DE2035791B2 - Elektrolytische Zelle. Ausscheidung aus: 2011196 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle, bestehend aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaßstutzen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden des Gehäuses und mindestens einer zweiten Elektrode im Inneren der hohlen Elektrode.

Es sind bereits elektrolytische Zellen bekannt, die aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaßstutzen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden des Gehäuses und mindestens einer zweiten Elektrode im Inneren der hohlen Elektrode bestehen. Bei diesen bekannten elektrolytischen Zellen ist aber die hohle Elektrode flüssigkeitsundurchlässig, so daß der Elektrolyt den Raum zwischen der Innenfläche der hohlen Elektrode und der Oberfläche der zweiten Elektrode nur in Achsrichtung der hohlen Elektrode durchströmen kann. Eine derartige Anordnung ist wenig geeignet, um z. B. eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung von verunreinigend wirkenden Metallionen zu reinigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrolytische Zelle, bestehend aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaßstutzen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden des Gehäuses und einer zweiten Elektrode im Inneren der hohlen Elektrode, so zu gestalten, daß sie insbesondere zur Reinigung von AlkalimetallhydroxJdlösungen geeignet, dabei aber gleichzeitig auch kompakt, einfach und wirtschaftlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die hohle poröse, flüssigkeitsdufchlässige und am unteren Ende geschlossene Kathode als Durchgang für den Elektrolyten in den Raum zwischen der inneren Fläche der Kathode und der Oberfläche der Anode dient.

Mit der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle, bei der die Anode stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode angeordnet ist, kann z. B. eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in besonders wirksamer Weise gereinigt, werden, überraschenderweise ergibt sich auf der Anordnung der Anode stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode ein günstiger Einfluß auf die letztere hinsichtlich der Entfernung von verunreinigend wirkenden Metallionen aus der Alkalimetallhydroxidlösung. Die Entfernung der verunreinigend wirkenden Metallionen aus der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung ist besonders wirksam, wenn die Lösung durch die poröse Kathode hindurchgeht, bevor sie die Anode berührt.

Zu den sich ergebenden Vorteilen gehört eine Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der porösen Kathode, d. h. eine Verlängerung der Zeitspanne, während der die poröse Kathode in wirksamer Weise die verunreinigend wirkenden Metallionen entfernt, ohne einer Regeneration zu bedürfen. Ein weiterer Vorteil liegt in der wirksameren Ausnutzung der ganzen porösen Kathode.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

In F i g. 1 der Zeichnungen ist ein Längsschnitt einer elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung dargestellt.

Die Zelle besteht aus dem Zellenbehälter 30, der aus einem 0,9 m hohen Stahlzylinder mit einem Durchmesser von ebenfalls 0,9 m besteht, der einen Stahlboden 35 und einen Eisendeckel 34 aufweist. Der Zellenbehälter 30 ist vollständig mit einer Neoprenauskleidung 40 bedeckt. Innerhalb des Zellenbehälters 30 sind in diesem Fall sieben hohle, blind endende, rohrförmige Graphitkathoden 31 angeordnet, und zwar in der in F i g. 2 dargestellten Weise. Man erkennt aus F i g. 1, daß die Kathoden am unteren Ende geschlossen und am oberen Ende offen sind. Die Zellen können auch nur eine einzige Kathode, andererseits aber auch mehr als sieben Kathoden enthalten. Die in Fig. 1 dargestellte Form der Zelle ist besonders günstig, wenn zwei oder mehr poröse Kathoden benutzt werden.

In F i g. 2 ist ein Querschnitt durch die Ebene III-III in F i g. 1 dargestellt; man erkennt die Anordnung der Kathoden 31 und Anoden 33 in dem Zellenbehälter 30.

Die Kathoden 31 sind in die sowohl für Flüssigkeit als auch für Gas undurchlässige Graphitröhrenplatte 32 eingeschraubt. Die Platte 32 ist so in den Zellenbehälter eingesetzt, daß die Kathoden 31 in den Zellenbehälter 30 bis nahe an dessen Boden 35 hinabreichen, während die Anoden 33 am Deckelteil 34 der Zelle befestigt sind und diese Einheit auf einem Abstandsring 56 mit Abstand von der Fläche der Platte 32 auf den Zellenbehälter aufgesetzt und so ausgerichtet ist, daß die Anoden 33 in die hohlen

Innenräume der Kathode 31 hinabreichen. Gutnmtauskleidungen 41 bzw, SO bewirken eine elektrische Isolierung des Zellendeckels 34 und Zellenbodens 35 von dem Zellenbehälter 30 und den Kathoden 31. Jede Kathode in dieser bestimmten Zelle besteht aus einem Zylinder mit einer Länge von 91 cm, einem au Buren Durchmesser von 16,8 cm. und einem Innendurchmesser von 9,5 cm. Die Kathodenwände und der Kathodenboden sind infolgedessen 3,7 cm stark.

In dem hohlen Innenraum jener Kathode 31 ist je eine Anode 33 konzentrisch angeordnet. Diese Anoden bestehen aus hohlen Nickelrohren mit einem Außendurchmesser von 3,340 cm, deren untere Enden zugeschweißt sind. Mit den oberen Enden sind sie am Deckel 34 angeschweißt (oder gegebenenfalls angeschraubt). In der Betriebsstellung reichen die Anoden bis auf etwa 3,05 cm an die Bodenfläche der Innenseite der Kathode ht.-an; d. h.. die Anodenflächen sind gleichmäßig weit von der Innenfläche J. er Kathode entfernt, in welcher die Anode angeiirdnet ist.

Die elektrische Verbindung der Kathoden erfolgt über zwei Kupferbügel 46, die an der Röhrenplatte32 tr.it Hilfe von Schraubenpaaren 36 und 38 bzw. 37 Lind 39 befestigt sind. Die Kathodenkabel 44 sind mit einen Gleichrichter (nicht dargestellt) verbunden. Auf diese Weise wird der Strom gleichmäßig über die Röhrenplatte 32 von vier gleich weit entfernten Punkten aus verteilt.

Die Anodenkabel 51 sind mit Hilfe von Schraubenpaaren 52 und 53 mit dem Zellendeckel 34 elektrisch verbunden.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle läßt sich je nach Wunsch leicht zusammenbauen und auseinandernehmen. Beim Zusammenbauen der Zelle wird die Katbodeneinhcit, die aus der Röhrenplatte 32 mit bereits eingeschraubten, blind endenden, hohlen, geraden Zylinderkathoden 33 besteht, in den Zellenbehälter 30, weiches im allgemeinen bereits mit Zellenboden 35 verbunden ist, gesenkt; Gehäuse und Boden sind auch bereits mit einer geeigneten Kautschuk- bzw. Gummiauskleidung versehen. Nach Befestigung der Kathooeneinheit /.. B. durch Anflanschen am oberen Rand des Gehäuses 30, wird die Anodeneinheit in geeigneter Weise ausgerichtet und in die Kombination aus Kathodeneinheit und Zellcngchäuse hineingesenkt, so daß die Anoden in das hohle innere der Kathoden hineinpassen. Die Anodcncinheit besteht dabei aus dem Zellenoberteil bzw. Zellendeckel 34 und den Abstandsring 56, deren Unterseiten mit Gummi überzogen sind. In den Deckel sind die herabhängenden Anoden 33 eingeschraubt oder in anderer Weise eingefügt. Die gummiüberzogene äußere untere Kante des Deckels 34 liegt vorzugsweise auf der Oberfläche des oberen Teiles des Zellengehäuses auf. Man erkennt aus F i g. 1, daß die Gummiauskleidung 50 sich als zusammenhängende Isolierung über die ganze untere Fläche des Deckels 34 und um und unter den Abstandsring 56 erstreckt. Der Abstandsring 56 läuft um den ganzen äußeren Rand des Deckels 34. Auf

S diese Weise befindet sich die Unterseite des Deckels (mit der Auskleidung) etwas oberhalb der Rohrenplatte 32. Es ergibt sich also ein Raum 55, in welchem Flüssigkeit, die durch die Kathoden und deren hohle Innenräume nach oben gestiegen ist, gesammelt

ίο und aus welchem die Flüssigkeit durch das Rohr 43 abgezogen werden kann. Selbstverständlich können im gegebenen Fall auch beliebige andere Abstandshalteglieder verwendet werden. Als elektrisches Isoliermaterial können gegebenenfalls auch andere Ma-

terialien als Kautschuk bzw. Gummi verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese unter den in der Zelle vorherrschenden Bedingungen beständig sind.

Soll die Zelle zur Behandlung einer Alkalimetallhydroxidlösung verwendet werden, so wird die Lö-

ao sung durch die Öffnung 42 in die Zelle eingefüllt, wobei die Elektroden elektrisch verbunden sind. Auf diese Weise wird die Zelle mit Lösung gefüllt, welche durch die Kathoden in die Innemräume derselben und in die Ringräume gelangt, die von der Anodenfläche

und der Innenfläche der Kathode begrenzt werden. Beim Durchgang der Lösung durch die Kathode werden die Metallionen-Verunreinigungen durch Ablagerung in die Kathode entfernt. Die gereinigte Lösung wandert durch die Ringräume zum oberen Teil der Zelle und wird von dort durch die Öffnung 43 entfernt. Der Auslaßstutzen 45 stellt ein einfaches Hilfsmittel zum periodischen Ablassen von Flüssigkeit dar. beispielsweise zur Einleitung eines Regenerationsvorgangcs. Der Stutzen 45 kann auch an Stelle der OfF-nung 42 zur Zuführung dei Alkalimetallhydroxidlösung dienen.

Beim Betrieb der in F i g. 1 dargestellten Zeile wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in mehrere Ströme (sieben in dieser besonderen Zelle) unterteilt.

die alle gleichzeitig durch üen Durchgang durch eine poröse Kathode behandelt werden. In der dargestellten Ausführungsform der Zeile werden die Lösungen also in einer einzigen Zelle (mit einfachen elektrischen Verbindungen) so behandelt, als wenn sieben Einzelzellen parallel nebeneinander benutzt würden. Jedes Kathode-Anode-Paar in der Zelle ist zu jedem anderen Paar dieser Art elektrisch parallel geschaltet. Hierdurch ergibt sich eine sehr wirksame Arbeitsweise.

Bei Verwendung einer Zelle der beschriebenen Art können wäßrige Natriumlv'droxidlösungen (50 Gewichtsprozent NaOH) gewonnen werden, die weniger als 1,5 (oftmals etwa 0,8 bis 1) ppm Eisen (4 oder 5 ppm im Ausgangsmaterial), nicht mehr als 0.1 ppm

Nickel (0,8 ppm im Ausgangsmaterial) und weniger als 0,4 ppm Blei (2 ppm im Ausgangsmatcrial), be-

Physikalische Eigenschaften von porösem Graphit

Klassifizierung Nr.*)	Dichte g/cm11	.Zugfestigkeit kg/cm2	Festigkeiten Druckfestigkeit kg/cm2	Biegefestigkeit kg/cm2	Durchschnittliche Porendurchmesser cm	Durch lässigkeit**) I/mVMin.
25 45 60	1,024 1,040 1,056	4,9 10,5 14,1	28,1 35,2 42.2	14,1 21,1 28,1	0,0119 0,0058 0,0033	3780 1260 420

*) Alle Arten weisen eine Porosität von 4S¹Vn auf.
*♦) Wpsscr von 21⁰C: Druck gleich 0..15 kg. cm-: Platte 2,5 cm dick.

zogen auf wasserfreies NaOH, enthalten, und zwar bei Zuführungsgeschwindigkeiten von etwa 95 l/Minute. Die Dauer eines Zyklus kann beispielsweise bei Verwendung von Kathoden aus porösem Graphit Nr. 45 etwa iOO Stunden betragen. Das ist eine sehr erhebliche Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der Kaihoden im Vergleich zu anderen Elektrolysezellen.

Bei Verwendung von porösem Graphit Nr. 25 (der stärker porös ist als Graphit Nr. 45) lassen sich sogar Zyklus-Zeiten von 200 Stunden erreichen.

Die Verbesserung der Fähigkeit der Kathoden zur Entfernung von Metallverunreinigungen, d. h. die Ausdehnung der Zeit, während welcher eine Kathode ohne Regeneration verwendet werden kann, ist in der erfindungsgemäßen clektrolytischen Zelle wenigstens teilweise der Verteilung der Verunreinigungen über die gesamte Stärke der Kathode zuzuschreiben.

Vergleichbare Ergebnisse können mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 27 bis 1141 pro Minute, Temperaturen der kaustischen Lösung von 66 bis 88° C ao und Stromstärken in dar Zelle von 600 bis 1300 Ampere erreicht werden.

Sobald die Durchlässigkeit der Kathoden einen vorher festgelegten Wert erreicht hat (von welchem ab eine weitere Verwendung unwirtschaftlich erscheint), ist eine Regeneration der Kathode notwendig, um die erforderliche Durchlässigkeit wiederherzustellen. Dazu schaltet man die Zelle ab, läßt den Inhalt ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und polt die Zelle dann um (d. h. verwendet die Graphitkathode als Anode), während die Zelle mit Chlorwasserstoflsäure (z. B. 3 bis 25 Gewichtsprozent HCl) gefüllt ist. Im allgemeinen beläßt man die Säure in der Zelle 1 bis 2 Stunden. Danach läßt man die Säure ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und stellt die üblichen Arbeitsbedingungen wieder her, d. h., die Elektroden werden erneut umgepolt, so daß die Graphitelektroden wieder die Kathoden werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Regenerierflüssigkeit auf dem Weg, den die Hydroxidlösung nimmt, durch die Zelle fließen zu lasser, oder die Strömungsrichtung umzukehren, d. h. die Zufuhr durch Leitung 43 und die Entfernung durch Leitung 42 vorzunehmen.

In der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle _ΐ5 können wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen beliebiger Stärke gereinigt werden. Mit besonderem Vorteil können Lösungen mit 35 bis 73 Gewichtsprozent Natriumhydroxid behandelt werden; es lassen sich jedoch auch verdünntere Lösungen reinigen. Außer in Natriumhydroxidlösungen kann auch in Kalium- und Lithiumhydroxidlösungen eine Metallionenverunreinigung verringert werden.

Die Kathoden sollen vorzugsweise aus einem beliebigen porösen Kohlematerial, z. B. porösem Graphit bestehen; jedoch können die Kathoden auch aus einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen, welches sowohl gegen wäßrige Alkalimetallhydroxide, die der Behandlung unterworfen werden, als auch gegen die Regenerationslösungen beständig sind und die netwendige Porosität aufweisen.

Nickel und Nickellegierungen, z. B. solche aus etwa 55 bis 85 °/o Nickel, legiert mit verschiedenen anderen Metallen, wie Eisen, Molybdän, Silizium, Mangan, Wolfram, Kupfer und Aluminium, sind beispielsweise brauchbare Materialien für die Herstellung der porösen Kathoden. Andere für die Kathodenherstellung brauchbare Metalle sind Zirkonium, Molybdän und Silber. Weniger gut geeignet, aber immerhin brauchbar sind Metalle wie Stahl, Gußeisen, chromplattierter Stahl und Wolfram. Diese als weniger günstig bezeichneten Metalle eignen sich insbesondere zur Verwendung unter nur kathodischen Bedingungen bei alkalischer bzw. nicht saurer Regeneration.

Der Hauptgesichtspunkt, der bei der Auswahl des Kathodenmaterials in Betracht gezogen werden muß, ist der, daß die Kathode eine bestimmte und definierte Durchlässigkeit aufweisen muß. So sollten beispielsweise poröse Graphitkathoden eine Mindestdurchlässigkeit für Wasser von 21° C von wenigstens 588 l/m²/Min. bei einem Druck von 0,35 kg/cm², der auf eine Platte aus Kathodenmaterial mit einer Stärke von 2,5 cm einwirkt, aufweisen; noch besser ist es, wenn die Durchlässigkeit erheblich größer ist und beispielsweise zwischen 1260 und 6300 l/m²/Min. liegt. Bei Verwendung eines porösen Kathodenmaterials von geringerer Durchlässigkeit, z.B. einer Durchlässigkeit von nur 420 l/nWMin., kann dieser Nachteil durch eine Verringerung der Kathodenstävke teilweise ausgeglichen werden. Ein typisches brauchbares poröses Elektrodenmaterial sollte eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/cm² oder darüber aufweisen.

Für den Wirkungsgrad, der sich hinsichtlich der Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen durch die Zelle ergibt, ist auch das Ausmaß der Berührung zwischen AlkalimetallhydroxicHösung und der Kathode von großer Bedeutung. Es ist nicht nur wichtig, daß die Lösung durch die Kathode hindurchgeht, sondern es soll sich dabei mehr als nur ein augenblicklicher und zufälliger Kontakt ergeben. Aus diesem Grund soll die Kohlekathode eine Stärke von mehr als etwa 0,5 bis 12,7 cm bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 0,025 cm bis herab zu etwa 0,0025 cm aufweisen. Die Verweildauer in der porösen Kathode soll mehr als 5 oder 10 Sekunden, gegebenenfalls sogar 5 oder 10 Minuten betragen. Aus gewissen Materialien, die eine festere Struktur als Kohle aufweisen, können Kathoden hergestellt werden, die etwas dünner als 0,5 cm sind.

Beim Betrieb der Zellen wendet man Stromstärken und Stromspannungen an, die ausreichen, um die Metallionen-Verunreinigungen, die in der kaustischen Lauge enthalten sind, zu entfernen. Im allgemeinen betreibt man die Zellen bei einer Spannung von I¹ a bis 5VoIt. Die im Einzelfall angewandte Spannung hängt von der Art der benutzten Elektrode sowie vom Elektrodenabstand und anderen Faktoren ab. In einer Zelle der genannten Art erreicht man bei einer Stromdichte an der Kathodenfrontfläche von nur 0,01 A/cm² eine besonders günstige Ablagerung der Metallionen-Verunreinigungen, die in der Alkalimetallhydroxidlösung enthalten sind. Die Stromdichten können von etwa 0,01 oder 0,014 bis 0,44 A/cm'² oder mehr reichen. Bei den höheren Stromdichten kommt es zu einer Gasbindung an der Kathodenoberfläche; durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der zu reinigenden Lauge können bei diesen höheren Stromdichten die Folgen einer solchen Gasbindung vermieden werden. Stromdichten unter 0,01 A/cm², z. B. solche zwischen 0,001 bis 0,005 A/cm² können angewandt werden. Im allgemeinen ist es günstig, die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit durch die Zelle so einzustellen, daß sie abnimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Zelle, bestehend aus einem Zellenbehälter mit Einfüllstutzen und Auslaßstutzen für den Elektrolyten, mindestens einer hohlen Elektrode mit Abstand zu den Innenwänden des Gehäuses und einer zweiten Elektrode im Inneren der hohlen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die hohle poröse, flüssigkeits- to durchlässige und am unteren Ende geschlossene Kathode als Durchgang für den Elektrolyten in den Raum zwischen der inneren Fläche der Kathode und der Oberfläche der Anode dient.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenbeliälter

(30) mehrere zylindrische Kathoden (31) enthält und eine entsprechende Anzahl von Anoden (33) vorgesehen ist, von denen jede mit Abstand zur Innenfläche der Kathode (31) in diese hineinreicht.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß d_r Zellenbehälter (30) zylindrisch geformt ist.

4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Kathoden

(31) an einvr elektrisch leitenden Platte (32) befestigt sind, die so in den Zellenbehälter (30) eingesetzt ist, daß die Kathodt .1 (31) in den Zellenbehälter (30) bis nahe an dessen Boden (35) hinabreichen, während die Aüodea (33) am Dekkelteil (34) der Zelle befestigt sind und diese Einheit auf einem Abstandsring (56) mit Abstand von der Fläche der Platte (32) auf den Zellenbehälter aufgesetzt und so ausgerichtet ist, daß die Anoden (33) in die hohlen Innenräume der Kathode (31) hinabreichen.