DE4121965A1 - Verfahren und anordnung zur spuelwasserbehandlung fuer galvanische baeder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Spülwasserregenerierung von galvanischen Bädern.

Das Ziel einer galvanischen Metallabscheidung an Objekten ist die Abscheidung von glatten, feinkörnigen, dichten, duktilen und festhaftenden Metallüberzügen. Um dies zu erreichen werden dem Elektrolyten organische Zusätze, wie beispielsweise Einebner, Inhibitoren, Glanzbildner, Netzmittel zugegeben.

Bei der galvanischen Vernickelung beispielsweise entstehen Abfälle im wesentlichen durch ins Spülwasser ausgeschleppte Prozeßinhaltsstoffe. Bei der Reinigung dieser Abwässer entsteht Galvanikschlamm als Folgereaktion durch Fällung der gelösten Metallionen. Der Schlamm enthält schwerlösliche Verbindungen, wie z. B. Metallhydroxyde oder Metallsulfide. Der aus den Fällprodukten anfallende Dünnschlamm (Wassergehalt meist über 95%) wird über Filterpressen entwässert und als Galvanikschlamm mit einem Wassergehalt von 60-70% auf Sonderabfalldeponien eingelagert.; Metalloberfläche 44, S. 465 (1990). Dort stellt er ein ständiges Gefahrenpotential für die Umwelt dar.

Bei den bisher bekannten Verfahren für die Herstellung galvanischer Überzüge und der Entsorgung des Gewässers wirken sich besonders nachteilig die Veränderungen der Gewässer und der hohe Wasserhaushalt aus. Ökologie und Ökonomie müssen also verstärkt in einer Wechselbeziehung zueinander gesehen werden.

Zum Stand der Technik auf dem Gebiet der Spülwasserbehandlung in der Hochleistungs-Glanzvernickelung zählt die Abtrennung organischer Produkte aus Spülwässern oder die selektive Prozeßbadreinigung, wobei eine Aktivkohleadsorbtion mit vorgeschalteter Oxydationsmittelbehandlung erfolgt.

Effektiv kann die Aktivkohle nur zur Abtrennung unpolarer, niedermolekularer Verbindungen eingesetzt werden.

Realisiert werden kann die Kombination der Adsorption mit einer Dauerfiltration der Elektrolyte über Anschwemmfilter oder im Einrührverfahren. Dabei wird eine Charge mit 2 bis 20 g/l Pulverkohle bei 50-60°C und guter Bewegung ca. 30 Minuten behandelt und anschließend filtriert.

Ein weiteres Verfahren der Spülwasserbehandlung zur Nickelrückgewinnung ist der Ionenaustausch über Ionenaus­ tauschharze. Dieses Verfahren bedarf aber in der Regel nach der vollständigen Beladung regelmäßig einer Regenerierung durch starke Säuren. Die elektrolytische Wiedergewinnung des Nickels in metallischer Form aus dem Eluat ist erst nach Neutralisation der freien Säuren möglich, welches den Wiedereinsatz der Säuren als Regeneriermittel des Austauschharzes verhindert.

Der anlagentechnische Aufwand, vor allem aber der hohe Neutralsalzgehalt im Abwasser ist der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens.

Die bisher bekannten Verfahren des Nickelrecyclings haben gemeinsam die Nachteile des notwendigen Chemikalieneinsatzes. Somit bieten sich für die Spülwasserbehandlung physikalische, d. h. elektrochemische Verfahren an. Hier werden keine zusätzlichen Chemikalien benötigt, was bedeutet, daß keine neutralsalzbelasteten Abwässer anfallen.

Eine einfache und wirtschaftliche Methode zum Ausgleich der - Stromausbeute-Differenz ist die Membran-Trommel-Elektrolyse. Hier wird das Metall auf Nickelpellets in einer Qualität abgeschieden, die den Wiedereinsatz der Pellets als Anodennickel gestattet.

Ebenfalls zu den physiko-chemischen Verfahren gehört die Elektrodialyse. Sie dient der Konzentrierung ionogener Stoffe aus Lösungen. Die Elektrodialyse arbeitet ohne Chemikalien­ einsatz und führt daher zu einer erheblichen Reduzierung der Emission. Vorteilhaft wirkt sich daher der Aufbau kompakterer Anlagen mit geringerem Platzbedarf und relativ niedrigen Investitions- und Energiekosten aus; Metalloberfläche 44, s. 475 (1990).

Der Nachteil besteht aber darin, daß bei den bekannten physiko­ chemischen Verfahren die Elektrodialyse am Ende des Vernicke­ lungsprozesses erfolgt. Das Nickelbad selbst muß immer wieder separat mit ausreichendem Elektrolyten versorgt. Dieses be­ einträchtigt den Dauereinsatz solcher Anlagen erheblich, da ein hoher Überwachungsaufwand erforderlich ist. Das verunreinigte Spülwasser muß außerdem separat entsorgt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anordnung unter Einsatz der Elektrodialyse bereit­ zustellen, bei dem die Konzentration im Bad gleichmäßig konstantgehalten und das Abwasser weitestgehend von Abfall­ produkten freigehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Lehre der Pa­ tentansprüche gelöst. Westentlichstes Merkmal ist es, die Elektrodialyse nicht als Konzentrierungsstufe, sondern als Reinigungsverfahren zu nutzen und die Elektrolytkonzentration im Diluat (3) konstant zu halten, welches sich durch eine konstante Spannung in dieser Zelle ausdrückt.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anordnung werden die Stoffkreisläufe vor Elektrolyt- und Spülwasserkreislauf derartig geschlossen, wobei eine Spülwasserbehandlung integriert ist, die die Trennung der Prozeßinhaltsstoffe vom Spülwasser und somit die Entfernung der organischen Reaktionsprodukte ermöglicht. Die Rückführung der so gereinigten Prozeßlösung nach einer Stufe der Konzentrierung kann dem Ausgleich der Verdunstungs- und Ausschleppverluste des galvanischen Bades dienen. Bei Rückführung dieser Stoffe wird der Prozeß der galvanischen Metallabscheidung als weitgehend geschlossenes System abfallarm gestaltet.

Damit ist ein weiterer notwendiger Schritt auf dem Weg der Standzeitverlängerung galvanischer Bäder, als eine geeignete Maßnahme zum Ausgleich der unterschiedlichen anodischen und kathodischen Stromausbeuten, die sonst zu einer zunehmenden Metallionenanreicherung im Elektrolyten führen, getan.

Damit läßt sich die Umsetzungsgeschwindigkeit der organischen Additivs zu der Ausschleppung ihrer Produkte günstig beeinflussen.

Letztendlich können durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anordnung nach der zwischengeschalteten Elektrodialyse des Spülwassers in der ersten Spülstufe, wobei eine Elektrolytrückgewinnung erfolgt, durch Rückführung die Elektrolytkonzentration im Bad konstant gehalten und das so gereinigte Spülwasser mittels Pumpe und Meßverfahren wieder dem Spülvorgang zugeführt wird, enorme Mengen an Spülwasser eingespart werden.

Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.

Dabei stellt die Prinzipskizze der Figur folgendes dar:

Fig. 1 Verfahrenschema zum Nickelrecycling durch elektrodialytische Spülwasserregenerierung

Die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus:

 1 Prozeßbad
 2 Spüle
 3 Diluat
 4 Membrankonfiguration
 5 Diluatkreislauf
 6 Diluatzellen
 7 Konzentratzellen
 8 Elektrodenlösung
 9 Spannungsbegrenzungsschalter
10 Dosierpumpe
11 Konzentrat

Beispielsweise wird eine 20%ige Lösung des Nickelelektrolyten STRATOLUX 710®-Bades mit dreifacher Organik-Dosierung elektrodialytisch behandelt.

Um das Prozeßbad 1 entsprechend dem erfinderischen Gedanken immer konstant in seiner Konzentratzusammensetzung halten zu können, wird gemäß Fig. 1 folgendermaßen gearbeitet:
Das Spülwasser aus der Spüle 2 wird als Diluat 3 einer Membrankonfiguration 4 zugeführt und bildet hier einen Diluatkreislauf 5 in den Diluatzellen 6. Die Membran­ konfiguration 4 wird vorzugsweise aus einer Vielzahl von Kationen(K)- und Anionenaustauschermembranen A, die hintereinander angeordnet sind, gebildet. Die Permselektivität einer Kationenaustauschermembran (H) ist gegenüber Chlorid- Ionen nicht gleich Null. Analog trifft das für eine Anionenaustauschermembran (A) gegenüber Nickel zu. Darin liegen die Ursachen für den Transport von Nickel- und Chlorid- Ionen in die Elektrodenlösung 8 begründet. Der Umfang des Transportes ist abhängig von der verfügbaren Menge dieser Ionen.

Die Membrankonfiguration 4 ist so zu wählen, daß die abzurei­ chernde Lösung durch die den Elektrodenräumen angrenzenden Zellen fließen kann. Dies hat zur Folge, daß zwischen der Zelle mit der Elektrode und der ersten Konzentratzelle 7 eine Diluatzelle 6 angeordnet ist. Des weiteren steuert ein Spannungsbegrenzungsschalter 9 bei Erreichen einer vorgegebenen Spannung eine Dosierpumpe 10 an und sorgt für eine konstante Elektrolytkonzentration im Diluat 3, welche wiederum eine konstante Spannung bewirkt.

Die Elektrolytanreicherung im Konzentrat 11 wird durch eine kontinuierliche Zudosierung von Verdünnungswasser und dem kontinuierlichen Abzug von angereicherter Lösung ausgeglichen und dem Prozeßbad 1 zugeführt, so daß die durch Verdunstung und die Ausschleppung verminderten Stoffmengen und Volumenanteile ausgeglichen werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Spülwasserbehandlung für galvanische Bäder, mittels Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt- und Spülwasserkreislauf derart installiert werden, daß die Spülwasserbehandlung durch Trennung der Prozeßinhaltsstoffe vom Spülwasser bei konstanter Spannung im Diluat (3) und die Rückführung der gereinigten Prozeßlösung nach der Stufe der Konzentrierung erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasser von Nickelelektrolyten behandelt wird.

3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Prozeßbad (1) die Spüle (2), das Diluat (3), die Membrankonfiguration (4), die in Verbindung mit der Konzentratzelle (7) einen Spannungsbegrenzungsschalter (9) der eine Dosierpumpe (10) betätigt und das Konzentrat (11) in einem in sich geschlossenen Kreislauf angeordnet sind.