DE2035791A1 - Elektrolysezelle Ausscheidung aus 2011196 - Google Patents

Description

ALFREDHOEPPENER 20357 91 DR. JUR. DIPL-CHEM. R-J. WOLFF ' DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST AKlONSTRASSt S>

.17. JuU 1970

Unsere Nr. 16 475

PPG Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Elektrolysezelle

Aus der älteren USA-Patentschrift 3 459 646 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bekannt, bei welchem die Lösungen eine poröse Kathode, vorzugsweise eine poröse Kohlekathode einer Elektrolysezelle passieren, während die Lösung elektrolysiert wird. In der bevorzugten Ausführungsform des in der genannten Anmeldung beschriebenen Verfahrens wird die Alkalimetallhydroxidlösung in eine Elektrolysezelle eingeleitet, in welcher die Anode stromaufwärts mit Bezug auf die Kathode angeordnet ist. Bevor die Lösung also die poröse Kathode passiert, passiert sie die Anode der Zelle.

Die in der genannten Anmeldung beschriebenen Arbeitsweisen sind zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen hochwirksam. Pur eine kontinuierliche Arbeitsweise sind Schritte vorgesehen, gemäß welchen die Kathode behandelt werden kann, sobald sie so stark mit Verunreinigungen (die aus dem Alkalimetallhydroxid entfernt worden sind) beladen ist, daß der wiederholte Durchgang der Lösung durch die Kathode entweder schwierig oder fast unmöglich geworden ist. Duroh die Spezial-

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behandlung wird die Durchlässigkeit der Kathode vollständig oder nahezu vollständig wiederhergestellt»

Die !- vorliegende Erfindung betrifft die Ausgestaltung der Elektrolysezelle j so daß diese insbesondere zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen geeignet ₃ dabei aber gleichseitig auch kompakt₉ einfach und wirtschaftlich ist. Es konnte jetzt gefunden werden₉ daß es durch Anordnung der Anode in der Elektrolysezelle stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode möglich ist_s eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung in besonders wirksamer Weise zu reinigen, überraschenderweise ergibt sich aus der Anordnung der Anode stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode ein günstiger Einfluß auf die letztere hinsichtlich der Entfernung von verunreinigend wirkenden Metallionen aus' der Alkalimetallhydroxidlösung» Die Entfernung der verunreinigend wirkenden Metallionen aus der wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung ist besonders wirksam, wenn die Lösung durch die poröse Kathode hindurchgeht₈ bevor sie die Anode berührt.

Zu den sich ergebenden Vorteilen gehört eine Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der porösen Kathode₉ d_oh<, eine Verlängerung der Zeitspanne, während der die poröse Kathode in wirksamer Weise die verunreinigend wirkenden Metallionen entfernt ohne einer Regeneration zu bedürfen» Ein weiterer Vorteil liegt in der wirksameren Ausnutzung der ganzen porösen Kathode»

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen " näher erläutert werden.

1QSS13/ HdI

In den Zeichnungen ist in Figur 1 eine Elektrolysezelle zur Durchführung der Erfindung im Laboratoriumsmaßstab dargestellt. Man erkennt ein zylindrisches Zellengehäuse 1, in welchem die poröse Scheibenkathode ¹J und die Anode 3 angeordnet sind. Eine korrosionsbeständige Dichtung 5 dichtet die Kathode ¹J in der Zelle ab. Standrohre 2 und 6 sind an der Kathoden- bzw. Anodenseite der Zelle angeordnet und dienen zur Entfernung von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff, die während der Elektrolyse freigesetzt werden. Die beiden Enden des Zellengehäuses sind durch Stopfen 7 und 8 verschlossen. An der Kathodenseite ist in der Zelle ein Thermometer 9 angeordnet (zur Messung der Temperatur der zugeführten Lösung); außerdem befindet sich hier die öffnung 10 zur Zuführung der Flüssigkeit. Ein Thermoregulator 11 für eine Heizvorrichtung {nicht dargestellt) befindet sich in dem Katholytabteil. Die Leitung 12 zur Entfernung des gewonnenen Produktes befindet sich an der Anodenseite. In dem Anodenabteil befindet sich das Thermometer 13. Die Anode 3 und die Kathode 4 sind über die elektrischen Leitungen 14 und 15 mit einer geeigneten Stromquelle und einer Meßvorrichtung (schematisch durch 16 dargestellt) verbunden.

Die beiden Hälften der gläsernen Zelle, die zusammen das Zellgehäuse 1 bilden, werden von den Ringklammern 18 und 21 und den Schrauben 23 und 2k. zusammengehalten.

Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung gelangt in die Zelle mit Hilfe einer positiven Verdrängungspumpe 20, welche die Lösung zunächst in und durch das ölbad 19 über Leitung 10 in die Zelle treibt. Die gereinigte Lösung wird aus der Zelle durch Leitung 12 abgelogen. Bei der typischen Arbeitsweise der Zelle, die in Figur 1 dargestellt ist, wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung durch ein Heizbad, z.B. das ölbad 19, in das Katholytabteil der Zelle gepumpt, von wo aus sie durch die poröse Kathode in das Anolytabteil der Zelle gelangt;

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aus dieser wird die Lösung entfernt. Die Kathode 4 und die Anode 3 werden aktiviert, indem man sie mit einer geeigneten Stromquelle verbindet, während die Lösung durch die Zelle geleitet wird.

Wenn die Anode stromabwärts angeordnet ist, dient das Standrohr 6 zur Entfernung von anodischem Sauerstoff, so daß eine Berührung des letzteren mit der Kathode 4 vermieden wird. Anodischer Sauerstoff beeinflußt in schädlicher Weise die Entfernung von Eisenverunreinigungen und kann zu" einer Erhöhung der Geschwindigkeit führen, mit welcher die Kathode ihre Durchlässigkeit verliert) wodurch wiederum die Zeit verkürzt wird, die bis zur erforderlichen Regenerierung der Kathode verstreicht.

Die nun folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der in Figur 1 dargestellten Zelle.

Beispiel 1

Es wurde eine Zelle der in Figur 1 dargestellten Art verwendet, die einen Innendurchmesser von 5 cm aufwies; die poröse Kathode bestand aus einer Graphitscheibe mit einem Durchmesser von 6,4 cm und einer Stärke von 2,5 cm, die aus einem Graphit mit einer Porosität Nr. 50 hergestellt war.

Eiif Graphit der Porosität Kr. 50 weist eine Dichte von

•χ -ζ ρ

1,056 g/cnr (66 Ib/foot-⁷), eine Zugfestigkeit von 7,7 kg/cm (110 Ib/inch²), eine Druckfestigkeit von 35,2 kg/cm²(5OO Ib/

2 ?

inch ) und eine Biegefestigkeit von 17,6 kg/cmr (250 lb/inch ) auf. Er besitzt weiterhin eine Porosität von kü$ und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0048 cm. Die Wasserdurchlässigkeit beträgt 1 260 l/m²/Min. (30 gallons/foot²/Miη.) bei einer Wasserstemperatur von 21⁰C und einem Druck von 0,35 kg/cm auf einer 2,5 cm starken Platte.

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Da ein Teil der porösen Kathode durch die Dichtung 5 (wie in der Zeichnung dargestellt), durch die die Scheibe in der Zelle verankert wird, bedeckt war, betrug der wirksame Durchmesser der porösen Graphitscheibe 5 cm.

Ein rundes Nickelsieb mit einem Durchmesser von etwas weniger als 5 cm, welches etwa 1,0 cm stromabwärts und parallel zur stromabwärts gewandten Kathodenseite angeordnet war, diente als Anode.

Wäßrige Natriumhydroxidlösung, die 50 % Natriumhydroxid enthielt, wurde nach dem Aufheizen in einem ölbad auf eine Temperatur von 7^ ~ 77°C mit einer Geschwindigkeit von 32 Gramm pro Minute in die Zelle eingeleitet. Der Aufsatz 2 an der Materialzufuhrseite der Zelle wurde zum Messen des Gegendruckes an der porösen Graphitkathode verwendet. Bei dieser Arbeitsweise steigt die Höhe der Lösung in dem Standrohr allmählich an, und zwar in dem Maße wie die Kathodendurchlässigkeit abnimmt, wenn die positive Verdrängungspumpe mit im wesentlichen gleichbleibender Geschwindigkeit arbeitet. Die Regeneration der Kathode wurde durchgeführt, indem man eine Stunde lang die Polarität der Elektroden umkehrte, d.h. die Kathode zur Anode machte, wobei die Natriumhydroxidlösung weiter durch die Zelle geleitet und ein Strom von 1 Ampere angelegt wurde,

In Tabelle 1 sind die Betriebsdaten und -bedingungen zusammengestellt.

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T a b e lie 1

Ausgangssnaterial p.p.m.⁴" Produkt p.p.m.* Nr. h Druck (1) Amp. Volt Fe Ni Cu Pb

75

67

71

53

mm 0,3
0_s3
0,3
0_g6

^Sl

2_tO5 3,5 0₉3 0,3 1,6

1₉95 3,3 0₉2 0,2 1,8

1₈95 2,6 O₉5 0,3 1,5

2_s20 2,7 0₉3 0,2 1,6

Pe	Nl	Cu	Pb
0,7	0,2	0,1	0,4
0,2	0,1	0,1	<0s4
0,2	0,3	0,1	<0,4
0,2	0,1	0,1	<P,4

der vor Beginn der Regeneration erreichte' Druck.

In jedem Pall wurde di© Regeneration früh genug ^or der Verstopfung

fees@g©n auf

In Figur 2 dar Zeichnungen ist ein Längsschnitt einer Zelle dargestellt, deren Konstruktion sie hervorragend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet macht.

Die Zelle besteht aus dem Zellgehäuse 30, bei welchem es sich um einen 0,9 m hohen Stahl?*ylinder mit einem Durchmesser von ebenfalls 0,9 m handelt, der einen Stahlboden 35 und einen Eisendeckel J>H aufweist. Das Zellgehäuse 30 ist vollständig mit einer Neoprenauskleidung HO bedeckt. Innerhalb des Zellgehäuses 30 sind in dieser bestimmten Zelle 7 hohle blind endende rohrförmige Graphitka.thoden 31 angeordnet, und zwar in der in Figur 3 dargestellten Weise. Man erkennt aus Figur 2, daß die Kathoden am unteren. Ende geschlossen und am oberen Ende offen sind. Die Zellen können nur eine einzige Kathode, andererseits aber auch mehr als 7 Kathoden enthalten. Die in Figur 2 dargestellte Form der Zelle ist besonders günstig, wenn 2 oder mehr poröse Kathoden benutzt werden.

In Figur 3 ist ein Querschnitt durch die Ebene III-III in Figur 2 dargestellt; man erkennt die Anordnung der Kathoden 31 und Anoden 33 in dem Zellgehäuse 30.

Die Kathoden 31 sind in die sowohl für Flüssigkeit als auch für Gas undurchlässige Graphitröhrenplatte'32 (Karbat) eingeschraubt. Gummiauskleidungen Hl bzw. 50 bewirken eine elektrische Isolierung Υ&Ά Zellendeckel 34 und Zellenboden 35 von dem Zellgehäuse 30 und den Kathoden 31. Jede Kathode in dieser bestimmten Zelle besteht aus einem Zylinder mit einer Länge von 91 cm·(36 inch), in einem äußeren Durchmesser von 16,8 cm (6-5/8 inch) und einem Innendurchmesser von 9,5 cm (3-3f%. Die Kathodenwände und der Kathodenboden sind infolgedessen 3,7 cm (1-7/16 inch) stark.

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In dem hohlen Innenraum jener Kathode 31 ist je eine Anode konzentrisch angeordnet. Diese Anoden bestehen aus hohlen Nickelrohren mit einem Außendurchmesser von 3j34O cm (I.315 inches), deren untere Enden ssugeschweißt sind. Mit den oberen Enden sind sie am Deckel 34 angeschweißt (oder gegebenenfalls angeschraubt). In der Betriebsstellung reichen die Anoden bis auf etwa 3»05 cm (1.2 inches) an die Bodenfläche der Innenseite der Kathode heran; d.h. die Anodenflachen sind gleichmäßig weit von der Innenfläche der Kathode entfernt, in welcher die Anode angeordnet ist«,

Die elektrische Verbindung der Kathoden erfolgt über zwei Kupferbügel 46, die an der Röhrenplatte 32 mit Hilfe von Schraubenpaaren 36 und 38 bzw. 37 und 39 befestigt sind. Die Kathodenkabel 44 sind mit einem Gleichrichter (nicht dargestellt) verbunden. Auf diese Weise wird der Strom gleichmäßig über die Röhrenplatte 32 von vier gleich weit entfernten Punkten aus verteilt.

Die Anodenkabel 51 sind mit Hilfe von Schraubenpaaren 52 und mit dem Zellendeckel 34 elektrisch verbunden.

Die in Figur 2 dargestellte Zelle läßt sich je nach Wunsch leicht zusammenbauen und auseinandernehmen. Beim Zusammenbauen der Zelle wird die Kathodeneinheit₉ die aus der Röhrenplatte mit bereits eingeschraubten, blind endenden, hohlen, geraden Zylinderkathoden 33 besteht, in das Zellgehäuse 30, welches im allgemeinen bereits mit Zellenboden 35 verbunden ist, gesenkt; Gehäuse und Boden sind auch bereits mit einer geeigneten Kautschuk- bzw. Gummiauskleidung versehen. Nach Befestigung der Kathodeneinheit z.B. durch Anflanschen am oberen Rand des Gehäuses 30, wird die Anodeneinheit in geeigneter Weise ausgerichtet und in die Kombination aus Kathodeneinheit und Zellgehäuse hineingesenkt, so daß die Anoden in das hohle Innere der Kathoden hineinpassen. Die Anodeneinheit besteht dabei aus dem Zellenoberteil bzw. Zellendeckel 34 und dem Abstandsring 56» deren

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Unterseiten mit Gummi überzogen sind. In den Deckel sind die herabhängenden Anoden 33 eingeschraubt oder in anderer leise eingefügt. Die gummiüberzogene äußere untere Kante des Deckels 3²J liegt vorzugsweise auf der Oberfläche des oberen Teiles des Zellengehäuses auf. Man erkennt aus Figur 2, daß die Gummiauskleidung50 sich als zusammenhängende Isolierung über die ganze untere Fläche des Deckels 34 und um und unter den Abstandsring 56 erstreckt. Der Abstandsring 56 läuft um den ganzen äußeren Rand des Deckels 34. Auf diese Weise befindet sich die Unterseite des Deckels (mit der Auskleidung) etwas oberhalb der Röhrenplatte 32. Es ergibt sich also ein Raum 55» in welchem Flüssigkeit, die durch die Kathoden und deren hohle Innenräume nach oben gestiegen ist, gesammelt und aus welchem die Flüssigkeit durch das Rohr 43 abgezogen werden kann. Selbstverständlich können im gegebenen Fall auch beliebige andere Abstandshalteglieder verwendet werden. Als elektrisches Isoliermaterial können gegebenenfalls auch andere Materialien als Kautschuk bzw. Gummi verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese unter den in der Zelle vorherrschenden Bedingungen beständig sind.

Soll die Zelle zur Behandlung von Alkalimetallhydroxidlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, so wird die Lösung durch die öffnung 42 in die Zelle eingefüllt, wobei die Elektroden elektrisch verbunden sind. Auf diese Weise wird die Zelle mit Lösung gefüllt, welche durch die Kathoden in die Innenräume derselben und in die Ringräume gelangt, die von der Anodenfläche und der Innenfläche der Kathode begrenzt werden. Beim Durchgang der Lösung durch die Kathode werden die Metallionen-Verunreinigungen durch Ablagerung in der Kathode entfernt. Die gereinigte Lösung wandert durch die Ringräume zum oberen Teil der Zelle und wird von dort durch die Köffnung 43 entfernt. Der Ablaßstutzen 45 stellt ein einfaches Hilfsmittel zum periodischen Ablassen von Flüssigkeit dar; dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise ein Teil des Regenerationsvorganges sein. Der Stutzen 45 kann auch anstelle der öffnung 42 zur Zuführung der Alkalimetallhydroxidlösung dienen.

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Beim Betrieb der in Figur 2 dargestellten Zelle wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in mehrere Störme (7 in dieser besonderen Zelle) unterteilt, die alle gleichzeitig dareh den Durchgang durch eine poröse Kathode behandelt werden. In der dargestellten Ausführungsform der Zelle werden die Lösungen also in einer einzigen Zelle (mit einfachen elektrischen Verbindungen) so behandelt, als wenn sieben Einzelzellen parallel nebeneinander benutzt würden. Jedes Katnode-Anode-Paar in der Zelle ist au jedem anderen Paar dieser Art elektrisch parallel geschaltet. Hierdurch ergibt sich eine sehr wirksame Arbeitsweise.

Bei Verwendung einer Zelle der beschriebenen Art können wäßrige Natriumhydroxidlösungen (50 Gewichtsprosent MaOH) gewonnen werden=, die weniger als 1,5 (oftmals etwa O₃S bis 1) ppm Eisen (¹I oder 5 ppm im Ausgangsmaterial), nicht mehr als 0_sl ppm Nickel (0,8 ppm im Ausgangsmaterial) und weniger als 0_sk ppm Blei (2 ppm im Ausgangsmaterial)₉ bezogen auf wasserfreies NaOH, enthalten, und zwar bei Zuführungsgeschwindigkeiten von etwa 95 l/Minute. Die Dauer eines Zyklus kann beispielsweise bei Verwendung von Kathoden aus porösem Graphit Np „ ^5 etwa 100 Stunden betragen. Das ist eine sehr erhebliehe Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der Kathoden im Vergleich zu anderen entsprechenden Elektrolysezellen, bei welchen jedoch die Anoden stromaufwärts und nicht stromabwärts zu den Kathoden angebracht lind.

Bei Verwendung von porösem GrapMt Wr₀ 25 (der¹ stärker porös ist als Grahpit Nr. 45) lassen sieh Zyklus-Zeiten von 200 Stunden erreichen; das ist wiederum länger als die Zyklusdauer bei stromaufwärts angeordneter Anode»

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Physikalische Eigenschaften von porösem Graphit

Klassifiz
Nr. ⁺

Dichte
³

Air ιΑ* ΐφ Jl A V V* mm

Ib/ft³ g/cm³

64

65 66

Festigkeiten Zugf. Druckf.

A BA B

Biegef. A B

1,024 70 4,9 400 28,1 200 14,1 1,040 ^50 10,5 500 35,2 300 21,1 1,056 200 14,1 600 42,2 400 28,1 Durchschn. Durchlässigkeit Porendurch-Gal/ft7 -i/mV messer Min Min. cm

0,0119
0,0058
0,0033

90
30
10

3780

1260

420

alle Arten weisen eine Porosität von 48 % auf.

i"n . TN - —ι- _α·ι_^ —τ- r\ ·» rr i_-- V __ ί£ ,

++ Wasser von 21 C; Druck gleich 0,35 kg/cm ; Platte 2,5 cm dick

2 +++ Die Festigkeiten sind in den Spalten A jeweils in Ib/in und

2 in den Spalten B jeweils in kg/cm angegeben.

. ₁₂ . 2Ü35791

Die Verbesserung der Fähigkeit der Kathoden zur Entfernung von Metallverunreinigungen, d.h. die Ausdehnung der Zeit, während welcher eine Kathode ohne Regeneration verwendet werden kann, die durch Anordnung der Anode stromabwärts von der Kathode erreicht wird, ist wenigstens teilweise der Erhöhung der Verteilung der Verunreinigungen über die gesamte Stärke der Kathode zuzuschreiben.

Vergleichbare Ergebnisse (Verbesserungen) können mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 27 bis 114 1 pro Minute, Temperaturen der kaustischen Lösung von 66 bis 88°C und Stromstärken in der Zelle von 600 bis 1 300 Ampere erreicht werden.

V-" ■"' «ν

Sobald die Durchlässigkeit der Kathoden einen vorher legten Wert erreicht hat (von welchem ab eine weitere Ver- i Wendung unwirtschaftlich erscheint), ist eine Regeneration der Kathode notwendig, um die erforderliche^,Durchlässigkeit wiederherzustellen. Gemäß einer Ausführungsf^rm der Erfindung schaltet man die Zelle ab, läßt den Inhalt ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und polt die Zelle dann um (d.h. verwendet die Graphitkathode als Anode), während die Zelle mit Chlorwasserstoffsäure (z.B. 5 bis 25 Gewichtsprozent HCl) gefüllt ist. Im allgemeinen beläßt man die Säure in der Zelle ein bis zwei Stunden. Danach läßt man die Säure ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und stellt diö üblichen Arbeitsbedingungen wieder her, d.h., die Elektroden werden erneut umgepolt, so daß die Graphitelektroden wieder die Kathoden werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Regenerierflüssig* keit auf dem Weg, den die Hydroxidlösung nimmt,,.durch die Zelle fließen zu lassen oder die Strömungsrichtung, u d.h. die Zufuhr durch Leitung 43 und die Entfernung durch Leitung 42 vorzunehmen. , :, :v .j

Die Behandlung kann erfindungsgemäß wie auch in der eingangs

■■■'■ i!j, ■

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ORJÖINAL INSPECTS?

erwähnten Patentanmeldung auf wässrige Alkaliraetallhydroxidlösung beliebiger Stärke angewandt werden. Mit besonderem Vorteil können Lösungen mit 35 bis 73 Gewichtsprozent Natriumhydroxid behandelt werden; es lassen sich jedoch auch stärkere Lösungen dem Verfahren unterwerfen. Außer in Natriumhydroxidlösungen kann auch in Kalium- und Lithiumhydroxidlösungen eine Metallionenverunreinigung verringert werden.

Die Kathoden sollen vorzugsweise aus einem beliebigen porösen KÖhlenaterial, z.B. porösem Graphit bestehen; jedoch können

die Kathoden auch aus einem beliebigen anderen elektrisch ' |

leitenden Material bestehen, welches sowohl gegen wässrige

Alkalimetallhydroxide, die der Behandlung unterworfen werden,

als auch gegen die Regenerationslösungen beständig sind und

die notwendige Porosität aufweisen.

Nickel und Nickellegierungen (Inconel) sind beispielsweise

brauchbare Materialien für die Herstellung der porösen

Kathoden. Andere für de Kathodenherstellung brauchbare Metalle

sind Zirkonium, Molybdän, Silber und Hast-Legierungen. Weniger gut geeignet aber immerhin brauchbar sind Metalle wie Stahl,

Gußeisen, chromplattierter Stahl und Wolfram. Diese als

weniger günstig bezeichneten Metalle eignen sich insbesondere zur Verwendung unter nur kathodischen Bedingungen bei alka-

lischer bzw. nicht saurer Regeneration.

Der Hauptgesichtspunkt, der bei der Auswahl des Mater!ales der Kathode in Betracht gezogen werden muß, ist der, daß die Kathode eine bestimmte und definiert· Durchlässigkeit aufweisen muß. So sollten beispielsweite porOse Graphitkathoden eine Mindeetdurchlässigkeit für Waster von 21⁰C von wenigstens 588 l/ni²/Min. (Ii gal/foot²/ain) bei einem Druck von 0,35 kg/cm², der auf eine Platte aus Kathodenmaterial mit einer

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Stärke von 2,5 cm einwirkt, aufweisen; noch besser ist es, wenn die Durchlässigkeit erheblich größer ist und beispielsweise zwischen 1260 und 63OO l/m²/Min. (30 bis ISO gäl/ foot /min) liegt. Bei Verwendung eines porösen Kathodennateriales von geringerer Durchlässigkeit, -zrB-.- ■Durch— * —ske z.B. einer Durchlässigkeit von nur 420 l/m²/Min. (10 gal/foot /min), kann dieser Nachteil durch eine Verringerung der Kathodenstärke teilweise ausgeglichen werden. Ein typisches brauchbares poröses Elektrodenmaterial sollte eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/cm oder darüber aufweisen.

PQr den Wirkungsgrad, der sich hinsichtlich der Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen durch die Zelle ergibt, ist auch das Ausmaß der Berührung zwischen Alkalimetallhydroxidlös ung und der Kathode von großer Bedeutung. Es ist nicht nur wichtigt daß die Lösung durch die Kathode hindurchgeht, sondern es soll sich dabei mehr als nur ein augenblicklicher und zu-fäiliger Kontakt ergeben. Aus diesem Grund soll die Kohlekathode eine Stärke von mehr als etwa 0,5 bis 12,7 cm bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 0,025 cm bis herab zu etwa 0,0025 cm aufweisen. Die Verweildauer in der porösen Kathode soll mehr als 5 oder 10 Sekunden, gegebenenfalls sogar 5 oder 10 Minuten betragen. Aus gewissen Materialien, die eine festere Struktur als Kohle aufweisen, können Kathoden hergestellt werden, die etwas dünner als 0,5 cm sind.

Beim Betrieb der Zellen wendet man Stromstärken und Stromspannungen an, die auereichen, um die Metallionen-Verunreinigungen, die in der kaustischen Lauge enthalten sind, zu entfernen. Im allgemeinen betreibt man die Zillen bei einer Spannung von 1 1/2 bi· 5 Volt. Die im Einzelfall angewandte Spannung hängt von der Art der benutzten Elektrode sowie vom

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ip. "■ ■

ElektroäenabstanäiMttö-anderen Faktoren ab. In einer Zelle der genannten Art erf^l^lit man bei einer Stromdichte an der Kathodenfrontflache?von nur 0,01 A/cm (10..A/foot²) eine besonders günstige Ablagerung der Metallionen-Verunreinigungen, die in der AlkiHieetallhydroxidlösung enthalten sind. Die Stromdichten können von etwa 0,01 oder 0,014 bis 0,44 A/cm² (10 oder 13 bis JlOQ A/foot ) oder mehr reichen. Bei den höheren Stromdiehten kommt es zu einer Gasbindung an der Kathodenoberfläche; durch ^Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der zu reinigenden Lauge können bei diesen höheren Stromdiehten die Folgen einer solchen Gasbindung vermieden werden. Stromdiehten unter 0,01 A/cm² (10 A/foot²), z.B. solche *

zwischen 0,001 bis 0,005 A/cm² (1 bis 5 A/foot²) können angewandt werden. Im allgemeinen ist es günstig, die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit durch die Zelle so einzustellen, daß sie abnimmt.

Wie weiter vorn bereits gesagt, nimmt die Durchlässigkeit der porösen Kathode während des Betriebes der Zelle ab, bis ein Wert erreicht wird, bei welchem ein weiterer Betrieb nicht mehr sinnvoll erecheint. Sobald dieser Zustand erreicht ist (d.h. wenn der Druckabfall über die Kathode nicht länger zufriedenstellend ist) muß die Kathode regenieriert werden. Hierzu polt man die Zelle vorzugsweise um, so daß die poröse | Kathode zur Anode und die Anode der Zelle zur Kathode wird. Während dieses Zustandes der umgekehrten Polarität läßt man die kaustische Flüssigkeit weiter wie bisher durch die Zelle fließen; es ist auch möglich, die Fließrichtung umzukehren, so daß die Flüssigkeit in umgekehrter Richtung strömt wie vor dem Umpolen. Da die Zelle jetzt elektrolytisch umgekehrt arbeitet, wandern die in den Poren der Kathode als Metalle enthaltenen Metallionen-Verunreinigungen ihren Weg aus der

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ORIGINAL INSPECTED

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Kathode heraus in die kaustische Lösung und werden in dieser wieder als Ionen gelöst. Einige Verunreinigungen, z.B. Nickel, die in den Poren enthalten sind, werden wenigstens teilweise als Kolloidale oder peptisierte Substanzen entfernt, wenn man Alkalimetallhydroxide beim Regenerieren verwendet. Die Umkehr der Stromrichtung in der Zelle erhält man etwa 15 Minu-^v ten bis 2 Stunden oder noch länger (falls erforderlich) aufrecht, bis der Graphit oder Kohlenstoff der Elektrode wieder seine vollständige oder nahezu vollständige Durchlässigkeit erreicht hat. Sobald wieder eine ausreichende Durchlässigkeit erreicht ist, üblicherweise wenn die Durchlässigkeit ganz oder vollständig (bis auf 10 bis 30 %) den ursprünglichen Wert wieder erreicht hat, werden die Umkehrungen der Stromrichtung und der Fließrichtung (der Flüssigkeit) wieder aufgehoben. Die Zelle kann dann wieder in Betrieb genommen werden und zur Entfernung von Verunreinigungen aus den Lösungen dienen.

Während der Umkehr der Stromrichtung kann jeder beliebige Elektrolyt in der Zelle verwendet werden, der in der Zelle nicht übermäßig korrodierend wirkt und in welchem die aus der Kathode entfernten Metallionen löslich sind. Man kann infolgedessen auch andere Elektrolyte als die Hydroxide von Alkalimetallen verwenden. Beispielsweise kann man wässrige Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Ammoriiumhydrox^idv^w^ssjd^e„.mijiejp^i^^e_^ur^n_wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, ihosphorsäoire oder Chromsäure verwenden. Grundsätzlich kann jeder Elektroly^verwendet werden, in welchem die üblicherweise in der Kathode der Zelle enthaltenen Metalle löslich sind und der die für die Elektrode und die Zelle benutzten Materialien nicht beschädigt,

Die Umkehr der Stromrichtung zur Entfernung der Metalle aus den Poren der Kathode wird üblicherweise (und am einfachsten) bei denselben Stromdichten durchgeführt, die auch beim Be-

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— 11 *"

trieb der Zelle angewandt werden. Die Stromdicliten können jedoch auch niedriger oder höher liegen als die bei der Reinigung der Lauge angewandten Stromdichten. Bei niedrigeren Stromdichten erfordert die Regeneration eine längere Zeit, während bei höheren Werten eine raschere Regeneration erzielt wird. Wie beim Entfernen der Metalle aus den Lösungen bei der Reinigung kann sich bei hoher Stromdichte eine Gasbindung ergeben. Durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann dieser Effekt vermindert werden;

Eine Umkehr der Stromrichtung ist nicht in jedem Fall für die Regeneration erforderlich. Man kann auch den Stromfluß unterbrechen oder den Stromfluß so weit vermindern, daß das " Potential an der Kathode unter dem liegt, bei welchem eine Ablagerung der Metalle erreicht werden kann. Eisen kann beispielsweise aus einer porösen Kohlekathode entfernt werden - so daß eine Regeneration derselben erreicht wird - während der Strom abgeschaltet ist oder das Potential wie vorstehend beschrieben erniedrigt worden ist. Durch die Umkehr der Stromrichtung läßt sich jedoch auch die Entfernung von Eisen beschleunigen.

Die Alkalimetallhydroxidlösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, sind üblicherweise mit Metallionen in Mengen von einigen zehn Teilen pro Million oder darunter (bezogen auf ä wasserfreies Alkalimetallhydroxid) verunreinigt.

Im allgemeinen findet man Eisenmengen zwischen etwa drei und vier Teilen pro Million in den zu reinigenden Lösungen, Diese Mengen können in wirksamer Weise bis auf einen Wert von 1 Teil pro Million oder darunter entfernt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber auch Lösungen mit viel höheren Eisenkonzentrationen, z.B. 12 bis 15 Teilen pro

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Million (bezogen auf wasserfreies NaOH) behandeln« Zusätzlich zu Eisenionen können auch noch Ionen wie Nickel, Kupfer, Mangan, Calcium, Magnesium, Aluminium, Chrom, Blei, Vanadium, Molybdän, Titan, Berpylliumj, Zirkon, Wolfram, Zinn, Quecksilber, Strontium und/oder Barium aus den Alkalimetallhydroxidlösungen entfernt werden. Die Metalle können in den Konzentrationen in den Alkalimetallhydroxidlösungen enthalten sein, in denen sie sich üblicherweise in denselben befinden,, In jedem Fall kann eine erhebliehe Verringerung der Verunreinigungen erzielt werden. Beispielsweise kann in einer kaustischen Sodalösung, die nur O₈3 Teile Nickel pro Million NaOH enthält, eine Verminderung des Nickelgehaltes bis auf 0,1 Teile pro Million erreicht werden« Kaustische Sodalösungen, die nur 0,2 Teile pro Million Kupfer enthalten, können bis auf einen Kupferwert von Ql Teile pro Million gereinigt werden. Eine Bleiionen-Verunreinigung von 2_S7 Teile pro Million kann bis auf einen Wert γοη 0,4 Teile pro Million oder darunter vermindert werden.

Claims (4)

1. - 1fr - . .

   Patentansprüche:

   l.J Elektrolysezelle, gekennzeichnet durch ein Zellenge-

   iuse (30)» eine hohle blind endende poröse Elektrode (3D, welche in gewissem Abstand von den Innenwänden des Gehäuses (3<)) angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode (33), die im Inneren der porösen Elektrode (31) vorgesehen ist.
2. 2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Einfüllstutzen (42) -zum Einfüllen der Lösung in den Raum zwischen dem Gehäuse (30) und der porösen Elektrode (3D sowie einen Auslaßstutzen (43) zur Entfernung' der Lösung aus dem hohlen Innenraum des Zellengehäuses.
3. 3. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellengehäuse (30) zylindrisch gestaltet ist, daß eine größere Zahl der hohlen blind endenden porösen Elektroden (31) in zylindrischer Form als Kathoden dienen und daß eine entsprechende Anzahl von Elektroden (33) als Anoden vorgesehen sind, von denen jede in einem gewissen Abstand in den hohlen Innenraum einer Kathode hineinreicht.
4. 4. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß die vorgesehene Zahl der porösen Kathoden (3D an einer * elektrolytisch leitenden Platte (32) befestigt ist und mit dieser eine Einheit bildet, welche so in das Zellengehäuse (30) eingesetzt ist, daß die Kathode (3D in das Zellengehäuse (30) hinein bis nahe an den Boden (35) desselben reichen, während die Anoden(33) am Deckelteil (34) der Zelle befestigt sind und mit diesem eine Einheit bilden, welche ihrerseits mittels eines Abstandsringes (56) in einem gewissen Abstand von der Fläche der Platte (32) auf die Zelle aufgesetzt und ausgerichtet ist, daß die Anoden (33) in die hohlen Innenräume der Kathode (31) hinabreichen.

   Für PPG industries, Inc. 109813/U67 /f

   (Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt