DE4324862C2 - Elektrolysezelle zur Regenerierung von metallbeladenem Ionenaustauscherharz und Verfahren zur Regeneration metallbeladenen Austauscherharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Regenera­ tion von metallbeladenen Ionenaustauscherharzen sowie ein Verfahren zur Regeneration von metallbeladenen Austauscherharzen.

Werden Ionenaustauscherharze zur Entfernung von Me­ tallionen aus wäßrigen Lösungen eingesetzt, so müssen sie von Zeit zu Zeit regeneriert werden, um die ge­ bundenen Metallionen wieder vom Harz zu entfernen. Dies geschieht dadurch, daß Mineralsäuren über die Harze gegeben werden. Dabei werden die Metallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht und so wieder in Lösung gebracht. Es entsteht eine saure Metallsalzlö­ sung, die entsorgt werden muß. Dies geschieht in den meisten Fällen durch eine Metallfällung, bei der Hy­ droxidschlämme anfallen, die deponiert werden müssen.

Zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen werden heute neben der konventionellen Hydroxidfäl­ lung vor allem die Flüssig-Flüssig-Extraktion und die Supported Liquid Membrane (SLM)-Technik eingesetzt.

Bei der Hydroxidfällung werden die in der Lösung ent­ haltenen Metallionen durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden in ihre schwerlöslichen Hydroxide überführt, die dabei ausfallen. Diese Hydroxide wer­ den von der Lösung getrennt und als wasserhaltiger Schlamm deponiert.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird die metall­ haltige Lösung innig mit einem Extraktionsmittel ge­ mischt, das aus einem flüssigen Ionenaustauscher und einer organischen, nicht mit Wasser mischbaren Trä­ gerphase besteht. Dabei entsteht eine Emulsion und damit eine sehr große Grenzfläche zwischen wäßriger und organischer Flüssigkeit. Durch die Grenzfläche treten die Metallionen und bilden mit dem Ionenaus­ tauscher einen Komplex, wobei im Austausch Wasser­ stoffionen in die wäßrige Lösung gelangen. Nach dem Austausch werden die wäßrige und die organische Pha­ se durch Schwerkraft getrennt. Letztere wird mit ei­ ner zweiten wäßrigen Phase wiederum gut gemischt, wobei die Metallionen in diese zweite wäßrige Phase übergehen und das Extraktionsmittel regeneriert wird. Damit sind die Metallionen in höherer als der ur­ sprünglichen Konzentration in der zweiten Lösung, während das Extraktionsmittel für die nächste Bela­ dung zur Verfügung steht.

Der Nachteil dieser Technik ist der nicht zu vermei­ dende Verlust von Extraktionsmittel beim Extraktions­ prozeß. Wegen der großen Toxizität des flüssigen Io­ nenaustauschers und des durch die organische Trägerp­ hase verursachten Anstieges des CSB-Wertes muß das von Metallen abgereicherte Wasser einer abschließen­ den Reinigung unterzogen werden. Dies verursacht zu­ sätzliche Kosten und erzeugt neuen Abfall, wie z. B. Hydroxidschlamm oder beladene Aktivkohle. Außerdem stellt der Verlust des Extraktionsmittels einen er­ heblichen wirtschaftlichen Verlust dar, da der Ersatz teuer ist.

Auch die SLN-Technik arbeitet mit einem Extraktions­ mittel. Dieses befindet sich jedoch auf einer Seite und in den Poren einer hydrophoben Membran, auf deren anderer Seite sich die metallhaltige wäßrige Lösung befindet. Die Membran stellt somit die Grenzfläche dar, an der sich der Metallaustausch vollzieht. Bei dieser Technik ist der Verlust an Extraktionsmittel geringer als bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion, je­ doch muß auch hier eine anschließende Entfernung aus der Lösung erfolgen.

Alle heute zur Anwendungsreife entwickelten Verfahren zur Aufarbeitung von metallhaltigen Hydroxidschlämmen arbeiten ausschließlich mit der Flüssig-Flüssig-Ex­ traktion. Damit sind sie mit allen oben geschilderten Nachteilen dieser Technik behaftet. Außerdem gibt es bis heute kein schlüssiges Konzept, wie die Entfer­ nung des Extraktionsmittels aus der zu reinigenden Lösung ohne die Erzeugung zusätzlichen problemati­ schen Abfalls durchgeführt werden kann.

Elektrolysezellen zur Regeneration von metallbelade­ nem Ionenaustauscherharz sowie Verfahren zur Entfer­ nung von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung sind beispielsweise bekannt aus der DE 38 08 043 A1, der DE 40 16 000 A1 oder Strathmann H., Chmiel H.: "Die Elektrodialyse" in Chem.-Ing.-Techn. 56 (1984), Seite 214 bis 220. Strathmann und Chmiel beschreiben eine Elektrolysezelle, bei der zwei Kationenaustauscher- Membranen so angeordnet sind, daß in dem entstehenden Hohlraum Ionenaustauschermaterial eingefüllt werden kann. Auch bei den vorstehend beschriebenen Zellen ist aufgrund des hohen Lösungsmittelverbrauchs keine wirtschaftliche Betriebsweise möglich.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist es die Auf­ gabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und Verfahren zum Betreiben dieser Vorrichtung anzugeben, mit den metallbeladene Harze aufgearbeitet werden können, ohne daß metallhaltige Konzentrate oder son­ stige zu entsorgende Abwässer entstehen.

Die Aufgabenlösung hinsichtlich der Vorrichtung er­ folgt durch die kennzeichnenden Merkmale des An­ spruchs 1, verfahrensmäßig durch den Anspruch 8. Die Unteransprüche 2 bis 7 zeigen vorteilhafte Weiterbil­ dungen der Vorrichtung auf.

Die Vorrichtung zeichnet sich besonders dadurch aus, daß metallbeladene Harze regeneriert werden können und das Metall dabei in elementarer Form durch Ab­ scheidung an der Kathode gewonnen wird. Dies ist ohne Erzeugung metallhaltiger Konzentrate oder andere Ab­ wasser möglich. Die Regeneration erfolgt dabei mit geringen Mengen von Elektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf, so daß eine hohe Anlagensicherheit gewähr­ leistet ist.

Die Vorrichtung bietet weiterhin den Vorteil, daß verschiedene Aufarbeitungsprozesse mit ein und der­ selben Vorrichtung durchgeführt werden können. Neben der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung von metall­ beladenen Austauscherharzen ist die Vorrichtung auch dazu geeignet, Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu entfernen oder auch Hydroxidschlämme aufzuarbeiten.

In Verbindung mit geeignetem Ionenaustauscherharz können nämlich bestimmte Metallionen aus wäßriger Lö­ sung entfernt und als elementares Metall abgeschieden werden, ohne die zu reinigende Lösung mit toxischen Stoffen zu belasten, wie bei der Flüssig-Flüssig-Ex­ traktion oder der SLM-Technik. Die Metallentfernung und die kathodische Abscheidung findet dabei in einer Vorrichtung statt, wobei eine sehr kompakte Bauweise gegeben ist. Bei der Aufarbeitung metallhaltiger Lö­ sungen, die bei der Laugung von Hydroxidschlämmen anfallen, wird die zu reinigende Lösung nicht mit toxischen Extraktionsmitteln und anderen Organika belastet. Die Notwendigkeit zum regelmäßigen Ersatz von Extraktionsmitteln besteht nicht.

Erfindungswesentlich bei der Vorrichtung ist, daß die Elektrolysezelle, durch zwei in dem Gehäuse der Zelle angeordneten Separatoren, in drei Kammern aufgeteilt wird. Die mittlere Kammer (Arbeitsraum) enthält dabei das Ionenaustauscherharz, das metallbeladen ist. Die­ ser Arbeitsraum mit dem metallbeladenen Austau­ scherharz wird dabei durch zwei Separatoren, die je­ weils flüssigkeits- oder kationendurchlässig ausge­ bildet sein können, begrenzt und somit von den Elek­ troden abgetrennt. Durch diese Anordnung entsteht deshalb zusätzlich ein Kathodenraum, der von der Ka­ thode und der kathodenseitigen Gehäusewand begrenzt ist und ein Anodenraum, der von dem anodenseitigen Separator und der anodenseitigen Gehäusewand gebildet wird. Diese Vorrichtung verfügt nun über entspre­ chende Einrichtungen zur Zuführung und zur Abführung von Elektrolytlösung, wobei der Elektrolytstrom im Kreislauf geführt wird. Die Strömungsrichtung wird so gewählt, daß der Elektrolytstrom vom Arbeitsraum zur Kathode hin führt, an der die Metalle abgeschieden werden. Wichtig hierbei ist, daß eine nahezu voll­ ständige Durchströmung des Harzes gewährleistet ist, damit der Austausch von H⁺-Ionen gegen Metallionen stattfinden kann.

Zur Regeneration des metallbeladenen Harz es wird nun an die Elektroden ein Gleichstrom angelegt. Durch diesen Gleichstrom werden an der Anode Wasserstoff­ ionen erzeugt, die durch das elektrische Feld in Richtung Kathode transportiert werden. Dabei passie­ ren sie das Kationenaustauscherharz und werden durch Metallionen ausgetauscht. Die dabei freiwerdenden Metallionen werden dann zur Kathode geführt und dort zum Metall reduziert. Während der Regeneration des Harz es ist die Aufarbeitungszelle mit Elektrolyt ge­ füllt. Ist nun eine Kammer mit einem kationendurch­ lässigen Separator von den anderen Kammern abge­ trennt, so wird der Elektrolyt in dieser Kammer im Kreislauf umgewälzt. Befindet sich zwischen zwei Kam­ mern ein flüssigkeitsdurchlässiger Separator, so wird der Elektrolyt in Richtung von der Anode zur Kathode durch die Kammern umgewälzt. Je nach Konfiguration können also 1, 2 oder 3 Elektrolytkreisläufe vorhan­ den sein.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Elektro­ lysezelle mittels der Elektrolytkreisläufe wird nun erreicht, daß, wenn ein flüssigkeitsdurchlässiger Separator eingebaut ist, die Wanderung der Kationen noch zusätzlich durch die Elektrolytumwälzung unter­ stützt wird.

Diese erfindungsgemäße Vorrichtung kann nun für ver­ schiedene Aufarbeitungsprozesse ausgenutzt werden. So können zum einen metallbeladene Ionenaustauscherharze regeneriert werden, andererseits können auch Metal­ lionen aus wäßrigen Lösungen entfernt werden, nämlich in der Weise, daß die metallionenenthaltende Lösung auf ein Austauscherharz aufgegeben wird und dann wie vorstehend beschrieben das Austauscherharz regene­ riert wird. Zusätzlich kann die Vorrichtung auch noch zur Aufarbeitung von Hydroxidschlämmen eingesetzt werden, wenn die Metallionen durch Aufschlämmung des Reststoffes, z. B. mit einem Laugungsmittel, in Lösung gebracht werden und dann diese Rohlösung wiederum auf das Austauscherharz aufgebracht wird.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und anhand der Zeichnungen. Es zeigen hierbei:

Fig. 1 den Aufbau und das Funktionsprinzip der Aufarbeitungszelle,

Fig. 2 die Strömungsführung des Elektrolyten in der Aufarbeitungszelle mit einem anodensei­ tigen kationendurchlässigen und einem ka­ thodenseitigen flüssigkeitsdurchlässigen Separator, und

Fig. 3 die Strömungsführung mit einem kathodensei­ tigen und anodenseitigen flüssigkeitsdurch­ lässigen Separator.

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau und das Funk­ tionsprinzip der Elektrolysezelle. Das Kationenaus­ tauscherharz wird dabei durch die Separatoren 3, 4 von der Anode 1 und der Kathode 2 abgetrennt. Dadurch entsteht der Arbeitsraum 7, der vollständig mit dem aufzuarbeitenden Harz gefüllt ist. Zur Regeneration des Harzes wird an die Elektroden 1, 2 ein Strom an­ gelegt. Durch diesen werden an der Anode 1 Wasser­ stoffionen erzeugt, die durch das elektrische Feld in Richtung Kathode 2 transportiert werden. Sie durch­ dringen den Separator 4 und wandern durch das Harz weiter in Richtung Kathode 2, unterstützt durch den Elektrolytstrom in diese Richtung.

Ist anodenseitig ein flüssigkeitsdurchlässiger Sepa­ rator 4 eingebaut, so werden die H⁺-Ionen durch das elektrische Feld und zusätzlich durch den Elektrolyt­ strom von der Anode 1 zum Separator 4, durch diesen hindurch in Richtung Kathode 2 transportiert.

Bei ihrer Wanderung durch die Harzschüttung werden die H⁺-Ionen gegen die Metallionen ausgetauscht. Da­ durch werden diese in Lösung gebracht und, da sie positiv geladen sind, ebenfalls durch das elektrische Feld und den Elektrolytstrom in Richtung Kathode 2 transportiert. Sie treten durch den kathodenseitigen Separator 3 und werden schließlich an der Kathode 2 reduziert und so abgeschieden.

Fig. 2 zeigt die Strömungsführung des Elektrolyten in der Aufarbeitungszelle für die Ausführungsform mit einem anodenseitigen kationendurchlässigen Separator 4 und einem kathodenseitigen flüssigkeitsdurchlässi­ gen Separator 3. Für diese Ausführungsform ist es nun erforderlich, daß der Elektrolyt durch geeignete Zu- und Abführungseinrichtungen im Anodenraum 5 im Kreis­ lauf geführt wird. Dadurch, daß der anodenseitige Separator 4 nur kationendurchlässig ist, kann die Elektrolytflüssigkeit nicht hindurchtreten und zirku­ liert somit im Kreislauf um die Anode 1 herum. Die H⁺-ionen werden dabei zusätzlich durch die Elektro­ lytumwälzung in Anodenraum 5 bei ihrer Wanderung zum Separator 4 unterstützt. Der Arbeitsraum 7 ist in dieser Ausführungsform auf der Kathodenseite durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Separator 3 begrenzt. Die Vorrichtung verfügt deshalb über einen zweiten Elektrolytkreislauf, der die Elektrolytlösung in den Arbeitsraum 7 führt, wobei denn die Elektrolytlösung durch den flüssigkeitsdurchlässigen Separator 3 in den Kathodenraum 6 gelangt, von wo aus er im Kreis­ lauf zurück in den Arbeitsraum 7 geführt wird. Vor­ teilhafterweise wird der Elektrolytkreislauf dabei so gestaltet, daß die Elektrolytlösung von zwei Seiten aus im Kreislauf durch den Arbeitsraum 7 geführt wird. Die Wanderung der Metallionen wird dabei durch den geschlossenen Elektrolytkreislauf unterstützt.

Fig. 2 zeigt die Anordnung der Separatoren 3, 4 in einem Gehäuse 8 mit rechteckigem Grundriß. In der konkreten Ausgestaltung ist es dabei nicht entschei­ dend, ob dieses 3-Kammerprinzip nun in einer zylin­ drischen oder einer mit rechteckigem oder quadrati­ schem Grundriß versehenen Elektrolysezelle durchge­ führt wird. Für die Betriebsweise ist jedoch noch wichtig, daß die Anordnung der Elektrolytzuführung so ausgestaltet sind, daß das gesamte Volumen des Harzes gleichmäßig durchströmt wird.

Fig. 3 zeigt die Ausführungsform mit flüssigkeits­ durchlässigen Separatoren 3 und 4.

In diesem Falle ist dann nur ein Elektrolytkreislauf nötig. Günstig bei dieser Variante ist, daß der H⁺- Ionen-Transport durch die Separatoren 3, 4 hindurch durch die Elektrolytlösung unterstützt wird.

Ausführungsbeispiel

Mit der Vorrichtung nach Fig. 2 wurde beispielhaft Kupfer aus einem Kupferhydroxidschlamm entfernt.

Dieser Schlamm enthielt 290 000 mg Kupfer/kg Trocken­ substanz. Es wurden 100 g Schlamm mit 132 ml (entspr. 200 g) 50%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und eine Stunde bei 70 °C gerührt. Dabei ging der überwiegende Anteil des Kupfers in Lösung. Danach wurde die Sus­ pension mit 200 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und über ein Faltenfilter filtriert. Dabei blieb ein un­ löslicher Rückstand von 14,3 g auf dem Filter. Die Rohlösung enthielt 6 843 mg Kupfer/l. Jetzt wurde der ph-Wert der Rohlösung mit 3 molarer Natronlauge auf 3,43 eingestellt. Dabei fiel ein feiner, kristalliner Niederschlag aus, der durch Faltenfiltration abge­ trennt wurde.

Die Aufarbeitungszelle wurde in der Konfiguration mit anodenseitiger Kationenaustauschermembran und katho­ denseitigem flüssigkeitsdurchlässigem Polypropylenge­ webe betrieben. Der Elektrolyt wurde getrennt im Ano­ denraum und vom Arbeitsraum über den Kathodenraum wieder zum Arbeitsraum im Kreislauf umgewälzt. Das Volumen der Harzschüttung betrug 200 ml. Als Anode wurde platiniertes Titan verwendet, als Kathode ein Messingblech.

Im ersten Versuch wurde das Ionenaustauscherharz in der Aufarbeitungszelle mit der Rohlösung beladen und danach mit 250 ml vollentsalztem (VE-)Wasser gespült. Die Zelle wurde mit Schwefelsäureelektrolyt (5 vol%) gefüllt. Der Elektrolyt wurde in den beiden Kreisläu­ fen umgewälzt. Die Elektroden wurden an eine Kon­ stantstromquelle angeschlossen. Zur Regeneration des Harzes und gleichzeitigen Kupferabscheidung an der Kathode wurde ein Strom von 500 mA eingesetzt.

Nach Ablauf der Regenerationszeit (siehe Tabelle l) wurde der Strom abgeschaltet, die Elektroden von der Stromquelle getrennt und der Elektrolyt aus der Zelle abgelassen.

Die bereits einmal abgereicherte Beladungslösung aus dem ersten Versuch wurde mit dem dort angefallenen Spülwasser vermischt, und diese Lösung wurde mit 3 molarer Natronlauge wieder auf einen pH-Wert größer 3 eingestellt (sie Tabelle 1). Nun wurde das Ionenaus­ tauscherharz mit dieser Lösung erneut beladen und anschließend wieder mit 250 ml VE-Wasser gespült. Es folgte die Regeneration des Harz es wie oben beschrie­ ben. Es wurden noch zwei weitere Beladungen mit der jeweils immer weiter abgereicherten metallhaltigen Lösung plus den bis dahin jeweils angefallenen Spül­ wässern durchgeführt. Vor der Beladung wurde eben­ falls jedes Mal der pH-Wert größer 3 eingestellt. Nach der Beladung wurde das Harz jeweils regeneriert (siehe Tabelle 1).

In allen vier Versuchen zusammengenommen wurde die Beladungslösung um 6 787 mg Kupfer abgereichert. An der Kathode wurde dabei zusammen 6 781 mg Kupfer ab­ geschieden. Damit ergibt sich eine Kupferausbeute von 99,9%. Die Stromausbeute betrug 71%.

Die Endkonzentration der Beladungslösung nach vier Beladungen betrug 26 mg Kupfer/1.

Claims (8)

1. Elektrolysezelle zur Regeneration von metallbe­ ladenem Ionenaustauscherharz, bestehend aus ei­ ner in einem Gehäuse angeordneten Kathode, Anode und einer durch die Zelle geführten Elektrolyt­ lösung, wobei zwei das Gehäuse (8) in 3 Räume (5, 6, 7) teilende Separatoren (3, 4) vorgesehen sind, die so im Gehäuse (8) angeordnet sind, daß ein durch einen anodenseitigen Separator (4) und einen kathodenseitigen Separator (3) begrenzter Arbeitsraum (7), ein durch den anodenseitigen Separator (4) und der anodenseitigen Gehäusewand begrenzter Anodenraum (5) und ein durch den ka­ thodenseitigen Separator (3) und der kathoden­ seitigen Gehäusewand begrenzter Kathodenraum (6) entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren (3, 4) jeweils kationen- oder flüssigkeitsdurchlässig sind und daß die Elek­ trolytlösung über eine Zu- und Abführungsein­ richtung, die eine nahezu vollständige Durch­ strömung des Harzes gewährleistet, vom Arbeits­ raum (7) zur Kathode (2) geführt wird, wobei mindestens ein geschlossener Elektrolytkreislauf vorgesehen ist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der anodenseitig angeordnete Separator (4) ein kationendurchlässiger und der kathodenseitige Separator (3) ein flüssigkeits­ durchlässiger Separator ist und daß der Elektro­ lyt im Kreislauf durch den Anodenraum (5) gelei­ tet wird und daß ein zweiter Elektrolytkreislauf vorgesehen ist, wobei der Elektrolyt vom Ar­ beitsraum (7) ausgehend durch den Kathodenraum (6) und wieder zurück in den Arbeitsraum (7) geführt wird.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der anodenseitige Separator (4) ein flüssigkeitsdurchlässiger und der katho­ denseitige Separator (3) ein kationendurchlässi­ ger Separator ist und daß der Elektrolyt im Kreislauf durch den Kathodenraum (6) geleitet wird und daß ein zweiter Elektrolytkreislauf vorgesehen ist, wobei der Elektrolyt vom Anoden­ raum (5) ausgehend durch den Arbeitsraum (7) und wieder zurück in den Anodenraum (5) geführt wird.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der erste und der zweite Sepa­ rator (3, 4) ein kationendurchlässiger Separator ist und daß jeweils ein Elektrolytkreislauf im Kathodenraum (6), Arbeitsraum (7) und Anodenraum (5) vorgesehen ist.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der erste und zweite Separator (3, 4) flüssigkeitsdurchlässig ist und ein Elek­ trolytkreislauf vorgesehen ist, wobei der Elek­ trolyt ausgehend vom Anodenraum (5) durch den Arbeitsraum (7) zum Kathodenraum (6) und wieder zurück geführt wird.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kationendurchlässige Separator eine Kationenaustauschermembran ist.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigkeitsdurchlässige Separator ein für die zu passierende Flüssigkeit entsprechendes Gewebe ist.

8. Verfahren zur Regeneration von metallbeladenem Ionenaustauscherharz mit einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) das mit Metall beladene Austauscherharz in den Arbeitsraum gefüllt wird,
• b) die Zelle mit Elektrolyt gefüllt und der Elektrolyt im Kreislauf umgewälzt wird,
• c) die Zelle mit einer Gleichstromquelle ver­ bunden und zur Regeneration ein konstanter Strom durch die Zelle geleitet wird, wobei das Metall sich an der Kathode abscheidet, und
• d) daß nach einer entsprechenden Regenera­ tionszeit die Stromquelle abgeschaltet und der Elektrolyt aus der Zelle abgelassen wird.