathoden und 3 die Anode wie bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung. Ein nach oben geschlossener tassenförmiger Gassammler 4 aus Isoliermaterial, vorzugsweise aus unglasiertem Porzellan, umgibt die Anode 3 an ihrem unteren Teil und ist mit einer Gasabzugsleitung 6 versehen, die den oberen Raum 5 des Sammlers 4 über einen Kondensator 7 mit einem Sammelbehälter 8 verbindet. Vom Boden des Sammelbehälters führt eine Zuleitung 9 zu dem in der Elektrolysezelle 1 enthaltenen Bad. Wie durch kleine Pfeile gekennzeichnet, wird der Kondensator 7 durch ein geeignetes Kühlmittel, wie Wasser, gekühlt. Die Zuleitung 9 ist mit einem Regulierventil 10 und einem Heizelement 11 versehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens mittels der Vorrichtung gemäß Fig. 2 steigt das an der Anode 3 gebildete Titantetrachlorid unter dem Einfluß der Wärme des Schmelzbades als Gas zur Badoberfläche auf und wird dann in dem Innenraum 5 des Gassamrnlers 4 gesammelt. Die im wesentlichen aus Titantetrachlorid und Kohlenmonoxyd bestehenden Gase werden durch die Leitung 6 in den Kondensator? geleitet, in dem das Titantetrachlorid kondensiert. Das Kondensat wird dann in den Sammelbehälter 8 geleitet und die nicht kondensierbaren Gase gelangen, über das Abgasrohr 12 in die freie Luft. Das Abgasrohr 12 ist in der U-Beuge mit CaCl₂ gefüllt, um den in der Luft enthaltenen Wasserdampf, der manchmal, in den Sammelbehälter 8 eindringt, zu absorbieren.

Wenn sich eine ausreichende Menge verflüssigten Titantetrachlorid's in dem Behälter 8 angesammelt hat, wird das Ventil von Hand oder automatisch geöffnet. Wenn, wie in diesem Fall, der Sammelbehälters höher angeordnet ist als das Schmelzbad, dann wird das Titantetraeaiorid durch sein ■ Eigengewicht in das Bad geleitet. Im Verlaufe dieses Vorganges wird das Titantetrachlorid durch das Heizelement H genügend erhitzt und gelangt in gasförmigem Zustand in das Bad und setzt sich dort mit dem auf der Badoberfläche schwimmenden Magnesium unter Bildung von Titanschwamm und Magnesiumchlorid um.

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 benutzt; die Anode bestand aus einem zusammengebackenen Gemisch von etwa 85% Titanoxyd und etwa 15% kohlenstoffhaltiger Substanz. Die Anode war ein Zylinderkörper in den Abmessungen 170 mm Durchmesser · 500 mm. Die Kathoden waren Eisenkämme, von denen jeder acht Eisenstäbe von 9 mm Durchmesser aufwies. Die Größe der Elektrolysezelle betrug 400 rnm Durchmesser ■ 400 mm. Der an der Anode lösbar befestigte isolierte Hohlzylinder bestand

aus unglasiertem Porzellan. Dann wurden 60 kg Charge im Gewichtsverhältnis MgCl₂ zu NaCl = 6 : 4 eingebracht. Darauf wurden die Elektroden vom Strom aus der Kraftquelle erregt, wobei der Strom von 6 bis 7 V bis auf etwa 200 A anstieg und die Badtemperatur bei 700 bis 800° C gehalten wurde, so daß die Charge der Schmelzflußelektrolyse unterworfen wurde. In üblicher Weise wurde Magnesium an den Kathoden abgeschieden und stieg dann zur Badoberfläche auf. Andererseits entwickelte sich Chlorgas an der Anode und setzte sich mit dem Titanoxyd, das in der Anode enthalten war, unter Bildung von Titantetrachlorid um, das in Blasen zur Badoberfiäche aufstieg und sich dort sofort mit dem schwimmenden Magnesium verband^ wobei sich Titanschwämme abschieden. Das so gebildete Magnesiumchlorid wurde ins Bad zurückgegeben, und der erwähnte Prozeß wiederholte sich fortgesetzt. Der sich verbrauchende Anteil der Anode betrag 4 mm/ Stunde. Im Laufe von 15 Stunden erhielt man 1,5 kg Titanschwamm, dessen Reinheit 68,84% betrug, während der Rest aus Mg, MgCl₂, Fe, NaCl, C, Si, N₂ ynd Cl₂ bestand. Die Rohprodukte wurden dann zur Reinigung einer Vakuumdestillation unterworfen, und man erhielt 1,1 kg Titan mit einer Reinheit von 99,3 «/β.

Beispiel 2

Zur Durchführung des Verfahrens wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 benutzt, doch waren Anode, Kathoden, gemischte Charge, Strombedingungen, Badtemperatur genau die gleichen wie im Beispiel 1. In diesem Fall bildete sich gleichfalls Titantetrachlorid an der Anode und sammelte sich im Sammler 4 an. Das Titantetrachloridgas wurde über die Leitung 6 in den Kondensator 7 geleitet, das sich darin verflüssigte und im Sammelbehälter 8 ansammelte. Als das flüssige Titantetrachlorid eine bestimmte Höhe darin erreicht hatte, wurde das Ventil 10 geöffnet. Die Flüssigkeit wurde in der Leitung 9 chircfa das Heizelement 11 auf eine Temperatur von ■ etwa 750° C erhitzt und kehrte darauf in gasförmigem Zustand in einer Menge von 1,8 l/Stunde bei einem Druck von 0,2 kg/cm² wieder in das Bad zurück. Das gasförmige Titantetrachlorid verband sich sofort mit dem auf der Badoberfläche schwimmenden Magnesium, und wie im Beispiel 1 erhielt man Titanschwamm. Die Ausbeute an Titanschwamm betrag bis zu 1,6 kg im Laufe von 15 Stunden, und die Reinheit betrag 70,84 <Vo. Die Bestandteile der Verunreinigungen waren die gleichen wie zuvor. Die Rohprodukte wurden wie, im Beispiel 1 raffiniert, und man erhielt etwa 1,1 kg Titan mit einer Reinheit von 99,5o/o.

Bei Verwendung von Titanhydroxyd in der Anodenmasse erhielt man ähnlich günstige Ergebnisse.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit auf dem Wege der Schmelzflußelektrolyse kontinuierlich erzeugtem flüssigem Magnesium, dadurch gekenn zeichnet, daß bei der Schmelzflußelektrolyse als Anode ein aus einem vorgebackenen Gemisch von Titanverbindungen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, und ■ kohlenstoffhaltigen Substanzen im Gewichtsverhältnis zwischen 10:1 und 1:3 bestehender Zylinderkörper verwendet und das sich direkt an der Anode bildende Titantetrachlorid bei einer Badtemperatur zwischen 700 und 800⁰C mit Magnesium umgesetzt wird, das kathodisch aus einem im wesentlichen nur Magnesiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Schmelzbad abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich an der Anode bildende Titantetrachlorid aus dem Anodenraum abgezogen, kondensiert und in einem Behälter als Flüssigkeit gesammelt wird, ehe es in Gasform mit dem flüssigen Magnesium in der Elektrolysezelle oder in einem gesonderten Reduktionsraum zur weiteren Umsetzung in Berührung gebracht wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine vollzylindrische Anode (3) aus einer vorgebackenen Mischung aus einer Titanverbindung und einer kohlenstoffhaltigen Substanz, welche von einem Hohlzylinder (4) aus Isoliermaterial, vorzugsweise unglasiertes Porzellan, umgeben ist, wobei nur der untere und obere Teil der Anode frei bleiben.

4. Vorrichtung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) von einem nach oben abgeschlossenen glockenförmigen Gassammler (4 in Fig. 2) aus Isoliermaterial, vorzugsweise unglasiertes Porzellan, umgeben ist, der am oberen Ende eine Gasabzugsleitung (6) aufweist, welche ihrerseits mit einem Flüssigkeitskondensator (7) und über diesen mit dem Titantetrachlorid-Sammelbehälter (8) verbunden ist, voe dessen Boden eine beheizte Leitung (9) mit Ventil (10) in den Kathodenraum der Zelle zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 261 436;
britische Patentschriften Nr. 744 396, 748 615.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen