DE2011196A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen - Google Patents

Description

Unsere Nr. 16 182

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen ·

Aus der älteren USA-Patentschrift 3 *»59 646 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bekannt, bei welchem die Lösungen eine pOröse Kathode, vorzugsweise eine poröse Kohlekathode einer Elektrolysezelle passieren, während die Lösung elektrolysiert wird. In der bevorzugten Ausführungsform des in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird die Alkalimetallhydroxidlösung in eine Elektrolysezelle eingeleitet, in welcher die Anode stromaufwärts mit Bezug auf die Kathode angeordnet ist. Bevor die Lösung also die poröse Kathode passiert, passiert sie die Anode der Zelle. .

Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Arbeitsweisen sind zur Reinigung von Alkalimetallhydroxidlösungen hochwirksam. PUr eine kontiniierliche Arbeitsweise sind Schritte vorgesehen, gemäß welchen die Kathode behandelt werden kann, sobald

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sie so stark mit Verunreinigungen (die aus dem Alkalimetallhydroxid entfernt worden sind) beladen ist, daß der wiederholte Durchgang der Lösung durch die Kathode entweder schwierig oder fast unmöglich geworden ist. Durch die Speziarbehandlung wird die Durchlässigkeit der Kathode vollständig oder nahezu vollständig wiederhergestellt.

Die jetzt vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des beschriebenen Verfahrens zur Reinigung von wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, bei welchem die Lösungen durch eine poröse Kathode einer Elektrolysezelle geleitet werden« Die Erfindung betrifft ausserdem die Ausgestaltung der Elektrolysezelle, so daß diese insbesondere zur Reinigung von Alkalimetallhydroxide sungen geeignet, dabei aber gleichzeitig auch kompakt, einfach und wirtschaftlich ist· Es konnte jetzt gefunden werden, daß es durch Anordnung der Anode in der Elektrolysezelle stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode möglich 1st, eine wässrige Alkalimetallhydroxid^sung in besonders wirk samer Weise zu reinigen. Überraschenderweise ergibt sich aus der Anordnung der Anode stromabwärts mit Bezug auf die poröse Kathode ein günstiger Einfluß auf die letztere ,hinsichtlich der Entfernung von verunreinigend wirkenden Metallionen aus der AlkalimetallhydroxidlÖsung. Die Entfernung der verunreinigend wirkenden Metallionen aus der wässrigen AlkalimetallhydroxidlÖsung ist besonders wirksam, wenn die Lösung durch die poröse Kathode hindurchgeht, bevor sie die Anode berührt.

Zu den sich ergebenden Vorteilen gehört eine Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der porösen Kathode, d.h. eine Verlängerung der Zeitspanne, während der die poröse Kathode in wirksamer Weise die verunreinigend wirkenden Metallionen entfernt ohne einer Regeneration zu bedürfen. Ein weiterer Vorteil liegt in der wirksameren Ausnutzung der ganzen porösen Kathode·

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden.

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In den Zeichnungen ist in Eigur 1, eine Elektrolysezelle zur Durchführung der Erfindung im Laboratoriumsmaßstab dargestellt· Man erkennt ein zylindrisches Zellengehäuse 1, in welchem die poröse Scheibenkathode 4 und die Anode 3 angeordnet sind. Eine korrosionsbeständige Dichtung 5 dichtet die Kathode 4 in der. Zelle ab. Standrohre 2 und 6 sind an der Kathoden- bezw. Anoden—

seite der Zelle angeordnet und dienen zur Entfernung von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff, die während der Elektrolyse; freigesetzt werden· Die beiden Enden des Zellengehäuses sind durch Stopfen 7 und 8 verschlossen. An der Kathodenseite ist in der Zelle ein Thermometer 9 angeordnet (zur Messung der !Temperatur der zugeführten Lösung); außerdem befindet sich hier die Öffnung 10 zur Zuführung der llüssigkeit_e Ein Thermoregu- ^ lator 11 für eine Heizvorrichtung (nicht dargestellt) befindet sich in dem Katholytabteil. Die Leitung 12 zur Entfernung des gewonnenen Produktes befindet sieh an der Anodenseite. In dem Anodenabteil befindet sieh das Thermometer 13* Die Anöde 3 und die Kathode 4 sind über die elektrischen Leitungen 14 und 15 mit einer geeigneten Stromquelle und einer Meßvorrichtung (schematisch durch 16 dargestellt) verbunden.

Die beiden Hälften der gläsernen Zelle, die zusammen das Zellgehäuse 1 bilden, werden ofen Ringklammern 18 und 21 und den Schrauben 23 und 24 zusammengehalten.

Die wässrige Alkalimetallhydroxid^sung gelangt in die,Zeile mit Hilfe einer positiven Verdrängungspumpe 3LO, welche die Lösung zunächst in und durch das Ölbad 19 Über Leitung 10 in die Zelle treibt. Die gereinigte Lösung wird aus der Zelle durch Leitung 12 abgezogen. Bei der typischen Arbeitsweise der , Zelle, die in Figur 1dargestellt.ist, wird die wässrige Alkalimetallhydroxidlöeung durch ein Heizbad, z.B% das Ölbad 19, in das Katholytabteil der Zelle gepumpt, von wo aus sie durch die poröse Kathode in das Anolytabteil der Zelle gelangt; aus dieser wird die Lösung entfernt. Die Kathode 4 und die Anode 3 werden aktiviert, indem man sie mit einer geeigneten Stromquelle verbindet, während die Lösung durch die Zelle geleitet

^Wird# 009843/1668

Wenn die Anode stromabwärts angeordnet ist, dient das Standrohr 6 zur Entfernung von anodischem Sauerstoff, so daß eine Berührung des letzteren mit der Kathode 4 vermieden wird. Anodischer Sauerstoff "beeinflußt in schädlicher Weise die Entfernung von Eisenverunreinigungen und kann zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit führen, mit welcher die Kathode ihre Durchlässigkeit verliert, wodurch wiederum die Zeit verkürzt wird, die "bis zur erforderlichen Regenerierung der Kathode verstreicht„

Die nun folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der in Figur 1 dargestellten Zelle,

Beispiel 1

Es wurde eine Zelle der in Eigur 1 dargestellten Art verwendet, die einen Innendurchmesser von 5 cm aufwies? die poröse Kathode bestand aus einer Graphitscheibe mit einem Durchmesser von 6,4 cm und einer Stärke von 2,5 cm, die aus einem Graphit mit einer Porosität Nr. 50 hergestellt war.

Ein Graphit der Porosität Nr* 50 weist eine Dia?chte von 1,056 g/cm⁵ (66 lb/foot⁵), eine Zugfestigkeit von 7,7 kg/cm² (110 lb/ineh²), eine Druckfestigkeit von 35,2 kg/cm² (300 Ib/ inch²) und eine Biegefestigkeit von 17,6 kg/cm² (250 lb/inch²) auf. Er besitzt weiterhin eine Porosität von 489ε und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0048 om. Die Wasserdurchlässigkeit beträgt 1 260 l/m²/Min. (30 gallons/foot²/Min.) bei einer Wassertemperatur von 21 G und einem Druck von 0,35 kg/

ρ cm auf einer 2,5 cm starken Platte.

Da ein Teil der porösen Kathode durch die Dichtung 5 (wie in der Zeichnung dargestellt), durch die die Scheibe in der Zelle verankert wird, bedeckt war, betrug der wirksame Durohmesser der porösen Graphitscheibe 5 cm.

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Ein rundes Hickelsieb mit einem Durchmesser von etwas weniger als 5 cm, welches etwa 1,0 cm stromabwärts und parallel zur stromabwärts gewandten Kathodenseite angeordnet war, diente als Anodec

Wässrige Uatriumhydroxidlösung, die 50 # Natriumhydroxid enthielt, wurde nach dem Aufheizen in einem Ölbad auf eine Temperatur von 74 - 77⁰C mit einer Geschwindigkeit von 32 Gramm pro Minute in die Zelle eingeleitet. Der Aufsatz 2 an der Materialzufuhrseite der Zelle wurde zum Messen des Gegendruckes an der ■ porösen Graphitkathode verwendet. Bei dieser Arbeitsweise steigt die Höhe der lösung in dem Standrohr allmählich an, und zwar- in dem Maße wie die Käthodendurchlässigkeit abnimmt, wenn die positive Verdrängungspumpe m&t im wesentlichen gleichblei_ bender Geschwindigkeit arbeitet. Die Regeneration der Kathode wurde.durchgeführt, indem man eine Stunde lang die Polarität der Elektroden umkehrte,, d.h. die Kathode zur Anode machte, wobei die Natriumhydroxidlösung weiter durch die Zelle geleitet und eis. Strom von 1 Ampere angelegt wurde*

In Tabelle 1 sind die Betriebsdaten und -bedingungen zusammengestellt.

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lamelle 1

ο ο to

Zyklus
ffr.

Ausgangsmaterial p.p.m.* Produkt

h Druck (1)

1840 mm

1770

1780

1900

0,3
0,3
0,3
0,6

YoIt

2,05
1,95
1,95
2,20

Ni Cu

0,3
0,2
0,5
0,3

0,3
0,2

0,3
0,2

Pb

1,6
1,8
1,5
1,6

le M Cu Pb

0,7
0,2

0,2

0,2 0,1 0,4

0,1 0,1 0,4

0,3 0,1 4),4

0,1. 0,1. 4),4

(1); der vor Beginn der Eegeneration erreichte Druck.

In jedem Fall wurde die Eegeneration früh genug vor der Verstopfung durchgeführt.

* bezogen auf wasserfreies UaOH

In· Figur 2 der Zeichnungen ist ein Längsschnitt einer Zelle dargestellt, deren Konstruktion sie hervorragend für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet machte

Die Zelle /besteht aus dem Zellgehäuse 30» bei welchem es sich um einen 0,9 in hohen Stahlisylinder mit einem Durchmesser von ebenfalls 0,9 m handelt, der einen Stahlboden 35 und einen Eisendeckel 34 aufweist· Das Zellgehäuse 30 ist vollständig mit einer Neoprenauskleidung 40 bedeckt. Innerhalb des Zellgehäuses 30 sind in dieser bestimmten Zelle 7 hohle blind endende rohrförmige Giraphitkathoden 31 angeordnet, und zwar in der in Figur 3 dargestellten Weise«. Man erkennt aus Figur 2, daß die Kathoden am un&eren Ende geschlossen und am oberen Ende offen sind„ Die Zellen können nur eine einzige Kathode, . (j andererseits aber auch mehr als 7 Kathoden enthalten. Die in Figur 2 dargestellte Form der Zelle ist besonders günstig, wenn 2 oder mehr poröse Kathoden benutzt werden.

In Figur 3 ist ein Querschnitt durch die Ebene III-III in Eigur 2 dargestellt; man erkennt die Anordnung der Kathoden 31 und Anoden 33 in dem Zellgehäuse 3O₀

Die Kathoden 31 sind in die sowohl für Flüssigkeit als auch · für Gas undurchlässige G-raphitröhrenplatte 32 (Karbat) eingeschraubt. GuTTimiauskleidungen 41 bezw. &0 bewirken eine elektrische Isolierung von Zellendeckel 34 und Zellenboden 35 von dem Zellgehäuse 30 und den Kathoden 31. Jede Kathode in dieser -| bestimmten Zelle besteht aus einem Hylinder mit einer Länge von 91 cm (36 inch), einem äusseren Durchmesser von 16,8 cm < (6-5/8 inch) und einem Innendurchmesser von 9*5 cm (.3-3/4 inch).' Die Kathodenwände und der Kathodenboden sind infolgedessen * 3,7 cm (1-7/16 inch) stark.

In dem hohlen Innenraum jener Kathode 31 ist je eine Anode 33 ■ konzentrisch angeordnet. Diese Anoden bestehen aus hohlen ifickelrohren mit einem Außendurchmesser von 31340 cm (1.315 inches), deren untere Enden zugeschweißt sind. Mit den ' oberen Enden sind sie am Deckel 34 angeschweißt (oder gegebenenfalls angeschraubt). In der Betriebsstellung reichen .die Anoden

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bis auf etwa 3,05 cm (1.2 inches) an die Bodenfläche der Innenseite der Kathode heran} d.h. die Anodenflächen sind gleichmässig weit γοη der Innenfläche der Kathode entfernt, in welcher die Anode angeordnet ist_e

Die elektrische Verbindung der Kathoden erfolgt über zwei Kupferbügel 46, die an der Röhrenplatte 32 mit Hilfe von Schraubenpaaren 36 und 38 bezw. 37 und 39 befestigt sind. Die Kathodenkabel 44 sind mit einem Gleichrichter (nicht dargestellt) verbunden. Auf diese Weise wird der Strom gleichmässig über die Röhrenplatte 32 von vier gleich weit entfernten Punkten aus verteilt.

Die Anodenkabel 51 sind mit Hilfe von Schraubenpaaren 52 und 53 mit dem Zellendeckel 34 elektrisch verbundene

Die in Figur 2 dargestellte Zelle lässt sich je nach Wunsch leicht zusammenbauen und auseinandernehmen. Beim Zusammenbauen der Zelle wird die Kathodeneinheit, die aus der Röhrenplatte 3Ä mit bereits eingeschraubten , blind endenden, hohlen, geraden Zylinderkathoden 33 besteht, in das Zellgehäuse 30, welches im allgemeinen bereits mit Zellenboden 35 verbunden ist, gesenkt; Gehäuse und Boden sind auch bereits mit einer geeigneten Kautschuk- bezw. Gummiauskleidung versehen. Nach Befestigung der Kathodeneinheit z.B.« durch Anflanschen am oberen Rand des Gehäuses 30, wird die Anodeneinheit in geeigneter Weise ausgerichtet und 1Δ. die Kombination aus Kathodeneinheit und Zellgehäuse hineingesenkt, so daß die Anoden in das hohle Innere der Kathoden hineinpassen. Die Anodeneinheit besteht dabei aus dem Zellenoberteil bezw. Zellendeckel 34 und dem Abstendsring 56, deren Unterseiten mit Gummi überzogen sind. In den Deckel sind die herabhängenden Anoden 33 eingeschraubt oder in anderer Weise eingefügt. Die gummiüberzogene äußere untere Kante des Deckels 34 liegt vorzugsweise auf der Oberfläche des oberen Teiles des Zellengehäuses auf. Man erkennt aus Figur 2, daß die Gummiauskieidung 50 sich als zusammenhängende Isolierung über die ganze untere Fläche des Deckels 34 und um und unter den Abstandsring 56 erstreckt. Der Ab-

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standsring 56 läuft um den ganz;en äusseren Rand des Deckels 34. Auf diese Weise befindet sich die Unterseite des Deckels (mit der Auskleidung) etwas oberhalb der Röhrenplatte 32. Es ergibt sich also ein Raum 551 in welchem MLüssigkeit, die durch die Kathoden und deren hohle Innenräume nach oben gestiegen ist, gesammelt und aus welchem die llüssigkeit durch das Rohr 43 abgezogen werden kann. Selbstverständlich können im gegebenen Fall auch beliebige andere Abstandshalteglieder verwendet werden. Als elektrisches Isoliermaterial können ""."'. gegebenenfalls auch andere Materialien als Kautschuk bezw. Gummi verwendet werden, vorausgesetzt daß diese unter den in der Zelle vorherrschenden Bedingungen beständig sindo

Soll die Zelle zur Behandlung von Alkalimetallhydroxidlösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, so wird die Lösung durch die Öffnung 42 in die Zelle eingefüllt, · wobei die Elektroden elektrisch verbunden sind. Auf diese Weise wird die Zelle mit lösung gefüllt, welche durch die Kathoden in die Innenräume derselben und in die Ringräume gelangt, die von der Anodenfläche⁰und der Innenfläche der Kathode begrenzt werden. Beim Durchgang der Lösung durch die Kathode werden die Metallionen-Verunreinigungen durch Ablagerung in der Kathode entfernt. Die gereinigte Lösung wandert durch die Ringräume zum oberen Teil der Zelle und wird von dort durch die Öffnung 43 entfernt. Der Ablaßstutzen 45 stellt ein

einfaches Hilfsmittel zum periodischen Ablassen von llüssig- | keit dar; dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise ein Teil des Regenerationsvorganges sein. Der Stutzen 45 kann auch anstelle der Öffnung 42 zur Zuführung der Alkalimeftallhydroxidlösung dienen.

Beim Betrieb der in ligur 2 dargestellten Zelle wird die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung in mehrere Ströme (7 in dieser besonderen Zelle) unterteilt, die alle gleichzeitig durch den Durchgang durch eine poröse Kathode behandelt werden. In der dargestellten Ausführungsform der Zelle werden die Lösungen also in einer einzigen Zelle (mit einfaohen elektrischen Verbindungen) so behandelt, als wenn sieben Einzelzellen

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parallel nebeneinander "benutzt würden. Jedes Kathode-Anode-Paar in der Zelle ist zu jedem anderen-Paar dieser Art elektrisch parallel geschaltet. Hierdurch ergibt sich eine sehr wirksame Arbeitsweise.

Bei Verwendung einer Zelle der beschriebenen Art können wässrige Natriumhydroxidlösungen (50 Gewichtsprozent NaOH) gewonnen werden, die weniger als 1,5 (oftmals etwa 0,8 bis l) ppm Eisen (4 oder 5 ppm im Ausgangsmaterial), nicht mehr als 0,1 ppm Nickel (0,8 ppm im Ausgangsmaterial) und weniger als 0,4 ppm Blei (2 ppm im Ausgangsmaterial), bezogen auf wasserfreies NaOHjenth-alten, und zwar bei Zuführungsgeschwindigkeiten von etwa 95 l/Minute. Die Dauer eines Zyklus kann beispielsweise bei Verwendung von Kathoden aus porösem Graphit Nr. 45 etwa 100 Stunden betragen. Das ist eine sehr erhebliche Verlängerung der Zyklus-Lebensdauer der Kathoden im Vergleich zu anderen entsprechenden llektrolysezellen, bei welchen jedoch die Anoden stromaufwärts und nicht stromabwärts zu den Kathoden angebracht sind.

Bei Verwendung von porösem Graphit Nr. 25 (der stärker porös ist als Graphit Nr. 45) lassen sich Zyklus-Zeiten von 200 Stunden erreichen; das ist wiederum länger als die Zyklusdauer bei stromaufwärts angeordneter Anode.

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Physikalische Eigenschaften von porösem Graphit

Klassifiz. Dichte ~ Festigkeiten ***

lb/ft^ g/cm·³ JSUgf. Druckf. Biegef.

•IS U3

B A

B.

	64
45	65
60	66

1,024 70 4,9 400 28,1 200 14,1 1,040 15.0 10,5 500 55,2 300 21,1 1,056. 200 14,1 600 42,2 400 28,1

Durchs chn. Porendurchmesser cm

0,0119 0,0058 0,0033

Durchlässigkeit ** Gal/ft²/ l/m²/

min. Min.

90 3780

30 1260

10

an cn oo

'* alle Arten weisen eine Porosität von 48 fo auf. . ** Wasser von 2.1⁰C;. Druck gleich 0,35 kg/cm²; Platte 2,5 cm dick *** Die Festigkeiten sind in den -Spalten A jeweils in lt>/in . in den Spalten B jeweils in kg/cm angegeben

Die Verbesserung der Fähigkeit der Kathoden zur Entfernung von Metallverunreinigungen, d.h. die Ausdehnung der Zeit, während welcher eine Kathode ohne Regeneration verwendet werden kann, die durch Anordnung der Anode stromabwärts von der Kathode erreicht wird, ist wenigstens teilweise der Erhöhung der Verteilung der Verunreinigungen über die gesamte Stärke der Kathode zuzuschreiben.

Vergleichbare Ergebnisse (Verbesserungen) können mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 27 bis 114 1 pro Minute, Temperaturen der feaustischen Lösung von 66 bis 88⁰C und Stromstärken in der Zelle von 600 bis 1 300 Ampere erreicht werden.

Sobald die Durchlässigkeit der Kathoden einen vorher festgelegten Wert erreicht hat (von welchem ab eine weitere Verwendung unwirtschaftlich erscheint), ist eine Regeneration der Kathode notwendig, um die erforderliche Durchlässigkeit wiederherzustellen. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung schaltet man die Zelle ab, lässt den Inhalt ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und pöfcb die Zelle dann um (d.h. verwendet die Graphitkathode als Anode), während die Zelle mit Chlorwasserstoffsäure (z.B. 3 bis 25 Gewichtsprozent HCl) gefüllt ist. Im allgemeinen beläßt man die Säure in der Zelle ein bis zwei Stunden. Danach lässt man die Säure ablaufen, wäscht die Zelle mit Wasser und stellt die üblichen Arbeitsbedingungen wieder her, d.h., die Elektroden werden erneut umgepolt, so daß die G-raphitelektroden wieder die Kathoden werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Regenerierflüssigkeit auf dem Weg, den die Hydroxidlösung nimmt, durch die Zelle fliessen zu lassen oder die Strömungsrichtung umzukehren, d.h. die Zufuhr durch Leitung 43 und die Entfernung durch Leitung 42 vorzunehmen.

Die Behandlung kann erfindungsgemäss wie auch in der eingangs erwähnten Patentanmeldung auf wässrige Alkalimetallhydroxidlösungen beliebiger Stärke angewandt werden. Mit besonderem Vorteil können Lösungen mit 35 bis 73 Gewichtsprozent Natriumhydroxid behandelt werden; es lassen sich Jedoch auoh stärker

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Losungen dem Verfahren unterwerfen. Außer in· Natriumhydroxidlösungen kann auch in Kalium- und Lithiumhydroxidlösungen eine. Metallionenveruhreinigung verringert werden.

Die Kathoden sollen vorzugsweise aus■einem beliebigen porösen Kohlematerial, ζ.Βό porösem Graphit bestehenj. jedoch können die Kathoden auch aus einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen, welches sowohl gegen wässrige Alkalimetallhydroxide, die der Behandlung unterworfen'werden, 'als auch gegen die Regenerationslösungen beständig sind und die notwendige Porosität aufweisen·

Hickel und Nickellegierungen (:ineönel) sind beispielsweise , brauchbare Materialien für die Herstellung der porösen . ' Kathoden» Andere für die Kathodenherstellung brauchbare Metalle sind Zirkonium, Molybdän., Silber und Hast-Legierungen* Weniger gut geeignet aber immerhin brauchbar sind Metalle wie Stahl, Gußeisen, chromplättierter Stahl und Wolfram» Diese als weniger günstig bezeichneten Metalle eignen sich insbesondere zur Verwendung unter nur kathodiöchen Bedingungen bei alkalischer bezw» nicht saurer Eegeneration»

Der Hauptgesichtspunkt, der bei der Auswähl des Ma%eriales der Kathode in Betracht gezogen werden muss ^ ist der, daß die Kathode eine bestimmte und definierte Durchlässigkeit aufweisen muss» So sollten beispielsweise poröse Graphitkathoden eine g Mindestdurehlässigkeit für Wasser von 21⁰G von wenigstens . ^s

588 l/m²/Min. |14 gal/fbot²/min) bei einem Druck γοη 0,35 ^g/

2
cm , der auf eine Platte aus Kathodenmaterial mit einer Stärke von 2,5 ein einwirkt^ aufweisen_;; noch besser ist es_;, wenn die Durchlässigkeit erheblich grössisr ist imä beispielsweise zwischen 1&60 und 63ÜÖ l/m²/Min. (30 bis 150 gal/foot²^min| liegt» Bei Verwendung eines porösen Käthodenmateriales von geringerer Durchlässigkeit, z#B» einer Durchlässigkeit von nur 420 l/m²/Miii. (1.Q gäl/f oot²/min), kann dieser liaehteil ^äurck eine Verringerung der Kathodenstärke teilweise ausgeglichen werden. Ein typisches brauchbares poröses Elektrodenmaterial eoilte eine Zugfestigkeit von 4*2 kg/όίη odea? darüber aufweisen*.

-H-

Für den Wirkungsgrad, der sich hinsichtlich der Entfernung der Metallionen-Verunreinigungen durch die Zelle ergibt, ist auch das Ausmaß der Berührung zwischen Alkalimetallhydroxidlösung und der Kathode von grosser Bedeutung, Ss ist nicht nur wichtig, daß die Lösung durch die Kathode hindurchgeht, sondern es soll sich dabei mehr als nur ein augenblicklicher und zufälliger Kontakt ergeben. Aus diesem G-rund soll die Kohlekathode eine Stärke von mehr als etwa 0,5 bis 12,7 cm bei einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 0,025 cm bis herab zu'etwa 0,0025 cm aufweisen., Die Verweildauer in der porösen Kathode soll mehr als 5 oder 10 Sekunden, gegebenenfalls sogar 5 oder 10 Minuten betragen. Aus gewissen Materialien, die eine festere Struktur als Kohle aufweisen, können Kathoden hergestellt werden, die etwas dünner als 0,5 cm sindο .

Beim Betrieb der Zellen wendet man Stromstärken und Stromspannungen an, die ausreichen, um die Metallionen-Verunreinigungen, die in der kaustischen Lauge enthalten sind, zu entfernen. Im allgemeinen betreibt man die Zellen bei einer Spannung von 1 1/2 bis· 5 Volt. Die im Einzelfall angewandte Spannung hängt von der Art der benutzten Elektrode sowie vom Elektrodenabstand und anderen Faktoren ab. In einer Zelle der genannten Art erreicht man bei einer Stromdichte an der Katho-

Q Q

denfrontflache von nur 0,01 A/cm (10 A/foot ) eine besonders günstige Ablagerung der Metallioneni-Verunreinigungen, die in der Alkalimetallhydroxidlösung enthalten sind. Die Stromdichten

können von etwa 0,01 oder 0,014 bis 0,44 A/cm (10 oder 13 bis

400 A/foot ) oder mehr reichen. Bei den höheren Stromdichten kommt es zu einer Gasbindung an der Kathodenoberfläche; durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der zu reinigenden Lauge können bei diesen höheren Stromdichten die Folgen einer solchen

Gasbindung vermieden werden. Stromdichten unter 0,01 A/cm (10 A/foot²), z.B. solche zwischen 0,001 bis 0,005 A/cm²

(l bis 5 A/foot ) können angewandt werden, fm allgemeinen ist es günstigi die FlüssigkeitsstrÖmungsgeschwindigkeit durch die Zelle ao einzustellen, daß sie abnimmt.

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Wie weiter vorn bereits gesagt, nimmt die Durchlässigkeit der porösen Kathode während des Betriebes der Zelle ab, bis ein Wert erreicht wird, bei welchem ein v/eiterer Betrieb nicht mehr sinnvoll erscheint. Sobald dieser Zustand erreicht ist (d.h. wenn der Druckabfall über die Kathode nicht langer zufriedenstellend ist) muss die Kathode regeneriert werden.

Hierzu polt man die Zelle vorzugsweise um, sa daß die poröse Kathode zur Anode und die Anode der Zelle zur Kathode wird.

Während dieses Zustandes der umgekehrten Polarität lässt man die kaustische Flüssigkeit weiter wie bisher durch die Zelle fließen; es ist auch möglich, die Fließrichtung umzukehren, so daß die Flüssigkeit in umgekehrter Richtung strömt wie vor dem Umpolen. Da die Zelle jetzt elektrolytisch umgekehrt ar- (

beitet, wandern die in den Poren der Kathode als Metalle enthaltenen Metallionen-Yerunreinigungen ihren Weg aus der Kathode heraus in die kaustische lösung und werden in dieser wieder als Ionen gelöste Einige Verunreinigungen, z.B< > Nickel, die in den Poren enthalten sind, werden wenigstens teilweise als kollo'cöj.ale oder peptisierte Substanzen entfernt, wenn man Alkalimetallhydroxide beim Regenerieren verwendet. Die Umkehr "der Stromrichtung in der Zelle erhält man etwa 15 Minuten bis 2 Stunden oder noch langer (falls erforderlich) aufrecht, bis der Graphit oder Kohlenstoff der Elektrode wieder, seine vollständige oder nahezu vollständige Durchlässigkeit erreicht hat» Sobald wieder eine ausreichende Durchlässigkeit erreicht ist, üblicherweise wenn die Durchlässigkeit ganz oder voll-r " ständig (bis auf 10 bis 30 ^cß>) den ursprünglichen Viert.wieder erreicht hat, werden die Umkehrungen der Stromrichtung und der Fließrichtung (der Flüssigkeit) wieder aufgehoben. Die Zelle kann dann wieder in Betrieb genommen werden und zur Entfernung · von Verunreinigungen aus d'en Lösungen dienen,,

Während der Umkehr der Stromriehtung kann jeder beliebige

in.

Elektrolyt/der Zelle verwendet werden, der in der Zelle nicht übermäßig korrodierend wirkt und in welchem die aus.der Kathode entfernten Metallionen löslich sind. Man kann infolgedessen auch andere Elektrolyte als die Hydroxide von Alkalimetallen

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Beispielsweise kann man wässrige Lösungen γοη Natriumchlorid, Kaliumchlorid, lithiumchlorid, Ammoniumhydroxid, wässrige mineralische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Chromsäure verwenden. Grundsätzlich kann jeder Elektrolyt verwendet werden, in welchem die üblicherweise in der Kathode der Zelle enthaltenen Metalle löslich sind, und der die für die Elektrode und die Zelle benutzten Materialien nicht beschädigt·

Die Umkehr der Stromrichtung zur Entfernung der Metalle aus den Poren der Kathode wird überlicherweise (und am einfachsten) bei denselben Stromdichten durchgeführt, die auch beim Betrieb der Zelle angewandt werden. Die Stromdichten können jedoch auch niedriger oder höher liegen als die bei der Reinigung der Lauge angewandten Stromdichten. Bei niedrigeren Stromdichten erfordert die Eegeneration eine längere Zeit,während bei höheren Werten eine raschere Regeneration erzielt wird. Wie beim Entfernen der Metalle aus den Lösungen.bei der Reinigung kann sich bei hoher Stromdichte eine G-asbindung ergeben. Durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann dieser Effekt vermindert werden.

Eine Umkehr der Stromrichtung ist nicht in jedem Fall für die Regeneration erforderlich. Man kann auch den Stromfluß unterbrechen oder den Stromfluß so weit vermindern, daß das Potential an der Kathode unter dem liegt, bei welchem eine Ablagerung der Metalle erreicht werden kann. Eisen kann beispielsweise aus einer porösen Kohlekathode entfernt werden - so daß eine Rege-• neration derselben erreicht wird - während der Strom abgeschaltet ist oder das Potential wie vorstehend beschrieben erniedrigt worden ist. Durch die Umkehr der Stromrichtung lässt sich jedoch auch die Entfernung von Eisen beschleunigen.

Die Alkalimetallhydroxidlösungen, die erfindungsgemäss behandelt werden, sind üblicherweise mit Metallionen in Mengen von einigen zehn Teilen pro Million oder darunter (bezogen auf wasserfreies Alkalimetallhydroxid) verunreinigt.

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Im allgemeinen findet man Eisenmengen zwischen etwa drei und vier Teilen pro Million in den zu reinigenden lösungen. Diese Mengen können in wirksamer Weise bis auf einen Wert von 1 Teil pro Million, oder darunter entfernt-werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich aber auch Lösungen mit viel höheren Eisenkonzentrationen, z.B* 12 bis 15 Teilen pro Million (bezogen auf wasserfreies NaOH) behandeln. Zusätzlich zu Eisenionen können auch noch Ionen wie Nickel, Kupfer, Mangan, Calcium, Magnesium, Aluminium, Ghrom, Blei, Vanadium, Molybdän, Titan, Beryllium, Zirkon, Wolfram,Zinn, Quecksilber, Strontium und/oder Barium aus den Alkalimetallhydroxidlösungen entfernt werden. Die Metalle können in den Konzentrationen in den Alkalimetallhydroxidlö sungen enthalten sein, in denen sie sieh üblicherweise in denselben befinden. In jedem Fall kann eine erhebliche Verringerung der Verunreinigungen erzielt werden. Beispielsweise kann in einer kaustischen Sodalösung, die nur 0,3 Teile Nickel pro Million NaOH enthält, eine Verminderung des Nickelgehaltes bis auf 0,1. Teile pro Million erreicht werden, laastische Sodalösungen, die nur 0,2 Teile pro Million Kupfer enthalten, können bis auf einen Kupferwert von 0,1 Teile pro Million gereinigt werden. Eine Bleiionen-Verunreinigung von 2,7 Teile pro'Million kann bis auf einen Wert von 0,4 Teile pro Million oder darunter vermindert werden.

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Claims (3)

Patent ansprü ehe;

1. Verfahren zur Entfernung bzw. Verringerung von in Form von Metallionen-vorliegenden Verunreinigungen in wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, bei welchem man die verunreinigten Lösungen der Elektrolyse in einer Elektrolysezelle unterwirft und sie dabei durch eine poröse Kathode hindurchgehen läßt, in welcher die verunreinigenden Metallionen abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallhydroxid lösung so durch die Zelle leitet, daß sie die Anode erst nach Durchgang durch die poröse Kathode erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kathode eine poröse Kohlekathode ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.

Für PPG Industries, Inc.

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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