DE4408337A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elektrodialyse von sauren Galvanikbädern - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrodialyse von sauren Galvanik-Bädern, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der Galvanotechnik fallen in verschiedenen Anwendungsbereichen Bäder an, die neben stark schwankenden Mengen an metallischen Kationen (wie z. B. von Al, Zn, Fe noch teilweise erhebliche Mengen Mineralsäuren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure enthalten.

Die Aufarbeitung dieser sauren Bäder ist in mehrfacher Hinsicht von besonderem technischen Interesse. Zum einen ist die Rückgewinnung dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll und zum anderen müssen die sauren Abwässer aus Gründen der Umweltbelastung einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, bevor diese entsorgt werden können.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese sauren Galvanik-Bäder wieder aufzubereiten, wobei entsprechend dem Stand der Technik mit Adsorptionsmitteln wie z. B. Aktivkohle oder Ionenaustauscherharzen gearbeitet wird, wobei jedoch die Rückgewinnung der Metalle erst nach der Neutralisation der freien Säuren möglich ist.

Besonders nachteilig bei diesem chemischen Verfahren ist der hohe Salzgehalt im Abwasser, der aus Umweltschutzgründen ebenfalls unerwünscht ist. Zur Umgehung dieses Problems wurde auch schon vorgeschlagen, zur Aufbe­ reitung dieser Galvanik-Bäder auf physikalische und insbesondere elektro­ chemische Methoden zurückzugreifen.

So ist es bzw. aus der DE-OS 20 15 739 bekannt, anodische Oxidationsbäder einer Elektrodialyse zu unterwerfen, um auf diese Weise das in diesen Bädern enthaltene Aluininium zurückzugewinnen.

Als Diaphragmamaterial werden gebrannte Tonerdesilikate mit einer Porenweite von ca. 1 µ empfohlen. Ganz abgesehen davon, daß diese Silikate relativ teuer sind, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß bei relativ hoher Stromdichte ge­ arbeitet werden muß, die bei ca. 150 A/m² Diaphragmafläche liegen. Auch gemäß der DE-OS 41 21 965 wird zur Spülwasserregenerierung von galvanischen Bädern die Elektrodialyse empfohlen, wobei das Diaphragma­ material aus Kationen - und Anionenaustauschermembranen besteht. Diese Austauschermembranen weisen nur eine geringe Wandstärke von mehreren Millimetern auf.

Aufgrund dieser geringen mechanischen Stabilität sind sie relativ störungsanfällig, insbesondere beim Verstopfen der Poren.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrodialyse von sauren Galvanik-Bädern zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern auf kostengünstigem Weg eine relativ unproblematische und wenig störungsan­ fällige Elektrodialyse ermöglichen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Diaphragma aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4-10 µm und einer Wand­ starke von 5 bis 10 mm besteht.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise die Elektrodialyse bei vergleichsweise niedrigen Stromdichten durchführen kann und sich außerdem Verstopfungen der Poren während der Dialyse weitgehend ver­ meiden lassen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die sauren Galvanik-Bäder wie z. B. elektrolytische Glanzbäder, saure Beizbäder, anodische Oxidationsbäder (Eloxalbäder) oder organische Färbebäder (Diluate) elektro­ dialysiert, um die Kationen bzw. M, Zn, Fe usw. auf der Konzentratseite anzu­ reichern.

Die Konzentration der Kationen kann hierbei sehr stark schwanken und je nach Anwendungsbereich ca. 10 mg/l bis ca. 100 g/l Diluat betragen.

Die Elektrodialyse kann hierbei in üblichen Elektrodialysezellen durchgeführt werden, die wie in Fig. 1 dargestellt, aus einem Elektrolytbehälter (1) besteht, der von dem geweiligen Elektrolyten (2) durchflossen wird, der über Leitung (3) zugeführt wird.

Im Zentrum des Elektrolytbehälters befindet sich der konzentrische Diaphragmen­ behälter (4), durch den vorzugsweise kontinuierlich eine alkalische Lösung (5) gepumpt wird, mit welcher die Kationen im Konzentrat ausgefüllt und ggf. kontinuierlich aus dem Diaphragmenbehälter über die Leitung (6) abgezogen werden können. Innerhalb des Diaphragmenbehälters sind die Kathoden (7) bzw. aus Stahl oder Eisen und im Ringspalt zwischen Diaphragmen - und Elektrolyt­ behälter die Anoden (8) angeordnet, welche vorzugsweise aus Blei bestehen.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß das Diaphragma aus einem porösen Kunststoff besteht, welches einen Porendurchmesser von 4-10 µm und eine Wandstärke von 5 bis 10 mm besteht.

Aufgrund der relativ großen Porenweite, die vorzugsweise bei 5 bis 8 µm liegt, wird sichergestellt, daß die Kationen selektiv durch das Diaphragma hindurch­ diffundieren können. Somit werden nicht nur Verstopfungen vermieden, sondern es können darüber hinaus auch bei relativ niedrigen Stromdichten von ca. 30 bis 50 A/m² Diaphragma­ fläche gearbeitet werden,wodurch der Energiebedarf geringer ist und gleichzeitig höhere Durchsätze erzielt werden können.

Durch die vergleichsweise hohe Wandstärke des Diaphragmas, die vorzugsweise 6 bis 8 mm beträgt, wird sichergestellt, daß das Diaphragma eine geringe Ver­ stopfungsreinigung aufweist und wenig stör- bzw. reparaturanfällig ist, was insbe­ sondere beim kontinuierlichen Betrieb der Elektrodialyse von besonderem Vor­ teil ist.

Die Art des eingesetzten Kunststoffs ist relativ unkritisch, sofern die Kriterien bezüglich Porendurchmesser und Wandstarke erfüllt sind. Als besonders vorteil­ haft haben sich hierbei gesinterte Kunststoffe aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyetheylen (PE) erwiesen.

Aufgrund der hohen Stabilität des Diaphragmas kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolytbehälter druckfest ausgelegt sein, um die Elektro­ dialysezelle kurzzeitigen Druckstößen aussetzen zu können.

Dies ist besonders beim Starten der Elektrodialyse von Vorteil, weil durch die Druckbeaufschlagung ein langwieriges "Wässern" der Zelle vermieden werden kann oder - falls es beim Dauerbetrieb doch zu Verstopfungen kommt - die Poren des Diaphragmas wieder rasch und technisch einfach wieder durchgängig gemacht werden können.

Die Druckauslegung der Diaphragmazelle kann sehr einfach dadurch erfolgen, daß der Elektrolytbehälter (1) einen ggf. abnehmbaren Deckel (9) aufweist, der evtl. einen Preßluftanschluß sowie ggf. Bohrungen für Zu- oder Ableitungen aufweist und der mit dem Elektrolytbehälter druckfest verschlossen werden kann. Aufgrund des kostengünstigen und wenig störungsanfalligen Membranmaterials ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut für den technischen Dauer­ betrieb geeignet, weil es außerdem bedingt durch die niedrige Stromdichte hohe Durchsätze bei geringem Energieaufwand ermöglicht.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Ein saures Glänzbad bestehend aus Schwefelsäure (650 g/l) und Phosphor­ säure (700 g/l) sowie einem Aluminiumgehalt von ca. 40 g/l wurde in einer Elektrodialysezelle entsprechend Fig. 1 behandelt, die mit Kathoden aus rost­ freiem Stahl und Anoden aus Blei bestückt war. Das Diaphragmamaterial be­ stand aus gesintetem PE mit einem Porendurchmesser von ca. 5 µ und einer Wandstärke von 6 mm. Die Elektrodialyse wurde kontinuierlich bei einer Spannung von 10 V und einer Stromstärke von 50 A betrieben.

Die Stromdichte betrug ca. 40 A/m² Diaphragmafläche. Nach einer Elektrodialysezeit von 1 Std. (50 Ah) war der Aluminiumgehalt des Elektrolyten auf 32 g/l gesunken, so daß insgesamt also 8 g/l aus dem Elektrolyten entfernt wurden.

Die entsprechende Menge an Aluminiumionen die durch das Diaphragma in den Anodenraum gewandert waren, wurde mit 10%iger NaOH-Lösung ausge­ füllt und in Form eines Al(OH)₃-Niederschlages kontinuierlich über Leitung (6) ausgetragen und so einer Wiederverwertung zugeführt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Elektrodialyse von sauren Galvanik-Bädern mit Hilfe einer Elektrodialysezelle, bestehend aus einem Elektrolytbehälter (1), der von einem Elektrolyten (2) durchflossen wird und in dessen Zentrum sich ein Diaphragmenbehälter (4) befindet, durch den eine alkalische Lösung (5) gepumpt wird, sowie Anoden (8) außerhalb und Kathoden (7) innerhalb des Diaphragmenbehälters, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4-10 µm und einer Wandstärke von 5-10 mm besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunst­ stoff einen Porendurchmesser von 5-8 µm aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Kunststoff aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyethylen (PE) besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff eine Wandstarke von 6-8 mm besitzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrodialyse mit einer Stromdichte von 30 bis 50 A/m² Diaphragmafläche durchführt.

6. Vorrichtung zur Elektrodialyse von galvanischen Säurebädern mit Hilfe einer Elektrodialysezelle, bestehend aus einem Elektrolytbehälter (1), der von einem Elektrolyten (2) durchflossen wird und in dessen Zentrum sich ein Diaphragmenbehälter (4) befindet, durch den eine alkalische Lösung (5) gepumpt wird, sowie Anoden (8) außerhalb und Kathoden (7) innerhalb des Diaphragmenbehälters, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4-10 µm und einer Wandstärke von 5-10 mm besteht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektro­ lytbehälter (1) als Druckbehälter mit einem ggf. abnehmbaren Deckel (9) ausgebildet ist.