DE1905513A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von mehrwertigen Kationen in Saeure-Loesungen - Google Patents

Description

Anmelderin: Multi-Minerals Limited

Toronto / Ontario /Canada Toronto Dominium Bank Tower P.O. Box 67

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von mehrwertigen Kationen in Säure-Lösungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von in oäure-Lösungen, wie "beispielsweise Phosphat-Lösungen, vorhandenen mehrwertigen Kationen in einen niedrigeren üxydations-Zustand dLiren Elektrolyse der Lösung und Abfangen der in dem niedrigeren 0xydations-2ustand befindlichen Kationen .mittels einen Ionenaustauscherharzes.

Die Anmelderin hat bereits ein'Verfahren aur chemischen Reduktion von mehrwertigen Kationen, wie beispielsweise ]?e^{: J} _: <\i<·- in JalKlönungen, wie beispielsweise sauren Phosphat-

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lösungen enthalten sind, in den i'e -Oxydations-Zustand und eine Arbeitsweise für die Aufrechterhaltung des +2-wertigen

+2 Oxydations-Zustandes "bis zur Absorption des i"e -Ions in · einem Ionenaustauscher in der im Prüfungsverfahren befindlichen Patentanmeldung Verfahren zum Regenerieren von Säure-lösungen ■ (Aktenzeichen P. 17 6? 252„5) vorgeschlagen. Bei- diesem Verfahren wird ein geeignetes chemisches Reduktionsmittel, wie beispielsweise Eisenpulver, Schwefelwasserstoff (HgS), Schwefeldioxid (SO₂), Zn-Staub, Al, oder dergleichen zur Reduktion des Ji'e · in den ]?e^x -Oxydations-Zustand verwendet. -

Die vorliegende !Erfindung stellt eine Yerbesserung gegenüber ' diesem vorgeschlagenen Verfahren dar und betrifft die partielle Reduktion des Ions in einen vom metallischen Zustand verschiedenen Oxydations-Zustand und die Entfernung des reduzierten Ions aus der lösung mittels eines lonenaustauscherharzes. -

Beispielsweise werden in einer Säure, die monovalenteund höher valente Kationen einsehliesslieh von !Fe- enthält, alle Ionen in der lösung, mit Ausnahme des Fe⁺-Sn dem lonenaus täuscher- ■-"·-■-harz absorbiert. Man braucht" lediglich das Fe⁺^ in den'+2-v;ertigen Oxydatiotis-Zustand überzuführen, um dessen Abscheidung an=- dem Harz zu. erleichtern. Eine einfache Arbeitsweise dazu wäre '

eine partielle Elektrolyse^ mit der das Fe⁺^ in f e wird. Dabei darf jedoch die Elektrolyse nicht vollständig ablaufen, damit die Reduktion von l*e ^ in den metallischen Zustand (i'e ) verhindert wird*

In der Literatur finden sich nur wenige Informationen für Arbeitsweisen, bei denen eine partielle Reduktion von.in Lösung befindlichen Kationen in einen oberhalb des metallischen Zustandes befindlichen Oxydations-Zustand bewirkt wird. Die bekannten Lehren beziehen sieh im allgemeinen auf totale Elektrolysen, bei denen die Ionen durch Ablagerung auf einer geeigneten Elektrode entfernt werden. Während eines solchen Verfahrens enthält die Lösung Ionen jedes Oxydations—Zustandes, vom höchsten bis zum niedrigsten Oxydations/Zustand, und Abscheidungen von im metallischen Zustand befindlichen Substanzen auf der Katode. Es ist in der Literatur nichts gesagt betreffend die Bedingungen, die erforderlich sind, um eine selektive Reduktion eines Ions von einem höheren in einem niedrigeren Oxydations-Zustand ohne Metallabscheidung zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist die Entfernung von Kationen-Verunreinigungen aus sauren Salzlösungen mittels eines Ionenaustauscherharzes, wobei die Kationen in einen niedrigeren Oxydations—Zustand reduziert worden sind, sowie eine Vorrichtung zur Entfernung von mehrwertigen Kationen aus sauren Lösungen durch Elektrolyse dieser Lösungen, ohne daß dabei die Kationen in ihren metallischen Zustand reduziert worden sind.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, es, wirksamer als bisher Kationen aus Säure-Lösungen zu entfernen, und die erfindungsgemäße Elektrode-Harz-Vorrichtung ist speziell geeignet für die Reinigung von sauren Phosphat-Lösungen von Pe.-^- und anderen mehrwertigen Kationen, die nur sehr schwierig oder praktisch unmöglich mittels Ionenaustauseherharzes entfernbar sind. Dabei ist die erfindungsgemäße Elektrode-Harz-Vorrichtung anwendbar sowohl in Festbett-, Semi—Pestbett-, und kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauschersystemen.

Weitere Vorteile und Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen, wobei zahlreiche, nicht im einzelnen beschriebene, jedoch zum potentiellen Wissen des Fachmanns gehörende Abänderungen und Variationen möglich sind.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung werden nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einem Pestbett-System,

-Pig»-2- schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einem kontinuierlichen System, und

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Fig. 3 ein Verfahrensschema für das unter Verwendung einer kontinuierlichen Ionenaustauscher-Einheit durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren.

Es wurde gefunden, daß dann wenn, wenn man die elektrolytische

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Reduktion von Pe ^ zu Pe in Anwesenheit eines stark sauren Ionenaustauscherharzes in der Wasserstofform durchführt, das Pe nicht in metallisches Eisen reduziert wird. Ein solches Ionenaustauscherharz hat eine starke Affinität zu 2-wertigem Eisen, so daß, wenn man die Pe - Ionen in den 2-wertigen Zustand reduziert, das Harz diese sofort adsorbiert und deren weitere Reduktion in die metallische Porm verhindert.

Wie dies bei einem Elektrolyse-Verfahren üblich ist, werden in der Ionenaustauscherkolonne eine anodische und eine kathodisohe Elektrode vorgesehen. Die Kolonne enthält ein geeignetes stark saures Harz in der Wasserstofform, Das Wasser, in welchem das Harz üblicherweise suspendiert ist, wird zweckmäßig durch reine Säure, die die gleiche Konzentration hat wie die verunreinigte, die zu reduzierenden Kationen enthaltende- Säure ersetzt, Die verunreinigte Säure, die Perri-Ipnen enthält, läßt man dann über das Harz laufen,· während eine konstante Spannung durch das Harzbett zwischen den Kathode-Elektroden angelegt wird. Mit einem=solchen-System wird das Pe · elektrolytisch zu Pe" ^reduzierte Die Fe- -Ionen werden sofort von

dem Harz aufgenommen, so daß eine weite Reduktion verhindert wird. Gleichzeitig wird das Phosphat durch das Ionenaustauseherharz in Phosphorsäure umgewandelt. Es erfolgt also in einer einzigen Verfahrensstufe die Bildung der Phosphoräsure und die

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Entfernung der Pe-- und Pe -Ionen-Verunreinigungen.

Die Anmelderin hat bereits ein Verfahren "zur Herstellung vqn ■-; reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Apatit oder sonstigen Phosphat enthaltenden Rohmaterialien mit Phosphorsäure besehrieben, bei dem Monocalciumorthophosphatkristalle gebildet? und diese dann mit einem starken ionenaustauseherharz in der Wasserstofform in Kontakt gebracht und dabei das MqnocalciHmorthophpsphat zu reiner Phosphorsäure umgewandelt wird. Dabei ist es wünschenswert, bei dem In-Kontakt-bringen der Kristalle mit dem .Ionenaustauseherharz jegliche Pe ■- und Fe* -Kationen zu entfernen. Wenn man bei diesem Verfahren das dort eingesetzte Ionenaustauscher-Bett erfindungsgemäß so modifiziert,. daß es eine Kathode und eine Anode enthälfe, und dann einen Strpm zwischen diesen fließen läßt, ψΐψίϊ das Pe*-? elektrolytisch zu fe" redyzj.ert, und.das Be· -^.wird sqgleieh dureli $.$.§ I@nen-*_ austausch§rha¥?z aufg-efangen^ so daß weitere Redii||1 metallisBheni Ei§en.vertiindßr^ wird.

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weise solcher, wie sie in der noch im Prüfungsverfahren befindlichen Batentanmeldung P. 17 6? 252.5 der Anmelderin ■beschrieben sind, und zwar durch einfachen Einbau von anodischer und kathodischer Elektrode, praktizieren.

Vorzugsweise sieht man die kathodische Elektrode als einen Teil der Ionenaustauscherkolonne, die das Harzbett trägt und aufnimmt, vor. Dadurch erhält man eine maximale Kontaktoberfläche zwischen dem Harz und der Elektronen-abgebenden Quelle. Man hat weiterhin den Vorteil, daß die Aussenwand auf dem Grundpotential gehalten wird, so daß keine Gefahr eines elektrischen Schlages "besteht und die Isolier-Probleme vereinfacht sind.

Zwecfcmässig sollten die anodische und die kathodische Elektrode aus solchen Baustoffen bestehen, die von der Säure-Lösung nicht angegriffen werden, so daß sie unter der Wirkung des elektrischen Stromes nicht ionisiert werden. Zweckmässig stellt man diese Teile aus Kohle oder undurchlässigem Graphit dar.

In Fig. 1 ist eine zum Einsatz für ein Pestbett-Ionenaustauscher System geeignete erfindungsgemässe Vorrichtung veranschaulicht. Es ist eine tragende Wand 1 vorgesehen, die der als Kathode 2 dienenden inneren Wand die erforderliche Festigkeit gibt. Die tragende Wand 1 kann.aus Edelstahl, Kunststoff, Glas oder einem sonstigen Baumaterial bestehen, das die erforderlichen Stütz-

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eigenschaften hat und nicht durch das saure Medium angegriffen wird. Die als innere Wand vorgesehene Kathode 2 kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie Kohle, undurchlässigem Graphit", oder dergleichen gefertigt sein» Die'Anode 3 wird gewöhnlich aus dem gleichen Material wie die Kathode 2 .hergestellt" und ist zentrisch innerhalb der Kathode 2 mittels einer geeigneten Einrichtung, wie beispielsweise einem isolierten Stützring 4V eingebaut. Der Stützring 4 gibt der Struktur zusätzliche Stabilität und unterbindet mögliche kurzgeschlossene Stromkreise*. Geeignete Verbindungsteile 5 und β sind für die erforderlichen Leitungsanschlüsse vorgesehen.

Die Kathode kann entweder als eine einzige zusammenhängende, gegossene oder in sonstiger Weise'gebildete Einheit vorgesehen sein, oder sie kann mehr in Art einer Ofenwandung aus aus dem Kathodenmaterial bestehenden Einzelziegeln gemauert seih. Die" · jeweils beste Methode ergibt sich aus den Dimensionen und ' " " Charakteristiken der Ionenaustauscher-Einheit. In jedem Fall sollte die Wand so undurchlässig und frei von Zwischenräumen wie möglich gebaut werden, um taschenartige· Einbuchtungen, in ' denen sich Lösung und Eluät ansammeln kann, wodurch darin die im nächsteh Arbeitsgang eingesetzten Lösungen verschmutzen ' können, zu vermeiden. · . ■ - ^; ·. ^

Bei den Ventilen 1? bis 22y die in" Pig. 1 veranschaulicht sind/ handelt es sich Um normale Bestandteile.-· einer -IonenaustkuseKer-

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kolonne, und deren Verwendung Ist nicht verschieden von derjenigen bei einer üblichen Einheit. Über das Ventil 17 und die Leitung 9 wird die zu reinigende Lösung eingebracht; Spülflüssigkeit fließt über die Leitung IO und das Ventil 18 in die Kolonne ein, und durch die Leitung 11 und über das Ventil wird die verbrauchte Spülflüssigkeit abgezogen. Das Verfahrensprodukt wird über die Leitung 12 und das Ventil 20 abgeführt; die Rückwasch-Flüssigkeit'wird über das Ventil 21 durch die Leitung 15 eingebracht und über Leitung 14 und Ventil 22 abgeleitet«

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Semi-Festbett-System, in welchem das Harz für die verschiedenen Stufen der Beladung, des Auswaschens, der Rückwaschung und der Eluierung von einer Kolonne in eine andere bewegt wird, einsetzen will, so kann dies in einfacher Weise dadurch geschehen, daß man jede der Beladungskolonnen wie in Fig. 1 dargestellt konstruiert.

In Pig. 2 ist ein abgeändertes kontinuierliches System veranschaulicht, mit dem sich die Reduktions- und Adsorptions-Stufe ebenfalls in der erfindungsgemäßen beschriebenen Weise durchführen läßt. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Elektrolyse-Einrichtung für sich vorgesehen ist, so daß man sie ohne Schwierigkeiten zur Überwachung und Inspektion aus der Kolonne herausnehmen kann. ■

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Die äussere tragende ¥and 1, die Kathode 2, die Anode 3 und der Stützring 4 entsprechen in ihrer Ausbildung "der in Fig. 1 gezeigten Form, und auch die Verbindungen 5 und 6 sind die gleichen. An jeder Seite der Einheit sind ein Paar Flansche angeordnet, und mit diesen wird die Kathode an der Ionenaustauscherkolonne befestigt, während ein Flansch 8 zur Befestigung der Anode dient. Man kann jede Einheit für sich zur Inspektion herausnehmen.

Die zu behandelnde Lösung wird bei 9 eingebracht und fliesst in Richtung des Pfeiles a durch die Einrichtung hindurch; das regenerierte Produkt wird "bei 12 abgezogen. Im Gegenstrom dazu fliesst in Richtung des Pfeiles b das Harz durch die Einrichtung

In Fig. 3 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als integraler Seil einer Einrichtung für eine kontinuierliche Ionenaustauscher-Einheit, wie sie im einzelnen in der oben genannten früheren Anmeldung Aktenz. P. 1? 67 252.5 . der Anmelderin im einzelnen beschrieben ist, dargestellt. Die Elektrolyse-Einheit ist in dem Arm, der entgegengesetzt dem Zuführ-Arm gelegen ist, angeordnet. Dies hat den Torteil'-, daß kontinuierlich frisches Harz der Lösung zugegeben wird, nachdem alle anderen Kationen mit Ausnahme der vor der Adsorption zu reduzierenden Kationen entfernt worden sind. Auf diese Weise

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stehen für die reduzierten Kationen maximale aktive Stellen am Harz .zur Verfügung. Die zu reinigende Lösung fließt dabei von dem Einlaß 9 zunächst durch die Misch- und Adsorptionseinrichtung 16 in Richtung des Pfeiles a zu der im gegenüber gelegenen Arm angeordneten Elektrolyse-Einheit 1)5,. und das regenerierte Produkt wird bei 12 abgezogen. Das Harz bewegt sich in Richtung des Pfeiles b.

Beispiel 1

Es wurde eine elektrolytische Zelle hergestellt, die aus einem ein Meter langen, an einem Ende offenen und an dem anderen Ende mit einem einen Absperrhahn aus Glas enthaltenden Gummistopfen ausgerüsteten Rohr aus undurchlässigem Graphit .sowie einem etwa die gleiche Länge wie das Rohr und darin zentrisch angeordneten Stab aus undurchlässigem Graphit bestand. Das Rohr wurde mit stark saurem Ionenaustauscherharz in der Wasserstofform (Handelsnamen Dowex 5OW-X8) gefüllt. Das an dem Harz befindliche Wasser wurde mit 35 #iger Phosphorsäure, die auf 85⁰C erhitzt worden war, verdrängt. Danach wurden 135 g ^^G /oiger Phosphorsäure, die infolge der wiederholten Verwendung für die Umwandlung von Apatit zu Monocalciumphosphat in dieser Säure und der nachfolgenden Entfernung Von Monocalciumphosphatsalz durch Filtration mit Kationen von Pe, Al, Ca, Ce, La,,Sr, Nd, Y, Sm, Or und Ru verunreinigt worden war, nachgefüllt.

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Der Fe-Gehalt betrug 0,2098 g je 100 g der Lösung, und die Gesamtmenge an Pe lag im +j5-wertigen Oxydations-Zustand vor.

Während die zuvor beschriebene Lösung durch das Ionenaustauseherharz-Bett perkoliert wurde, waren die Graphit-Elektroden mit einer Gleichstromquelle verbunden und ein einregulierter Strom floß zwischen der äußeren Kathode und der inneren Anode. Nachdem die Gesamtmenge an Lösung durch das Harz hindurchgeströmt war, wurde mit 40 $iger reiner Phosphorsäure und dann mit destilliertem Wasser die Kolonne ausgewaschen.

Die resultierende Lösung wurde auf ihren Eisen-Gehalt geprüft, und es wurde gefunden, daß sie praktisch eisenfrei war.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des Harzes auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit austauschfähigen S0-,Na-Gruppen vom kernsulfonierten Typ (Handelsnamen Dowex 5OW-X8) ein Ionenaustauscherharz auf Basis eines Polykondensates aus Phenolen und Formaldehyd (Handelsnamen Wofatite) verwendet wurde. Abgesehen von unterschiedlichen Wasch-Eigenschaften waren die analytischen Ergebnisse die gleichen, wie in Beispiel 1 ermittelt. Das Fe wurde vollständig entfernt.

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Beispiel

Zu "Vergleichszwecken wurde eine äquivalente Menge 40 $iger Phosphörsäure-JjÖsung durch die das in Beispiel 1 verwendete Ionehaustauscherharz enthaltende, eiiie öraphitlcathode und -anode enthaltende Zelle geschickt j ohne daß der Stromkreis eingeschaltet war* liie Resultierende Iiösung enthielt 0|ί32Θ98 fa Yb, das sind nahezu S5?> des Fe, das in der original—libsiihg enthalten wäri Es wux^de gefunden^ daß die gesamte Hänge an 3?e in dom +3-wertigen öscydations^Zustand vorläge _

Es ist daraus ersichtlichj daß sieh mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Kationen^-Yerunreinigungeil aus Iiösüngen iüittels Iönenaustäüscherhärz entfernen lass en \ vrenn man die fcät ionen elektrdlytiseh hinsichtlich ihres öxydatiönä—Züätändes, jedoch nicht bis zum 0-we'rtigen Zustand reduziert und dabei gleichzeitig die reduzierten Eätiönen mittels öines fe liarzes aus dei? lösühg ausscheidet.

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Claims (6)

I 905513 Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von verunreinigten Kationen aus einer diese enthaltenden Säure-Lösung durch Reduktion und unter~ Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes in der Viasserstoff orm, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung elektrolysiert und dabei den Wertigkeitszustand der darin enthaltenen Kationen auf einen gegenüber dem ursprünglichen Oxydatiöns- -Zustand niedrigeren» jedoch oberhalb 0 liegenden Oxydations-Zustand reduziert und die die reduzierten Kationen enthaltende Lösung mit dem Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt._f

2; Verfahren nach Mäpruch ί § dädufeh gekennzeichnSiii di£i min die siSk'tröiyäe gleichiiitig mit äe'm in-^iöntalEt-bfingön air ■ loäiiiig m'i^ dim' iBhenälistäusbherliäirl äüröhfü

3« fErfahren nach Mä§3?üöh i ddef ^ äädürßh gekennziiciineti daß ttaii zünacnät dai ϊΐΜζζ ih eiitei re^!in§ä §äiiri;liiipentiert| UM M tteäeiitiiehe'n dii gleiche KönienlMiiöii äuf#e'ilij tie ä iSätirij die UiM zu redtiäiSfeüdSn Mäiiöüen entiiäitg s,

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4. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter konstanter Stromzuführung zu den. Elektroden durchfuhrt.

5. - Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i "bis 4, gekennzeichnet durch"eine Innenwandung einer Ionenaustauscher-Kolonne anliegenden Kathode (2) und einer zentrisch zu der Kathode' (2) innerhalb der Ionenaus -tauscher-" Kolonne angeordneten Anode (3) sowie Yerbindungsteilen (5»6) für die Strom-Zu- tzw. Abführung von den Elektroden (2,3).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeicnet _r daß die Anode (3) mittels eines Stützringes (4) innerhalt) der Ionenaustauscher-Kolonne gehalten ist.

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