DE2011196B2 - Verfahren zur Entfernung bzw. Verringerung von Verunreinigungen in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung bzw. Verringerung von in Form von Metallionen vorliegenden Verunreinigungen in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, bei welchem man die verunreinigten Lösungen der Elektrolyse in einer Elektrolysezelle unterwirft und sie dabei durch eine poröse Kathode hindurchgeher; läßt, in welcher die verunreinigenden Metallionen abgelagert werden.

Aus der US-PS 34 59 646 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallvtrunreinigungen aus wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen Lvxannt, bei dem die Lösungen eine poröse Kathode, vorzugsweise eine poröse Kohlekathode einer Elektrolysezelle passierten, während die Lösung elektrolysiert wurde. In der bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wurde die Alkalimetallhydroxidlösung in eine Elektrolysezelle eingeleitet, in der die Anode stromaufwärts mit Bezug auf die Kathode angeordnet war. Bevor die Lösung also die poröse Kathode passierte, passierte sie die Anode der Zelle.

Die in der US-PS 34 59 646 beschriebenen Arbeitsweisen waren zwar zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen hochwirksam, bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise mußte die Kathode jedoch verhältnismäßig häufig behandelt werden, sobald sie so stark mit aus den Alkalimetallhydroxidlösungen entfernten Verunreinigungen beladen war, daß der wiederholte Durchgang der Lösung durch die Kathode entweder schwierig oder fast unmöglich geworden war. Durch die Spezialbehandlung wurde die Durchlässigkeit der Kathode vollständig oder nahezu vollständig wiederhergestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Häufigkeit der Spezialbehandlung der Kathode zu verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Alkalimetallhydroxidlösung so durch die Zelle leitet, daß sie die Anode erst n?.ch Durchgang durch die poröse Kathode erreicht.

Es wurde nämlich festgestellt, daß es durch Anordnung der Anode in der Elektrolysezelle stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode möglich ist, eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung in besonders wirksamer Weise zu reinigen. Überraschenderweise ergibt

sich aus der Anordnung der Anode stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode ein günstiger Einfluß auf die letztere hinsichtlich der Entfernung von verunreinigend wirkenden Metallionen aus der Alkalimetallhydroxidlösung. Die Entfernung der verunreinigend wirkenden Metallionen aus der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung ist besonders wirksam, wenn die Lösung durch die poröse Kathode hindurchgeht, bevor sie die Anode berührt

Zu den sich ergebenden Vorteilen gehört eine Verlängerung der Zyklusdauer der porösen Kathode, d. h. eine Verlängerung der Zeitspanne, während der die poröse Kathode in wirksamer Weise die verunreinigend wii kenden Metallionen entfernt, ohne einer Regeneration zu bedürfen. Ein weiterer Vorteil liegt in der wirksameren Ausnutzung der ganzen porösen Kathode.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert

In der Figur ist eine Elektrolysezelle dargestellt, in der das erfindungsgemäße Verfahren im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden kann. Man erkennt ein zylindrisches Zellengehäuse 1. in welchem die poröse Scheibenkathode 4 und die Anode 3 angeordnet sind. Eine korrosionsbeständige Dichtung 5 dichtet die Kathode 4 in der Zelle ab. Standrohre 2 und 6 sind an der Kathoden- bzw. Anodenseite der Zelle angeordnet und dienen zur Entfernung von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff, die während der Elektrolyse freigesetzt werden. Die beiden Enden des Zellengehäuses sind durch Stopfen 7 und 8 verschlossen. An der Kathodenseite ist in der Zelle zur Messung der Temperatur der zugeführten Lösung ein Thermometer

9 angeordnet; außerdem befindet sich hier die öffnung

10 zur Zuführung der Flüssigkeit. Ein Thermoregulator

11 für eine Heizvorrichtung (nicht dargestellt) befindet sich in dem Katholytabteil. Die Leitung 12 zur Entfernung des gewonnenen Produktes befindet sich an der Anodenseite. In dem Anodenabteil befindet sich das Thermometer 13. Die Anode 3 und die Kathode 4 sind über die elektrischen Leitunger 14 und 15 mit einer geeigneten Stromquelle und einer Meßvorrichtung (schematisch durch 16 dargestellt) verbunden.

Die beiden Hälften der gläsernen Zelle, die zusammen das Zellgehäuse 1 bilden, werden von den Ringklammern 18 und 21 und den Schrauben 23 und 24 zusammengehalten.

Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung gelangt in die Zelle mit Hilfe einer positiven Verdrängungspumpe 20, welche die Lösung zunächst in und durch das ölbad 19 über Leitung 10 in die Zelle treibt. Die gereinigte Lösung wird aus der Zelle durch Leitung 12 abgezogen. Bei der typischen Arbeitsweise der Zelle, die in der Figur dargestellt ist, wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung über ein Heizbad, z. B. das ölbad 19, in das Katholytabteil der Zelle gepumpt, von wo aus sie durch die poröse Kathode in das Anolytabteil der Zelle gelangt; aus dieser wird die Lösung entfernt. Die Kathode 4 und die Anode 3 werden aktiviert, indem man sie mit einer geeigneten Stromquelle verbindet, während die Lösung durch die Zelle geleitet wird.

Wenn die Anode stromabwärts angeordnet ist, dient das Standrohr 6 zur Entfernung von äflödischem Sauerstoff, so daß eine Berührung des letzteren mit der Kathode 4 vermieden wird. Anodischer Sauerstoff beeinflußt in schädlicher Weise die Entfernung von Eisenverunreinigungen und kann zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit führen, mit welcher die Kathode ihre Durchlässigkeit verliert, wodurch wiederum die Zeit

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verkürzt wird, die bis zur erforderlichen Regenerierung der Kathode verstreicht

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer elektrolytischen Zelle nach der DE-PS 20 35 791 durchgeführt werden.

Bei Verwendung einer Zelle der DE-PS 20 35 791 können wäßrige Natriumhydroxidlösungen (50 Gewichtsprozent NaOH) gewonnen werden, die weniger als 1,5 (oftmals etwa 0,6 bis 1) ppm Eisen (4 oder 5 ppm im Ausgangsmaterial), nicht mehr als 0,1 ppm Nickel (0,8 ppm im Ausgangsmaterial) und weniger als 0,4 ppm Blei (2 ppm im Ausgangsmaterial), bezogen auf wasserfreies NaOH. enthalten, und zwar bei Zuführungsgeschwindigkeiten von etwa 95 l/Minute. Die Dauer eines Zyklus kann beispielsweise bei Verwendung von Kathoden aus porösem Graphit etwa 100 Stunden betragen. Das ist eine sehr erhebliche Verlängerung der Zyklusdauer der Kathode im Vergleich zu entsprechenden Elektrolysezellen, bei denen die Anoden stromaufwärts und nicht stromabwärts zu den Kathoden angebracht sind.

Bei Verwendung von noch poröserem Graphit läßt sich ein Zyklusdauern von 200 Stunden erreichen; Jas ist wiederum länger als die Zyklusdauer bei stromaufwärts angeordneter Anode.

Die Verbesserung der Fähigkeit der Kathode zur Entfernung von Metallverunreinigungen, d. h. die Ausdehnung der Zeit, während welcher eine Kathode ohne Regeneration verwendet werden kann, die durch Anordnung der Anode stromabwärts von der Kathode erreicht wird, ist wenigstens teilweise der Erhöhung der Verteilung der Verunreinigungen über die gesamte Stärke der Kathode zuzuschreiben.

Vergleichbare Verbesserungen können mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 27 bis 1141 pro Minute, Temperaturen der Lauge von 66 bis 88⁰C und Stromstärken in der Zelle gemäß der DE-PS 20 35 791 von 600 bis 1300 Ampere erreicht werden.

Sobald die Durchlässigkeit der Kathoden einen vorher festgelegten Wert erreicht hat (von welchem ab eine weifre Verwendung unwirtschaftlich erscheint), ist eine Regeneration der Kathode notwendig, um die erforderliche Durchlässigkeit wieder herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen beliebiger Stärke angewandt werden. Mit besonderem Vorteil können Lösungen mit 35 bis 73 Gew-% Natriumhydroxid behandelt werden; es lassen sich jedoch auch stärkere Lösungen dem Verfahren unterwerfen. Außer in Natriumhydroxidlösungen kann auch in Kalium- und Lithiumhydroxidlösur>ijen eine Metallionenverunreinigung verringert werden.

Die Kathoden sollen vorzugsweise aus einem beliebigen porösen Kohlematerial, z. B. porösein Graphit bestehen; jedoch können die Kathoden auch aus einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen, welches sowohl gegen wäßrige Alkalimetallhydroxide, die der Behandlung unterworfen werden, als auch gegen die Regenerationslösungen beständig sind und die notwendige Porosität aufweisen.

Nickel und Nickellegierungen, z. B. solche aus etwa 55 bis 85% Nickel, legiert mit verschiedenen anderen Metallen, wie Eisen, Molybdän, Silicium, Mangan, Wolfram, Kupfer und Aluminium, sind beispielsweise brauchbare Materialien für die Herstellung der porösen Kathoden. Andere für die Kathodenherstellung brauchbare Metalle sind Zirkonium, Molybdän und Silber. Weniger gut geeignet, aber immerhin brauchbar, sind Metalle wie Stahl, Gußeisen, chromplattierter Stahl und Wolfram. Diese als weniger günstig bezeichneten Metalle eignen sich insbesondere zur Verwendung unter nur kaihodischen Bedingungen bei alkalischer bzw. > nicht saurer Regeneration.

Der Hauptgesichtspunkt, der bei der Auswahl des Kathodenmaterials in Betracht gezogen werden muß, ist der, daß die Kathode eine bestimmte und definiert»; Durchlässigkeit aufweisen muß. So sollten beispielsweise poröse Graphitkathoden eine Mindestdurchlässigkeit für Wasser von 21°C von wenigstens 588 l/m²/Min. bei einem Druck von 0,35 kg/cm², der auf eine Platte aus Kathodenmaterial mit einer Stärke von 2,5 cm einwirkt, aufweisen; noch besser ist es, wenn die Durchlässigkeit

π erheblich größer ist und beispielsweise zwischen 1260 und 6300 l/m²/Min. liegt Bei Verwendung eines porösen Kathodenmaterials von geringerer Durchlässigkeit, z. B. einer Durchlässigkeit von nur 420 l/m²/Min. kann dieser Nachteil durch eine Verringerung dei Kathodenstärke teilweise ausgeglichen werden. Ein typisches brauchbares poröses Elektrodenmaterial sollte eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/cm² oder darüber aufweisen.

Für den Wirkungsgrad, der sict. hinsichtlich der Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen durch die Zelle ergibt, ist auch das Ausmaß der Berührung zwischen Alkalimetallhydroxidlösung und der Kathode von großer Bedeutung. Es ist nicht nur wichtig, daß die Lösung durch die Kathode hindurchgeht, sondern es soll sich dabei mehr als nur ein augenblicklicher und

jo zufälliger Kontakt ergeben. Aus diesem Grund soll die Kohlekathode eine Stärke von mehr als etwa 0,5 bis 12,7 cm bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 0,025 cm bis herab zu etwa 0,0025 cm aufweisen. Die Verweildauer in der porösen Kathode

j5 soll mehr als 5 oder 10 Sekunden, gegebenenfalls sogar 5 oder 10 Minuten betragen. Aus gewissen Materialien, die eine festere Struktur als Kohle aufweisen, können Kathoden hergestellt werden, die etwas dünner als 0,5 cm sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgem.i3en Verfahrens wendet man Stromstärken und Stromspannungen an, die ausreichen, um die Metallionen-Verunreinigungen, die in der Lauge enthalten sind, zu entfernen. Im allgemeinen betreibt man die Zellen bei einer Spannung

4-, von 1,5 bis 5 Volt. In einer Zelle gemäß der DE-PS 20 35 791 erreicht man bei einer St^romdichte an der Kathodenfrontfläche von nur 0,01 A/cm² eine besonders günstige Ablagerung der Metallionen-Verunreinigungen, die in der Alkalimetallhydroxidlösung enthalten sind. Die Stromdichten können von etwa 0,01 bis 0,44 A/cm² oder mehr reichen. Bei den höheren Stromdichten kommt es zu einer Gasbindung an der Kathodenoberfläche; durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der zu reinigenden Lauge können bei

5= diesen höheren Stromdichten die Folgen einer solchen Gasbindung vermieden werden. Im allgemeinen ist es günstig, die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit durch die Zelle so einzustellen, daß sie abnimmt.

Sobald die Durchlässigkeit der porösen Kathode

wi einen Zustand erreicht hat, bsi dem ein weiterer Bett leb nicht mehr sinnvoll erscheint, d. h. wenn der Druckabfall über die Kathode nicht langer zufriedenstellend ist, muß die Kathode regeneriert werden. Hitrzi! polt man die Zelle vorzugsweise um, so daß die poröse Kathode zur

hj Anode und die Anode der Zelle zur Kathode wird. Während dieser Regenerierung läßt man die Lauge weiter wie bisher durch die Zelle fließen; es ist auch möglich, die Fließrichtiing umzukehren, so daß die

Flüssigkeit in umgekehrter Richtung strömt wie vor dem Umpolen. Da die Zelle jetzt elektrolytisch umgekehrt arbeitet, wandern die in den Poren der Kathode als Metalle enthaltenen Metallionen-Verunreinigungen aus der Kathode heraus in die Lauge und werden in dieser wieder als Ionen gelöst. Einige Verunreinigungen, z. B. Nickel, die in den Poren enthalten sind, werden wenigstens teilweise als kolloidale oder peptisierte Substanzen entfernt, wenn man Alkalimetallhydroxide beim Regenerieren verwendet. Die Umkehr der Stromrichtung in der Zelle hält man etwa 15 Minuten bis 2 Stunden oder langer aufrecht, bis der Graphit oder Kohlenstoff der Elektrode wieder seine vollständige oder nahezu vollständige Durchlässigkeit erreicht hat. Sobald wieder eine ausreichende Durchlässigkeit erreicht ist, werden die Umkehrungen der Stromrichtung und der Fließrichtung der Flüssigkeit wipiHrr aiifgphnhpn

Während der Umkehr der Stromrichtung kann jeder beliebige Elektrolyt verwendet werden, der in der Zelle nicht übermäßig korrodierend wirkt und in weichem die aus der Kathode entfernten Metallionen löslich sind. Man kann infolgedessen auch andere Elektrolyte als die Hydroxide von Alkalimetallen verwenden. Beispielsweise kann man wäßrige Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid. Ammoniumhydroxid, wäßrige mineralische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Chromsäure verwenden. Grundsätzlich kann jeder Elektrolyt verwendet werden, in welchem die üblicherweise in der Kathode der Zelle enthaltenen Metalle löslich sind und der die für die Elektrode und die Zelle benutzten Materialien nicht beschädigt.

Die Umkehr der Stromrichtung zur Entfernung der Metalle aus den Poren der Kathode wird üblicherweise (und am einfachsten) bei denselben Stromdichten durchgeführt, die auch beim Betrieb der Zelle angewandt werden. Die Stromdichten können jedoch auch niedriger oder höher liegen als die bei der Reinigung der Lauge angewandten Stromdichten. Bei niedrigeren Stromdichten erfordert die Regeneration eine längere Zeit, während bei höheren Werten eine raschere Regeneration erzielt wird. Wie beim Entfernen der Metalle aus den Lösungen bei der Reinigung kann sich bei hoher Stromdichte eine Gasbindung ergeben. Durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann dieser Effekt vermindert werden.

Eine Umkehr der Stromrichtung ist nicht in jedem Fall für die Regeneration erforderlich. Man kann auch den Stromfluß unterbrechen oder den Stromfluß so weit vermindern, daß das Potential an der Kathode unter dem liegt, bei welchem eine Ablagerung der Metalle erreicht werden kann. Eisen kann beispielsweise aus einer porösen Kohlekathode entfernt werden — so daß eine Regeneration derselben erreicht wird — während der Strom abgeschaltet ist oder das Potential wie vorstehend beschrieben erniedrigt worden ist Durch die Umkehr der Stromrichtung läßt sich jedoch auch die Entfernung von Eisen beschleunigen.

Die Alkalimetallhydroxidlösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, sind üblicherweise mit Metallionen in Mengen von einigen zehn ppm oder darunter (bezogen auf wasserfreies Alkalimetallhydroxid) verunreinigt

im allgemeinen findet man Eisenmengen zwischen etwa 3 und 4 ppm in den zu reinigenden Lösungen. Diese Mengen können in wirksamer Weise bis auf einen Wert von I ppm oder darunter entfernt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber auch Lösungen mit viel höheren Eisenkonzentrationen, z.B. 12 bis 15 ppm (bezogen auf wasserfreies NaOH) behandeln. Zusätzlich zu Eisenionen können auch noch Ionen wie Nickel, Kupfer, Mangan, Calcium, Magnesium. Aluminium, Chrom, Blei, Vanadium, Molybdän, Titan, Beryllium, Zirkon, Wolfram, Zinn, Quecksilber, Strontium und/oder Barium aus den Alkalimetallhydroxidlösungen entfernt werden. Die Metalle können in den Konzentrationen in den Alkalimetallhydroxidlösungen enthalten sein, in denen sie sich üblicherweise darin befinden In jedem Fall kann eine erhebliche Verringerung der Verunreinigungen erzielt werden. Beispielsweise kann in einer Sodalösung, die nur 0,3 ppm Nickel in NaOH enthält, eine Verminderung des Nickelgehaltes bis auf 0,1 ppm erreicht werden. Sodalösungen, die nur 0.2 ppm Kupfer enthalten, können bis auf einen Kiinfrrwprt vnn 0.1 ppm gprninigt werden. Fine Bleiionen-Verunreinigung von 2,7 ppm kann bis auf einen Wert von 0,4 ppm oder darunter vermindert werden.

Das folgende Beispiel dient zur F'rläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

Es wurde eine Zelle der in der Figur dargestellten Art verwendet, die einen Innendurchmesser von 5 cm

in aufwies; die poröse Kathode bestand aus einer Graphitscheibe mit einem Durchmesser von 6.4 cm und einer Stärke von 2,5 cm.

Der verwendete Graphit weist eine Dichte von 1,056 g/cm^!. eine Zugfestigkeit von 7.7 kg/cm², eine

π Druckfestigkeit von 35,2 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 17,6 kg/cm² auf. Er besitzt weiterhin eine Porosität von 48% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0048 cm. Die Wasserdurchlässigkeit beträgt 1260 1/mVMin. bei einer Wassertempera-

j" tür von 21°C und einem Druck von 0,35 kg/cm² auf einer 2,5 cm starken Platte.

Da ein Teil der porösen Kathode durch die Dichtung 5 der Zeichnung, durch die die Scheibe in der Zelle verankert war, bedeckt war, betrug der wirksame

υ Durchmesser der porösen Graphitscheibe 5 cm.

Ein rundes Nickelsieb mit einem Durchmesser von etwas weniger als 5 cm, welches etwa 1,0 cm stromabwärts und parallel zur stromabwärts gewandten Kathodenseite angeordnet war, diente als Anode.

ίο Wäßrige Natriumhydroxidlösung, die 50% '!atriumhydroxid enthielt, wurde nach dem Aufheizen in einem Ölbad auf eine Temperatur von 74 bis 77° C mit einer Geschwindigkeit von 32 g pro Minute in die Zelle eingeleitet Der Aufsatz 2 an der Materialzufuhrseite der Zelle wurde zum Messen des Gegendruckes an der porösen Graphitkathode verwendet Bei dieser Arbeitsweise steigt die Höhe der Lösung in dem Standrohr allmählich an, und zwar in dem Maße wie die Kathodendurchlässigkeit abnimmt, wenn die positive Verdrängungspumpe mit im wesentlichen gleichbleibender Geschwindigkeit arbeitet Die Regeneration der Kathode wurde durchgeführt, indem man eine Stunde lang die Polarität der Elektroden umkehrte, d.h. die Kathode zur Anode machte, wobei die Natriumhydroxidlösung weiter durch die Zeile geleitet und ein Strom von 1 Ampere angelegt wurde.

In der Tabelle sind die Betriebsdaten und -bedingungen zusammengestellt

Tabelle	I	Druck (I)	Amp.	Voll	Ausgangsmaterial,	Ni	ppm·)	Pb	Produkt,	ppm*)	Cu	Pb
Zyklus		1840 mm	0,3	2,05	Fe	0,3	Cu	1,6	Ie	Ni	0,1	0,4
Nr.	Std.	1770	0,3	1,95	3,5	0,2	0.3	1,8	0,7	0,2	0,1	<0,4
I	75	1780	0,3	1,95	3,3	0,5	0,2	1,5	0,2	0,1	0,1	<0,4
2	67	1900	0,6	2,20	2,6	0.3	0,3	1,6	0,2	0,3	0,1	<0,4
3	71				2,7		0,2		0,2	0,1
4	53

(Ii Der vor Heginn der Regeneration erreichte Druck.

In jedem t'all wurde die Regeneration früh genug vor der Verstopfung durchgeführt.

*) Re/.ogen auf wasserfreies NaOII.

llier/u I Uliitt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung bzw. Verringerung von in Form von Metallionen vorliegenden Verunreinigungen in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, bei welchem man die verunreinigten Lösungen der Elektrolyse in einer Elektrolysezelle unterwirft und sie dabei durch eine poröse Kathode hindurchgehen läßt, in welcher die verunreinigenden Metallionen abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallhydroxidlösung so durch die Zelle leitet, daß sie die Anode erst nach Durchgang durch die poröse Kathode erreicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kathode eine poröse Kohlekathode ist