DE2529960B2

DE2529960B2 - Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2529960B2
Application number: DE2529960A
Authority: DE
Inventors: Oronzio De Mailand Nora (Italien); Vittorio De Nassau Nora (Bahamas)
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2529960A1; US4064021A; JPS5443993B2; SE7507576L; DE2529960C3; US3956097A; GB1494584A; SE446103B; JPS51148678A; GB1494586A; GB1494585A; CA1062659A; FR2277159A1; FR2277159B1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

Dimensionsstabile Anoden bestehen üblicherweise aus einer Ventilmetallbasis, die mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug, welcher ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält, mindestens teilweise überzogen ist. Im Gegensatz zu Graphitanoden ändern diese Anoden während des Elektrolyseverfahrens nicht ihre Abmessungen. Ventilmetalle wie Titan, Tantal, Zirkonium, Molybdän, Niob und Wolfram leiten den Strom in der Anodenrichtung, nicht aber in der Kathodenrichtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyt und den Bedingungen in einer elektrolytischen Zelle, beispielsweise zur Herstellung von Chlor und Natronlauge, ausreichend widerstandsfähig, und werden als Elektroden in elektrolytischen Verfahren angewendet. Schaltet man Ventilmetalle (auch als filmbildende Metalle bezeichnet) in einem Elektrolyten als Anode, so bilden sie auf ihren Oberflächen innerhalb kurzer Zeit einen Oxydüberzug, der das Metall unter diesem Überzug vor den korrodierenden Einwirkungen des Elektrolyten schützt und den Stromdurchgang durch den Oxydüberzug blockiert. Durch das mindestens teilweise Überziehen mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug leiten jedoch das Innere der Vcntilmetalle und die überzogenen Teile nach wie vor Strom in den Elektrolyten, und zwar während langer Zeiträume, ohne zu passivieren.

Die Verwendung dimensionsstabiler MetaJlanoden mit einem elektrisch leitenden, eiektrokatalytischen Überzug, welcher Platin oder Metalloxyde der Platingruppe oder gemischte Oxyde auf einem Ventilmetallträger aufweist, anstelle der bislang verwendeten Graphitelektroden, hat zu Problemen bei der Konstruktion von Elektrolysezellen des Diaphragma-Typs unter Verwendung dieser dimensionsstabilen Anoden geführt

lu Bei Graphitanoden bestand die Zellenbasis üblicherweise aus einer flachen Gußeisenwanne, die die positiven Stromschienen, üblicherweise Kupfer, enthielt, welche den Strom zur Zelle leiteten, eine bindende Schicht aus elektrisch leitendem Material, wie Blei, in welche die Graphitanodenplatten hereinragten, war in Kontakt mit den Stromschienen, und üher dieser bindenden Schicht war eine elektrisch isolierende Schicht aus Asphalt und eine Schicht aus Zement oder anderem Material vorgesehen, um die Metallbasis und die Stromschienen vor der korrodierenden Wirkung des Anolyten zu schützen.

Bisherige Versuche, eine bessere Verbindung zwischen der. positiven Stromschienen, welche in die Basis der Zelle führen und den dimensionsstabilen Anoden zu schaffen, bestanden darin, einen Überzug aus Gummi oder einem anderen elastischen Material, wie Neopren oder Titar über der Zellenbasis zu schaffen, mit der die positiven Stromschienen verbunden waren, und Öffnungen durch den Überzug und durch die Zellenbasis

ίο vorzusehen, durch welche die die dimensionsstabilen fvietallanoden innerhalb der Zelle tragenden Anodenheber mit der Zellenbasis und den Stromschienen derart verbunden waren, daß Strom von den Stromschienen zu den Anoden mit geringen Stromverlusten geleitet

wurde. Die Anordnung von Öffnungen in der schützenden, nicht-leitenden Abdeckung aus Gummi, Neopren oder Titan und durch die Zellenbasis führt jedoch zu Schwierigkeiten und zwar aufgrund des Auslaufens von Anolytflüssigkeit in die die Öffnungen umgebenden Spalten durch die Abdeckung und die Zellenbasis, wodurch Korrosion der Zellenbasis und der Stromschiene hervorgerufen wird; sie schafft auch Probleme im Hinblick auf eine Demontage der Anoden für neuerliches Überziehen und Reparieren nach einer Gebrauchsperiode.

In der GB-PS 11 25 493 ist eine Elektrolysezelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs I beschrieben. Die Metallanoden der bekannten Elektrolysezelle sollen auf einfache Weise auswechselbar sein.

Bei der bekannten Konstruktion sind die Stromleiter unter der Grundplatte der Elektrolysezelle angeordnet, so daß die Stromleitung durch die Grundplatte hindurch über die Träger zu den Anoden erfolgt. Bei der bekannten Konstruktion ist nicht vorgesehen, die Grundplatte frei von Bohrungen zu halten. Nachteilig an der bekannten Elektrolysezelle ist, daß sie nicht korrosionsfest ist und daß mit dem Auftreten Ohm'scher Verluste zu rechnen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs I so auszugestalten, daß die Verbindung zwischen den negativen Stromleitern und den Anoden unter Vermeidung Ohm'scher Verluste korrosionsfest ausgeführt ist.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind Gegenstand der Unter-

anspräche.

Die öffnungsfreie Abdeckung aus Metall kann elektrisch leitende und nichtleitende Teile mit Vorrichtungen für ein leichtes Befestigen und Lösen der Anoden in leitender Verbindung mit tier Abdeckung oder Vorrichtungen für ein leichtes Befestigen der Anodenstromzuführungen in elektrisch leitender Verbindung mit der Abdeckung aufweisen. Die Erfindung kann auch Vorrichtungen für ein leichtes Befestigen oder Lösen der Anodenheber und der von ihnen getragenen Anoden von der Abdeckung aufweisen. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle kann hohle, perforierte Metallanoden mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug auf deren Inneren umfassen, so daß Chlor oder andere Gase, die an den Anoden freigesetzt werden, durch das Innere der hohlen, perforierten Anoden in den Gassammeiraum am Oberteil der Zelle aufsteigen. Die hohlen Anoden können angenähert von ihrem Boden bis zu einem Abstand von mehreren Zentimetern unterhalb der Spitze perforiert sein, so daß ein gasleitender Raum im Inneren der Anoden gebildet wird und ein freier Fluß des Anolyten in das Innere der Anoden unterhalb des Anolytspiegels möglich ist, und es kann ein nicht-perforierter Abschnitt in den Anoden vorliegen, der sich unterhalb des niedrigsten Anolytspiegels bis über- den höchsten Anolytspiegel hinaus erstreckt, um einen Gasüit- und Zirkulationseffekt zu schaffen, der flüssigen Anolyt durch den nicht-perforierten oberen Abschnitt der Anodenrohre hindurchtreibt, um einen Anolytstrons von unterhalb der Oberfläche des Anolyts zu einem Punkt oberhalb der Oberfläche des Anolyts zu bewirken, wodurch die aus dem Oberteil der Anoden freigesetzte Anolytflüssigkeit in den oberen Teil des Anolyts zurückfließt, um eine bessere Zirkulation des Anolyts zu schaffen.

Die Zeichnungen stellen verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Es bedeutet

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer typischen Elektrolysezelle des Diaphragma-Typs mit einem Ausschnitt, um die innere Konstruktion und den Betrieb zu zeigen,

F i g. 2 eine schematische Ansicht, die die nicht-perforierte Abdeckung aus Titan oder einem anderen Ventilmetall und die hierauf befestigten Anoden zeigt, wobei die mit Diaphragma überzogenen Kathoden weggelassen sind,

F i g. 2a eine Seitenansicht entlang der Linie 2a-2a der F i g. 2, die das Oberteil einer der Anoden zeigt,

Fig. 3 eine perspektivische Teilansicht, die eine Methode zur Befestigung kaminförmiger Anoden auf Anodenhebern zeigt, wobei die Anodenheber auf der nicht-perforierten Zellenbasis entfernbar befestigt sind,

F i g. 4 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Form der Anodenbefestigung,

F i g. 5 eine weitere Modifikation Her Anodenbefestigung, worin beide Anodenabschnitte einstellbar auf der Zellenbasis befestigt sind, so daß die Anodenabschnitte zueinander und bezüglich der mit Diaphragma überzogenen angrenzenden Kathoden hin und her bewegt werden können,

Fig. 6 und 7 weitere modifizierte Formen von Anodenbefestigungen.

Zur nachfolgenden Beschreibung ist zu bemerken, daß die Anoden von hohler, rechteckiger Gestalt sein können und auf dem Anodenheber befestigt sind. Sie können auch als hohle Rohre von kreisförmiger, ovaler, rechteckiger oder anderer Gestalt vorliegen, die entfernbar oder permanent auf der nicht-perforierten Ventilmetallabdeckung befestigt sind. Diese nicht-perforierte Abdeckung weist ein elektrisch leitendes Inneres, und nicht-leitende Oberfläciienteile auf, wobei die Anode mit den elektrisch leitenden Teilen verbunden ist Allgemein ausgedrückt ist die nicht-perforierte Abdeckung vorzugsweise aus einem einzigen Material, nämlich einem Ventilmetall, vorzugsweise Titan, hergestellt Jedoch ist die vorliegende Erfindung ίο nicht hierauf beschränkt und umfaßt die Verwendung einer mit Ventilmetall überzogenen, nicht-perforierten Abdeckung.

Es wird hier eine spezifische Ausführungsform einer Titanabdeckung als nicht-leitend bezüglich des Anolyten beschrieben, jedoch kann Strom durch das Innere der Titanabdeckung zu den Anoden geleitet werden. Die dem Kontakt mit dem Anolyten ausgesetzten Teile der Titanabdeckung bilden schnell einen nicht-leitenden Oxydüberzug, der gegenüber der korrodierenden Einwirkung der Anoiytflüssigkeit stabil ist und sie sind durch den Oxydüberzug nicht-leitend, während das Innere der Titanabdeckung weiterhin Strom von den positiven Stromschienen zu den Anoden leitet. Als nicht-perforierte Abdeckung ist Titan bevorzugt, jedoch können auch andere Ventilmetalle verwendet werden, die einen Oxydfilm bilden, der gegenüber den Bedingungen innerhalb der Zelle resistent ist und die in ihrem Inneren leitend bleiben, nämlich Tantal, Zirkonium, Molybdän, Niob und Wolfram.

Die Erfindung wird auch anhand der Herstellung von Chlor und Natronlauge in Diaphragma-Elektrolysezellen näher beschrieben. Die Erfindung kann aber auch zur Elektrolyse anderer Halogenidsalzlösungen angewendet werden, und durch Weglassen der zwischen den Anoden und den Kathoden befindlichen Diaphragmen kann die Vorrichtung zur Herstellung von Chloral, Hypochlorit und anderen Elektrolyseprodukten verwendet werden.

Wie in Fig. 1 dargestellt, besteht die typische Elektrolysezelle des Diaphragma-Typs aus einer leitenden Kupferzellenbasis 1, an der Stromzuführungen, die bei 2 schematisch gezeigt sind, befestigt sind. Ein Zellengehäuse 3 weist hohle Seitenwände auf, in welche Katholytflüssigkeit aus den mit Diaphragmen überzogenen Siebkathoden entladen und durch die hohlen Seitenwände des Zellengehäuses zum Ätzkali-Wiedergewinnungssystem geleitet wird. Eine Zellenabdeckung 5 aus nicht-korrodierendem Material, wie einem Polyesterharz, schafft einen Chlorfreisetzungsraum 6 am oberen Ende der Zellenabdeckung und eine öffnung 7, durch welche Chlorgas aus der Zelle abgezogen werden kann. Die negativen Stromschienen sind mit einem Kupferband 8 verbunden, welches das Zellengehäuse 3 umgibt. Kaustische Flüssigkeit und erschöpfte Sole werden aus dem Zellengehäuse durch ein typisches Steigrohr 9 abgelassen, und Wasserstoff wird aus den hohlen Wänden des Zellengehäuses 3 durch einen Wasserstoffauslaß 10 abgelassen. Zellen dieser allgemeinen Konstruktion sind in der US-PS 34 91014 gezeigt.

Bei den Diaphragma-Elektrolysezellen werden die Poren der Diaphragmen allmählich durch abgeschiedene Salze und anderes Material verstopft, so daß die Porosität der Diaphragmen während des Betriebes der Zellen abnimmt. Um die gewünschte Menge an Elektrolytfluß durch die Diaphragmen zu schaffen, läßt man den Elektrolytspiegel allmählich vom Niveau der Linie ii auf das Niveau der Linie Ha ansteigen, wenn

die Diaphragmen während des Gebrauchs weniger porös werden. Hierdurch steigt die hydrostatische Druckhöhe des Elektrolyten und hält den gewünschten Fluß durch die Diaphragmen aufrecht, während deren Porosität abnimmt.

In der in den F i g. 1 und 2 erläuterten Ausführungsform der Erfindung ist die leitende Zellenbasis 1 aus Kupfer oder Eisen oder einem anderen stark leitenden Metall mit einer nicht-perforierten ,Titanabdeckung 12 überzogen, welche mit einem Wulstrand 12a um die äußere Kante der Abdeckung Ii! versehen ist, und das Zellengehäuse 3 mit den darin befindlichen, mit Diaphragma überzogenen Kathoden ruht auf dem Oberteil der nicht-perforiertem Titanabdeckung 12 durch Schwerkraft, wobei die Kanten des Zellengehäuses innerhalb der Fläche durch den umlaufenden Wulstrand 12a umschlossen sind. Korrosionsresistentes Kittmaterial oder andere Abdichtvorrichtungen können verwendet werden, um die Verbindung zwischen dem Boden des Zellengehäuses 3 und der Abdeckung 12 abzudichten, um ein Ausfließen der Anolytflüssigkeit um die Basis des Zeilengehäuses 3 zu verhindern.

Wie in F i g. 1 und 2 dargestellt, sind hohle, perforierte Anodenrohre 13 auf Titanstreifen 14 einstückig mit der Abdeckung 12 befestigt, so daß durch die Zellenbasis 1 und das Innere der Titanabdeckung 12 geleiteter Strom zu den Anodenrohren 13 und durch den leitenden, elektrokatalytischen Überzug auf der Innenseite oder Außenseite der Rohre 13 zu dem im Zellengehäuse 3 enthaltenen Elektrolyt geleitet wird. Die Rohre 13 können permanent oder entfernbar auf den Titanstreifen 14 auf irgendeine geeignete Weise, wie durch Schweißen oder abnehmbare Verbindungen, von denen Beispiele nachfolgend beschrieben werden, befestigt sein. Gegen den Boden zu sind die Rohre 13 mit großen Öffnungen 13a versehen, durch die Anolyt aus dem Inneren des Zellengehäuses 3 in den Boden der Rohre fließen kann und mit kleineren Öffnungen 136, durch welche ebenfalls Anolytflüssigkeit fließen kann und gegen den oberen Teil zu sind nicht-perforierte Abschnitte 13c vorgesehen, so daß Gase, welche durch das Innere der Rohre 13 aufsteigen, den Anolyt in den Rohren durch die nicht-perforierten oberen Teile 13c hindurchzwingen, um einen Elektrolytfluß zu schaffen, der von unterhalb des niedrigen Elektrolytniveaus 11 im Zellengehäuse zum oberen Elektrolytniveau 11a führt, wie durch die Pfeile in F i g. 1 und 2a dargestellt.

F i g. 3 und 4 erläutern hohle perforierte rechteckige Anoden 15, die vorzugsweise mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug auf ihren Innenwänden versehen sind und auf Hebern 16 befestigt sind, an welche die Seiten der Anoden 15 vorzugsweise angeschweißt sind. Die Heber 16 können aus Titan- oder mit Kupferkern versehenen runden oder quadratischen Titanrohren bestehen und die Heber 16 sind entfernbar auf Verlängerungsträgern 14a durch Schweißen befestigt oder auf andere Weise mit den Titanstreifen 14 verbunden. In Fig.3 sind die Heber 16 auf Träger 14a geschweißt, welche abnehmbar an Streifen 14 mittels Schrauben und Muttern 17 und 17a oder auf irgend eine andere geeignete Weise befestigt sind. In F i g. 4 sind die Heber 16 entfernbar mit den Trägern 14a durch Reibungsschweißen oder durch Verschrauben verbunden und die Träger 14a sind entfernbar an den Titanstreifen 14 befestigt

Wenn es erforderlich ist die Anoden 15 aus der Zelle zu entfernen, um wieder einen leitenden, elektrolytischen Überzug darauf aufzubringen oder für Reparaturen oder aus anderen Gründen, werden die mit Muttern 17a versehenen Schrauben 17 gelöst und die Anoden 15 und die Heber 16 werden von der Zellenbasis entfernt und an deren Stelle werden neue oder reparierte und wiederüberzogene Anoden installiert. Während dieses Arbeitsgangs wird das die mit Diaphragma überzogenen Kathoden 4 tragende Zellengehäuse 3 von der Zellenbasis angehoben, um die Ziellenbasis 1, die Anoden 15 usw. zugänglich zu machen.

ίο F i g. 5 erläutert eine weitere Modifikation, worin die Anoden 18 und 18a entfernbar an dem Titanstreifen 14 mittels Verlängerungsträgern 14a befestigt sind, welche mit länglichen Schlitzen 146 versehen und durch Schrauben 14c entfernbar an den Streifen 14 befestigt

η sind, in dieser Ausführungsform kann jede Anode 18 oder 18a bezüglich der nächsten Kathode 4 hin- oder wegbewegt und in der gewünschten Position durch Lösen der Schrauben 14c Bewegen der Anode wie gewünscht, und Wiederanziehen der Schrauben 14c befestigt werden. Die Anodenheber 186 sind vorzugsweise an den Vorderseiten der Anoden 18 und 18a angeschweißt und die Anoden 18 und 18a können entweder auf den Innenseiten oder den Außenseiten oder beiden mit einem elektrisch leitenden, elektro-katalytischen Überzug versehen sein.

Der bevorzugte elektrisch-leitende, elektro-katalytische Überzug enthält ein Metalloxyd der Platingruppe und kann ein oder mehr zusätzliche Oxyde, wie in den US-Patentschriften 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben, enthalten.

In der in F i g. 6 erläuterten Ausführungsform sind Anodenheber 19 entfernbar oder permanent an die Titanstreifen 14 auf der Titanabdeckung 12 befestigt und sind mit horizontalen Querstangen 19a versehen,

-S5 die entfernbar oder permanent an den Hebern 19 mittels Schraubverbindungen 196 befestigt sind. Die vertikalen Stabanoden 20 sind an die Querstangen 19a angeschweißt. Die Querstangen 19a können von den Hebern 19 entfernt werden, nachdem das Zellengehäuse

ίο 3 von der Titanabdeckung 12 angehoben wurde, wenn es erforderlich ist, die Anoden 20 wieder zu überziehen oder zu reparieren.

In der in F i g. 7 erläuterten Ausführungsform sind die Anodenstäbe 20 direkt auf den Anodenhebern 19 befestigt und die Anodenheber 19 können entfernbar oder permanent an den Streifen 14 mittels länglicher Schlitze 146 und Schrauben 14c befestigt sein, so daß die Anoden der Fig. 7 von der Abdeckung 12 zum nochmaligen Überziehen oder Reparieren entfernt werden können und daß die Anoden 20 bezüglich der nächsten Kathodenoberfläche mittels der durch die länglichen Schlitze 146 und Schrauben 14c vorgesehenen Anpassung hin und her bewegt werden können. Irgendwelche in den Streifen 14 vorgesehene öffnungen zum Verbinden und Demontieren der Anoden erstrecken sich nur einen kurzen Abstand in die Titanabdeckung hinein, so daß keine Öffnungen vorliegen, welche vollständig durch die Abdeckung 12 hindurchgehen. Die Streifen 14 können mit der Abdeckung 12 einstückig gebildet sein oder sie können getrennt von der Abdeckung gebildet und darauf aufgeschweißt sein, und die Abdeckung 12 kann auf die Kupferzellenbasis 1 oder auf eine Eisenmetallzellenbasis, in welche sich die kupfernen Stromschienen 2 erstrecken, unter Verwendung einer Zwischenschicht aus Kupfer zwischen der Titanabdeckung und der Eisenmetallzellenbasis, falls erforderlich, angeschweißt sein.

Gewünschtenfalls können die Anodenheber 16, 186 und 19 und die Trägerstruktur hierfür aus der in den F i g. 3 bis 7 erläuterten Position um 90° gedreht werden, so daß die Anodenoberflächen sich zwischen den Kathoden 4 horizontal anstelle von vertikal, wie erläutert, erstrecken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle mit einer Zellenbasis, negativen Stromleitern, positiven Stromleitern, die mit einer Abdeckung aus Metall auf der Zellenbasis verbunden sind, einem Zellengehäuse, einem Zellenoberteil und dimensionsstabilen Anoden und Kathoden in der Zelle, wobei die Anoden elektrisch leitende, elektrokatalytische Überzüge aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (12) auf der Zellenbasis (1) keine Öffnungen aufweist, Anoden (13,15,18,18a, 20) über Stromleiter mit der Abdeckung verbunden sind und in elektrischem Kontakt mit der Zellenbasis stehen, und worin die Abdeckung (12) aus einem Ventilmetall der Gruppe Titan, Tantal, Zirkonium, Molybdän, Niob und Wolfram gefertigt ist und einen erhobenen Rand (12aj aufweist, der um das Zellengehäuse (3) umläuft.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (12) auf ihrer Oberseite Leitungsstreifen (14), sowie eine Vorrichtung (14a, b, c, 16,17,17a, 19,19a. Z^ zur Verbindung der Anoden mit den Leitungsstreifen (14) aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Befestigung der Anoden mit den Leitungsstreifen (14) lösbar ist.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die <*noden einstellbar mit den Leitungsstreifen (14) verbunden sind.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Träger (14a,/ mit den Leitungsstreifen (14) verbunden sind und die Anoden mit den Trägern (14a,/verbunden sind.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden mit den Trägern (Ha) lösbar verbunden sind.