DE642146C - Elektrolytische Zelle - Google Patents

Description

Die' Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen derjenigen Art, bei denen wenigstens ein Teil des den Elektrolyten enthaltenden Anodenraums von einer porösen Membran gebildet wird. Bei derartigen Zellen ist die Membran über einer durchlöcherten Kathode oder als Überzug auf dieser angeordnet; sie ist auch derart verwendet worden, daß sie als Abdichtung zwischen der Kathode und denjenigen Teilen der Zelle

xo wirkt, welche zusammen mit der Membran den Anodenraum bilden. Um die Membran als Abdichtung zu verwenden, hat man den Rand der Membran verlängert und zwischen der Kathode und den Seitenwänden und manchmal den Endwänden der Zelle eingeklemmt. Es ist nun gefunden worden, daß eine solche Bauweise zu bisher unvermuteten Leistungsverlusten, einer mangelhaften Reinheit der gewünschten Produkte und einer geringen Lebensdauer der Zelle

ao führt. Dieser Membranrand, der saugfähig ist und sich in Berührung mit der Kathode und in der Strombahn befindet, enthält Elektrolyt, der im Betrieb der Zelle zersetzt wird, und da dies nicht dort geschieht, wo ein freier Durchtritt des Elektrolyten durch die Membran stattfinden kann, so daß eine Beseitigung der Zersetzungsprodukte bewirkt wird, führt dies zu Produkten, welche den Elektrolyten verunreinigen und zu weiteren elektrolytischen Reaktionen führen.' Diese Reaktionen, geben den Anlaß zu Nebenreaktionsprodukten, die nicht nur die Leistungsfähigkeit der Zelle beträchtlich herabsetzen (manchmal bis zu 5%), sondern auch zu Verunreinigungen, in den gewünschten Zersetzungsprodukten, der Zelle und zu einer raschen Ver- schlechterung der Anoden führen.

Diese unerwünschten Ergebnisse sind leicht verständlich, wenn man die besondere Wirkung einer Zelle betrachtet, bei der eine Kochsalzlösung als Elektrolyt verwendet wird, während Ätznatron und Chlor die gewünschten Produkte sind. Wenn das Ätznatron, das in den abgeschlossenen Rändern der Membran entsteht, in den Anodenraum gelangt, verbindet es sich mit dem Chlor, um Natriumhypochlorit und Natriumchlorat zu bilden. Diese Stoffe werden ihrerseits wieder elektrolytisch zersetzt und geben naszierenden Sauerstoff an die Anode ab, wobei sich durch die Verbindung des Sauerstoffs mit dem Graphit, aus dem die Anoden hergestellt sind, Kohlendioxyd bildet. Diese Wirkung führt zu einer raschen Verschlechterung der Anode und zu dem Vorhandensein von Kohlendioxyd in dem Chlor in derartigen Mengen, die eine bedenkliche Verunreinigung darstellen, wenn das Chlorgas verflüssigt oder zur Bildung gewisser anderer Chlorprodukte verwendet werden soll. Je höher die Spannung ist, die durch eine Zelle erreicht wird, bei welcher der Eintritt von Ätznatron in den Anodenraum möglich ist, um so mehr treten diese sekundären Reaktionen auf, und daher ist es üblich, in den-

jenigen Anlagen, bei denen ein starkes Chlorgas gefordert wird, die Membran häufig auszuwechseln, um die Anode zu schützen und um den Prozentgehalt an Kohlendioxyd in dem Chlorgas innerhalb zulässiger Grenzen zu halten.

Bei vielen Arten solcher Zellen dient die Membran, die gewöhnlich aus Asbest besteht als die alleinige Abdichtung, die verhindern soll daß der Elektrolyt zwischen dem Aufsatz- odei ίο Betonteil, welcher den Gasraum über dem Elektrolyten bildet, und der Kathode oder dem den Kathodenraum bildenden Behälter durchsickert, so daß auch unangenehme Verluste auftreten können.

Gemäß der Erfindung ist die Membran derart ausgeführt, daß sie unfähig ist, Elektrolyt in die Strombahn gelangen zu lassen, mit Ausnahme der Stellen, an denen ein freier Durchtritt des Elektrolyten durch die Membran zugelassen ist. Gleichfalls ist auch die Kathode derart ausgebildet, daß sie mit Ausnahme der Stellen, wo ein freier Stromdurchgang erwünscht ist, keinen Strom in der Bahn des Elektrolyten vorhanden sein läßt. Ein freier Durchtritt des Elektrolyten ist natürlich innerhalb der Verbindungsstelle zwischen der Kathode und dem Aufsatz- oder Gasraum über dem Elektrolyten nicht möglich, und ein besonderer Zweck der Erfindung besteht darin, die Leistungsverluste und die Verschlechterung der Anode infolge von Nebenreaktionen auf ein kleinstes Maß -herabzusetzen, welche, wie festgestellt worden ist, in beträchtlichem Ausmaß bei früheren Ausführungsformen in diesem Teil der Zelle auftreten. Dies kann herbeigeführt werden, indem man diejenigen Teile der Membran, an denen ein freier Durchtritt des Elektrolyten nicht möglich ist, entweder so behandelt, daß sie unporös werden und somit keinen Elektrolyten enthalten können, oder so, daß darin befindlicher Elektrolyt gegen den Durchgang von elektrischem Strom isoliert wird, so daß in ihm keine elektrolytische Wirkung auftreten kann, oder indem man die Kathode derart ausbildet, daß die Rand- oder inaktiven Teile durch und durch mit einem geeigneten Isoliermaterial elektrisch isoliert werden oder daß diese Randteile durch und durch aus Kautschuk, Ebonit, Fiber oder einem anderen Nichtleiter hergestellt werden. Um diese Ränder auf diese Weise zu isolieren, muß das verwendete Material natürlich für Wasser, Kochsalzlösung und alle anderen elektrisch leitenden Bestandteile des Elektrolyten undurchlässig und inert für die Produkte der Elektrolyse sowie fest zusammenhängend sein, wie z. B. Kautschuk. Bei Anwendung dieser Bauweisen wird nicht nur die Leistung der Zelle wesentlich erhöht, sondern es werden auch die häufigen Membranwechsel überflüssig, die sonst oft erforderlich sind, wenn ein verhältnismäßig reines Chlorgas erwünscht ist, während auch die Lebensdauer der Anoden vergrößert wird, und zwar durch die verbesserte Stromverteilung und durch die Ausschaltung ,eines Stromwegs geringen Widerstands, wie er .,""gewöhnlich an dem Randteil der Kathode ent-

._;._: *~~ Erfindung wird an Hand der Zeichnung ■*jl£jSfepielsweise näher erläutert.

Die Fig. i, 2 und 3 sind Teilschnitte durch die Verbindungsstellen zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum bei einer Art der elektrolytischen Zelle und zeigen drei verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, wobei zu bemerken ist, daß die Erfindung natürlich auf jede Zelle der Membranart anwendbar ist.

Fig. 4 ist ein senkrechter Querschnitt durch eine vollständige Zelle im verkleinerten Maßstab mit einer Verbindungsstelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. .

In der Zeichnung und insbesondere in den Fig. ι und 4 bedeutet 1 einen Behälter, der mit einem verstärkenden Winkeleisen 2 versehen ist, das an dem Behälter längs seinem oberen Rand angeschweißt sein kann. In diesem Behälter 1 hängt eine durchlöcherte Kathode 3 mit nach außen umgebogenem Rand 4, der an geeigneten Stellen derart verlängert sein kann, daß er eine Zuführung 5 für eine negative Stromschiene 6 bildet. Dieser Randteil 4 liegt, wie dargestellt, über, dem waagerechten oberen Schenkel 16 des Winkels 2, und um eine ftüssigkeits- und gasdichte Verbindung zwischen ihnen herbeiführen zu können, ist ein Dichtungsstreifen 7 aus Kautschuk oder einem anderen geeigneten Stoff zwischen dem Schenkel 16 und dem Rand 4 eingefügt. Der Rand 4 ist vorzugsweise nicht durchlöchert; die Löcher in dem durch den Behälter gehenden Teil erstrecken sich im wesentlichen nur bis zu der Knicklinie 8 zwischen dem Rand und dem herunterhängenden Teil der Kathode.

Über der Kathode ist eine poröse Membran 10 angeordnet, die als Scheidewand zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum wirkt; der Kathodenraum liegt dabei zwischen dieser Membran und den Wänden des Behälters 1, während der Anodenraum über der Membran 10 liegt und außerdem von dem A-ufsatzteil 11 begrenzt wird. Dieser Aufsatzteil 11 ist gewöhnlich mit aus Beton bestehenden Seitenwänden 12 und einer oberen Wand 13 versehen, durch welche die Anoden bei 14 hindurchgehen.

Wie in Fig. 4 gezeigt, sind die Anoden in zwei Reihen angeordnet, die zwischen Krümmungen oder Falten in der Kathode und der Membran herabhängen. Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besondere Zellenart beschränkt.

Wie in den Fig. 1 und 4 gezeigt, ist das obere inde der Membran 10 nach außen gebogen, um inen Rand 20 zu bilden, der sich zwischen den

Rand 4 der Kathode und die untere Fläche der Seitenwände 12 des Aufsatzteils erstreckt. Dieser Rand 20 der Membran ist bei den bisher üblichen Ausführungsformen als eine abschließende Dichtung zwischen der Kathode und dem Aufsatzteil verwendet worden, aber da er porös ist, wurde der Elektrolyt durch Kapillarwirkung in ihn hineingezogen und in Berührung mit dem stromführenden Teil 4 der Kathode und in den Weg des Stromflusses zwischen der Kathode und der Anode gebracht, so daß darin eine elektrolytische Zersetzung des Elektrolyten stattfinden konnte. Da ein freier Durchtritt des Elektrolyten an dieser Stelle durch die Membran unmöglich ist, weil diese zwischen der Kathode und der Wand des Aufsatzteils eingezwängt ist, hatten die Produkte der Elektrolyse keinen anderen Ausweg als in den Anodenraum, wodurch ein Austausch zwischen dem Elektrolyten und den flüssigen Produkten der Elektrolyse durch Osmose in der Membran stattfand. Wie in den Fig. 1 und 4 gezeigt, wird jedoch der Randteil der Membran dort, wo ein freier Durchgang von Elektrolyt durch sie nicht möglich ist, derart geschützt, daß in ihm keine Elektrolyse stattfinden kann, und dies wird gemäß den Fig. 1 und 4 dadurch herbeigeführt, daß dieser Rand ,20 der Membran zwischen die Seiten 22 und 23 eines aus Isoliermaterial bestehenden Blattes eingeschlossen ist, welches bei 24 um die Kante der Membran herumgebogen ist. Dieses Schutzmaterial muß ein unporöser Nichtleiter sein, um den in diesem Rand befindlichen Elektrolyten nicht in den Weg des Stromflusses zwischen der Anode und der Kathode gelangen zu lassen, und außerdem soll es widerstandsfähig gegen die Produkte der Elektrolyse sein. So soll es z. B. in einer Zelle für die Elektrolyse einer Kochsalzlösung zur Gewinnung

von Ätznatron und Chlor widerstandsfähig gegen die Einwirkung der Kochsalzlösung, des Ätznatrons und des Chlors sein, und für diesen Zweck ist Kautschuk sehr geeignet. Kautschuk in der Form, wie ihn Schneider zum Vereinigen dünner Stofflagen benutzen, also ein dünner gummierter Kautschuk, ist für diesen Zweck besonders geeignet. Dieser Kautschuk dient außerdem als eine wirksame Abdichtung zwischen dem Kathodenrand 4 und der Wand 12 des Aufsatzteils, so daß, wenn der Aufsatzteil auf den Behälter 1 geklemmt wird, wie z. B. mit Hilfe einer Klemmvorrichtung, die mit Gewinde versehene Stangen 30 aufweist, welche in an den Seiten des Behälters 1 befestigte Haken 31 eingreifen und mit ihrem oberen Ende durch eine Klemmstange 32 hindurchgehen, die Verbindung zwischen dem Aufsatzteil, der Kathode und dem Behälter flüssigkeits- und gasdicht gemacht werden kann.

In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform für denselben Zweck wiedergegeben. Der Rand 4 j der Kathode 3 erstreckt sich zwischen dem oberen Rand des Behälters 1 und dem Aufsatzteil 11 hindurch, und zwar vorzugsweise zwischen den Dichtungsstreifen 7 und 35 hindurch nach außen, wobei der Dichtungsstreifen 35 zwischen dem Rand 4 der Kathode und dem Aufsatzteil angeordnet ist. Die Membran 10 liegt über dem durchlöcherten Teil der. Kathode, wie oben auseinandergesetzt, jedoch ist ihr oberer Rand, anstatt nach außen umgebogen zu sein und sich unter den Aufsatzteil zu erstrecken, nach oben längs der Innenfläche des Aufsatzteils verlängert. Dieser Rand der Membran wird dann, um zu verhindern, daß er Elektrolyt enthält, der nicht frei durch ihn hindurchtreten kann, oberhalb der Stelle 40 mit irgendeinem Stoff behandelt, der seine Poren ausfüllt, so daß in ihm kein Elektrolyt vorhanden sein kann. Der hierfür verwendete Stoff soll für die Produkte der Elektrolyse widerstandsfähig und nichtleitend sein, wie z. B. Kautschuk. Der Kautschuk kann in Form von entweder natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch dem Rand der Membran einverleibt sein, und dies ergibt außerdem das weitere erwünschte Merkmal, daß dieser Rand genügend klebrig gemacht wird, so daß er wie ein Bindemittel wirkt, um den Membranrand an der Innenfläche des Aufsatzteils zu befestigen.

Anstatt den Rand der Membran sieh längs der Innenfläche des Aufsatzteils nach oben erstrecken zu lassen, kann der Rand auch, wie vorstehend beschrieben, mit Kautschuk o. dgl. imprägniert und nach außen unter den Aufsatzteil gebogen werden, um in sich selbst als Abdichtung zwischen der Kathode und dem Aufsatzteil zu wirken, wie dies in Fig. 3 angegeben ist, wo der imprägnierte, umgebogene Rand mit 45 bezeichnet ist. Wenn diese Ausführungsform too gewählt wird, dann kann der in Fig. 2 wiedergegebene Dichtungsstreifen 35 weggelassen werden, da der imprägnierte Rand der Membran die gleiche Abschlußwirkung ausübt.

Um den Fluß eines elektrolySierenden Stroms durch den inaktiven Randteil der Membran wirksam zu verhindern, muß dieser Teil gegen den Durchgang von Strom nicht nur von der Kathode, sondern auch von der Wand des Aufsatzteils oder Gasraums geschützt werden, da sich die Oberfläche dieser Wand, die gewöhnlich aus nichtleitendem Stoff besteht, im Betrieb mehr oder weniger mit Feuchtigkeit, Elektrolytstoffen und den Produkten der Elektrolyse überzieht, so daß das Auftreten eines Sicker- n₅ weges längs der Wand beschränkt wird, welcher, wenn er durch diesen Teil der Membran verlaufen würde, vollauf genügen würde, merkliche Nebenreaktionen und eine Anodenverschlechterung zu verursachen. Daher sollte im wesentlichen die ganze Oberfläche dieses Randteils der Membran durch eine ununterbrochene

Isolation geschützt werden, besonders wenn dieser Rand nicht ganz unporös durch die ganz hindurchgehende Isolation gemacht ist.

Im Rahmen der Erfindimg sind natürlich verschiedene Abänderungen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen möglich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Zelle mit einer den Anoden- oder Gasraum von dem Kathodenraum trennenden durchlöcherten Kathode, über welcher ein poröses Diaphragma liegt, und einer in dem den Elektrolyten aufnehmenden Anodenraum herabhängenden Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile des Diaphragmas, an denen ein unbehinderter Durchtritt des Elektrolyten nicht stattfindet, gegen die Aufnahme von Elektrolyt geschützt oder gegen den Durchgang eines elektrolysierenden Stromes isoliert sind.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch i, bei welcher ein den Kathodenraum begrenzender Behälter und ein von einem Rand dieses Behälters getragener, den Anodenoder Gasraum begrenzender Aufsatzteil vorgesehen sind und bei welcher sich die Kathode flüssigkeitsdicht in die Verbindungsstelle zwischen dem Behälter und dem Aufsatzteil hinein erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des über der Kathode liegenden porösen Diaphragmas, welcher zusammen mit dem Rand der Kathode in die genannte Verbindungsstelle hineinreicht oder sich getrennt von dem Rand der Kathode über die Verbindungsstelle hinaus in den Anodenraum erstreckt, in ein unporöses und von den Stoffen der Elektrolyse nicht angreifbares Isoliermaterial, z. B. aus Kautschuk oder einem ähnlichen Stoff, eingebettet oder mit einer nichtsaugfähigen und nichtleitenden Substanz imprägniert ist.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sich über die Verbindungsstelle zwischen dem Behälter und dem Aufsatzteil hinaus erstreckende Rand des Diaphragmas mit Kautschuk imprägniert und an der Innenfläche des Aufsatzteils befestigt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen