DE4231028C2 - Verfahren zur Aufbereitung der bei der Oberflächenbehandlung von Metallen anfallenden wässerigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei­ tung der bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen anfallenden, wässerigen und fremdstoffhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Spül­ wässern mit Anteilen an mehrwertigen Fremdionen und/oder organischen Fremdbestandteilen, bei dem die fremdstoffhal­ tige Flüssigkeit in eine aus Elektrodenräumen, Konzentrat- und Diluatkammern bestehende Elektrodialyseeinrichtung eingeleitet und dort in Konzentrat und Diluat getrennt wird, wobei die fremdstoffhaltige Flüssigkeit auch durch die Elektrodenräume gefördert wird.

Bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächen­ behandlung, beispielsweise beim Galvanisieren, Beizen, Ätzen, Polieren, Glänzen und dergleichen, von Metallen ist es unbedingt erforderlich, daß das Behandlungsgut an­ schließend mit klarem, insbesondere fremdstofffreiem Was­ ser gespült wird. Dabei kommt der Spülbehandlung eine be­ sondere Bedeutung zu, da sie die vorangegangene Oberflä­ chenbehandlung abbricht, eine Reinigung der Metallober­ fläche bewirkt und vermeidet, daß Behandlungsflüssigkeit in eine nachfolgende Behandlungsstufe gelangen kann. Dabei hat die Art der Spülung einen entscheidenden Einfluß auf die Menge des anfallenden Spülwassers und damit auf die anfallende Abwassermenge und die Abwasserkonzentration.

Spülwässer aus Oberflächenbehandlungsprozessen von Metal­ len, die Anteile an mehrwertigen Fremdionen und/oder or­ ganische Fremdbestandteile enthalten, werden auch heute noch vielfach durch Neutralisation entsorgt. Dabei werden dem verbrauchten Spülwasser Chemikalien, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumsulfid, zugegeben, was mit nicht unbeachtlichen Kosten verbunden ist. Auch durch die Entsorgung des schwermetallhaltigen Schlamms fallen hohe Kosten an, wobei wertvoller Deponieraum verloren geht. Schließlich ist auch der Verlust an Wertstoffen zu berück­ sichtigen.

Es ist bereits bekannt, durch den Einsatz von Ionenaus­ tauschern Wertstoffe aus Spülwässern der metallverarbei­ tenden Industrie zurückzugewinnen. Dabei werden in dem Ionenaustauscher zunächst die ionischen Bestandteile zu­ rückgehalten, die dann in einem nachfolgenden Verfahrens­ schritt, beispielsweise mittels Säure, ausgespült und als verdünnte Lösung wieder dem Behandlungsbad zugeführt wer­ den. Bei einem solchen Verfahren fallen jedoch Eluate an, die in aufwendiger Weise behandelt werden müssen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht schließlich auch darin, daß eine ausgeschleppte Elektrolytmenge nicht zurückgewon­ nen werden kann.

Schließlich ist es auch bekannt, durch Elektrodialyse Spül­ wässer aufzukonzentrieren. Dabei fällt einerseits ein schwach belastetes Diluat bzw. fast reines Wasser und ein Konzentrat an. Das Konzentrat kann wieder dem Behandlungs­ bad zugeführt werden. Eine Veränderung der Wertigkeit von mehrwertigen Fremdionen ist jedoch nicht möglich und er­ fordert zusätzliche Prozeßstufen.

Aus dem Buch von Peter Winkel "Wasser und Abwasser", Eu­ gen G. Leuze Verlag, 1986, Seiten 315 bis 319, ist ein Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Behandlungs­ lösungen und damit zur Wiedergewinnung wertvoller Rohstoffe bekannt, bei dem ausführlich darauf hingewiesen wird, daß es dabei keineswegs erforderlich ist, mit zwei Diaphragmen und drei getrennten Räumen zu arbeiten, da ja meist nicht zwei verschiedene Ionenarten, Anionen und Kationen, zu entfernen sind, sondern nur eine einzige Ionenart, z. B. Kationen aus einer Chromsäurelösung. Dies bedeutet, daß bei diesem vorbekannten Verfahren ausschließlich mit Zweikammerzellen gearbeitet wird. Zu diesem Verfahren ist ferner ausgeführt, daß eine Verarmung an leitenden Ionen in keinem der beiden Räume (Zellen) stattfindet. Dies be­ deutet, daß mit dem hier offenbarten Verfahren und der Vorrichtung eine Aufkonzentrierung bzw. Entionisierung von ionenhaltigen Flüssigkeiten nicht möglich ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Aufbereitung der bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen anfal­ lenden, wässerigen und fremdstoffhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Spülwässern mit Anteilen an mehrwertigen Fremdionen und/oder organischen Fremdbestandteilen, auf zu­ zeigen, mit dem dieselben kostengünstig aufbereitet werden können, die Einsparung von Prozeßstufen und damit von Platz sowie von Chemikalien und Energie möglich ist und Wertstoffe zugerückgewonnen werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß die fremdstoffhaltige Flüssigkeit vor oder nach ihrer Einlei­ tung in die Konzentrat- und/oder Diulatkammern durch die Elektrodenräume gefördert wird.

Durch ein solches Verfahren werden in der Elektrodialyse­ einrichtung gleichzeitig Redoxprozesse durchgeführt sowie eine Entionisierung bzw. Aufkonzentrierung erreicht. Dies bringt eine Einsparung von Prozeßstufen, Energie und Che­ mikalien mit sich. Das Diluat kann beispielsweise wieder für Spülzwecke verwendet werden, während das Konzentrat in das Behandlungsbad zurückgeführt wird. Dieses Verfah­ ren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich oder im sogenannten "Feed and Bleed"-Betrieb durchgeführt werden.

Weitere Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2-7 offenbart.

Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher er­ läutert.

In dieser Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung ge­ zeigt, mit der das Spülwasser einer Oberflächenbehand­ lungsanlage von Metallen, welches mehrwertige Fremdionen und/oder organische Fremdbestandteile enthält, aufbereitet wird. Dabei wird das Spülwasser von formierten Platten von Bleiakkumulatoren aufbereitet, welches beispielsweise mit 20 g H₂SO₄/l, 10 mg Cr⁶⁺/l und 10 mg Ni²⁺/l belastet ist. Dieses Spülwasser befindet sich in einen Vorratsbe­ hälter 1, der über eine nicht gezeichnete Leitung mit der Spüleinrichtung der Metallbehandlungsanlage verbunden ist.

Das in dem Vorratsbehälter 1 befindliche und mit Fremdstof­ fen belassene Spülwasser wird über eine Leitung 2 einer Elektrodialyseeinrichtung 3 zugeführt. Die Elektrodialyse­ einrichtung 3 besteht, wie an sich bekannt, aus einer Ka­ thode 4 und einer Anode 5, die sich in endseitigen Elektro­ denräumen, nämlich im Kathodenraum 6 und Anodenraum 7 be­ finden und durch Membranen 8 abgetrennt sind. Zwischen diesen beiden endseitigen Membranen 8 sind eine Vielzahl von weiteren Kammern 9, 10 vorhanden, die ebenfalls je­ weils durch eine Membran 8 voneinander getrennt sind. Der Einfachheit halber sind in der Zeichnung in der Elektro­ dialyseeinrichtung 3 nur zwei Kammern 9, 10 dargestellt, von denen die Kammer 9 als Konzentratkammer und die Kam­ mer 10 als Diluatkammer bezeichnet wird. Die Membranen 8 sind jeweils wechselweise kationen- oder anionenselektiv, so daß bei der Ionenwanderung die Kationen nur die ka­ tionenselektive Membranen 8 und die Anionen nur die an­ ionenselektive Membranen 8 durchdringen können. Dies be­ deutet, daß die Kationen von den anionenselektiven Mem­ branen 8 und die Anionen von den kationenselektiven Mem­ branen 8 abgestoßen werden, wodurch in der Dialyseeinrich­ tung alternierend die vorerwähnten Konzentrat- und Diluat­ kammern 9, 10 entstehen, in denen die zu behandelnde Flüs­ sigkeit aufkonzentriert bzw. entionisiert wird.

Das aus dem Vorratsbehälter 1 über die Leitung 2 in die Elektrodialyseeinrichtung 3 einströmende Spülwasser wird dort zunächst durch den Kathodenraum 6 und danach über eine Leitung 11 in den Anodenraum 7 geführt. Über eine Leitung 12 strömt dieses Spülwasser dann aus dem Anoden­ raum 7 ab. Beim Durchströmen der Elektrodenräume 6, 7 wird Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ reduziert.

Über die Leitung 12 gelangt dann das vorgereinigte Spül­ wasser zu einem Ionenaustauscher 13, in dem Cr³⁺ und Ni²⁺ entfernt werden. Dies bedeutet, daß das Spülwasser am unteren Ausgang des Ionenaustauschers 13 bzw. in der Leitung 14 von Nickel und Chrom frei ist und lediglich noch 20 g H₂SO₄/l enthält. Über die Leitung 14 wird nun dieses Spülwasser in die Diluatkammer 10 der Elektro­ dialyseeinrichtung 3 eingeleitet. Über eine strichliert gezeichnete Verbindungsleitung 15 gelangt auch ein Teil­ strom des von Fremdstoffen befreiten Spülwassers in eine Leitung 16, die in die Konzentratkammer 9 führt. In der Konzentratkammer 9 und der Diluatkammer 10 der Elektro­ dialyseeinrichtung 3 erfolgt nun eine Aufkonzentrierung bzw. Entionisierung der im Spülwasser befindlichen Schwe­ felsäure, so daß in der aus der Konzentratkammer 9 füh­ renden Leitung 17 eine Flüssigkeit austritt, die etwa 160 g/l Schwefelsäure enthält. Der Leitwert des über die Leitung 18 aus der Diluatkammer 10 austretenden Diluats beträgt < 6 mS/cm. Das heißt, es liegt fast reines Wasser in sogenannter Stadtwasserqualität vor.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die vorer­ wähnten, unterschiedlichen Flüssigkeiten stets gleichzei­ tig durch die einzelnen Elektrodenräume 6, 7 sowie durch die Konzentratkammer 9 und die Diluatkammern 10 geleitet werden, um einen Stromfluß zwischen der Kathode 6 und der Anode 7 zu ermöglichen.

Das aus der Diluatkammer 10 austretende Wasser kann in vorteilhafter Weise erneut als Spülwasser verwendet wer­ den. Die aus der Leitung 17 austretende Flüssigkeit, die die aufkonzentrierte Schwefelsäure erhält, kann dem ei­ gentlichen Behandlungsprozeß zugeführt werden.

In Abänderung des erläuterten Ausführungsbeispieles ist es möglich, die anhand der Zeichnung beschriebene Vorrich­ tung auch so zu betreiben, daß das aus dem Elektrodenraum bzw. Anodenraum 7 austretende Spülwasser über eine strich­ liert gezeichnete Leitung 19 direkt in die Leitung 14 und von hier in die Diluatkammer 10 gelangt. Dabei ist es er­ forderlich, daß über die Leitung 16 der Konzentratkammer 10 eine fremdstoffreie, wässerige Lösung zugeführt wird. Das jetzt über die Leitung 18 aus der Diluatkammer 10 aus­ tretende Diluat enthält, in Anlehnung an das vorhergehende Ausführungsbeispiel, noch Fremdionen und wird über die strichlierte Leitung 20 dem Ionenaustauscher zugeführt. Hier werden die Ionen selektiv entfernt, so daß über die Leitung 21, die sich an die Leitung 14 anschließt, nahezu reines Wasser austritt, welches noch für andere Prozesse, beispielsweise ebenfalls erneut als Spülwasser, benutzt werden kann.

Es ist weiterhin auch möglich, daß das aus dem Vorratsbe­ hälter 1 über die Leitung 2 der Elektrodialyseeinrichtung zugeführte Spülwasser zuerst durch die Diluatkammern 10 und erst danach durch die Elektrodenräume 6, 7 geführt wird. Ferner kann dieses Spülwasser auch zunächst sowohl die Kon­ zentratkammern 9 als auch die Diluatkammern 10 gleichzeitig durchströmen. Danach wird dann das Konzentrat durch die Elektrodenräume 6, 7 geleitet. Ferner ist es möglich, das von Fremdionen und von organischen Fremdbestandteilen be­ freite Konzentrat zur Regenerierung des Ionenaustauschers zu verwenden. Das aus den Diluatkammern 10 der Elektrodia­ lyseeinrichtung austretende Diluat ist auch zum Spülen des Ionenaustauschers nutzbar.

Die als kontinuierlich arbeitende beschriebene Vorrichtung kann bedarfsweise auch diskontinuierlich oder im sogenann­ ten "Feed and Bleed"-Betrieb betrieben werden. Bei einem diskontinuierlichen Betrieb ist es möglich, das auf zube­ reitende Spülwasser über einen vorgegebenen Zeitraum durch die beiden Elektrodenräume 6, 7 im Kreislauf zu führen. Zwischen der Leitung 12 und der Leitung 2 ist dann eine in der Zeichnung nicht dargestellte Verbindung vorhanden. Um die Flüssigkeitsströme jeweils in der erläuterten Weise fließen zu lassen, sind in den Leitungen der beschriebenen Vorrichtung an sich bekannte Pumpen und Absperrventile an­ geordnet, die jedoch der Einfachheit halber in der Zeich­ nung nicht dargestellt sind.

Bei einem "Feed and Bleed"-Betrieb wird die aufzubereiten­ de Flüssigkeit entweder über einen vorgegebenen Zeitraum oder bis zum Erreichen einer vorgegebenen Konzentration zunächst wie beim diskontinuierlichen Betrieb im Kreislauf geführt. Nach der vorgegebenen Zeit bzw. bei Erreichen der vorgegebenen Konzentration wird dann jedoch lediglich ein Teilstrom abgezogen und sofort durch neue Flüssigkeit er­ setzt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Aufbereitung der bei der chemischen und/ oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metal­ len anfallenden, wässerigen und fremdstoffhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Spülwässern mit Anteilen an mehrwertigen Fremdionen und/oder organischen Fremd­ bestandteilen, bei dem die fremdstoffhaltige Flüssig­ keit in eine aus Elektrodenräumen, Konzentrat- und Di­ luatkammern bestehende Elektrodialyseeinrichtung einge­ leitet und dort in Konzentrat und Diluat getrennt wird, wobei die fremdstoffhaltige Flüssigkeit auch durch die Elektrodenräume gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fremdstoffhaltige Flüssigkeit vor oder nach ihrer Einleitung in die Konzentrat- und/oder Diulatkam­ mern durch die Elektrodenräume gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fremdstoffhaltige Flüssigkeit zuerst durch die Elektrodenräume und anschließend durch die Diluatkam­ mern geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fremdstoffhaltige Flüssigkeit zuerst durch die Diluatkammern und anschließend durch die Elektrodenräu­ me geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fremdstoffhaltige Flüssigkeit durch die Konzen­ trat- und Diluatkammern und anschließend das Konzentrat durch die Elektrodenräume geleitet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus den Diluatkammern austretende Diluat über einen Ionenaustauscher geleitet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgereinigte, aus den Elektrodenräumen aus­ tretende Flüssigkeit vor ihrer Einleitung in die Di­ luaträume über einen Ionenaustauscher geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der aus dem Ionenaustauscher austretenden fremdstofffreien Flüssigkeit als wässerige Lösung den Konzentratkammern zugeführt wird.