DE3009956A1

DE3009956A1 - Verfahren und vorrichtung zur regenerierung von chromsaeure-baedern

Info

Publication number: DE3009956A1
Application number: DE19803009956
Authority: DE
Inventors: Jun Leslie Swift Wright
Original assignee: LADNEY JUN
Current assignee: LADNEY JUN
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT8048172A0; ES490005A0; GB2046793A; US4243501A; SE446198B; IT1128101B; DK137280A; BR8001824A; DE3009956C2; NO155451B; SE8002396L; FR2452303A1; NO155451C; ES8102599A1; AU517783B2; NO800904L; GB2046793B; AU5612480A; CA1141701A; MX153036A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von Chromsäure-Bädern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Chromsäure-Löaungen und insbesondere die Regenerierung von Chromsäure-Bädern zur Wiederverwendung, die bei der galvanischen Abscheidung von Chrom, beim Beizen von anderen Metallen, Ätzen von Kunststoff, Eloxieren von Aluminium u.M. eingesetzt worden sind.

Chromsäure-Lösungen oder -Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, wurden bisher zur galvanischen Abscheidung von Chrom, zum Eloxieren von Aluminium und zum Ätzen der Oberflächen von verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen und ABS-Kunststoffen, eingesetzt. Wenn derartige Bäder, die sechswertiges Chrom enthalten, für diese Zwecke über einen bestimmten Zeitraum verwendet worden sind, werden sie für den Weitergebrauch unbefriedigend und müssen entweder ersetzt oder regeneriert werden. Man nimmt an, daß diese Eigenschaftsverschlechterung der Bäder darauf zurückzuführen ist, daß ein Teil des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom reduziert wird und daß das Bad verschiedene Fremdionen von Metallen, beispielsweise Kupfer, Zink, Nickel und Eisen, aufnimmt. Es sind

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bereits verschiedenartige Verfahren und Vorrichtungen zum Regenerieren von verbrauchten Chromsäure-Bädern vorgeschlagen worden, die von Elektrodialysezellen Gebrauch machen. Zwei dieser Verfahren sind in den US-PSen 3 4Θ1 851 und 4 006 06? beschrieben.

In der US-PS 3 481 851 ist eine ElektrodialysezBlle offenbart, die eine Anolyt-Kammer aufweist, in der eine Anode angeordnet ist und die verbrauchte Chromsäure-Lösung enthält, welche durch eine Kationenpermeable Membran von einer Katholyt-Kammer getrennt ist, in der eine Kathode angeordnet ist und die eine saure Katholyt-Lösung, wie beispielsweise Chlorwasserstoff-Lösung, enthält. Wenn an die Anode und die Kathode ein geeigneter elektrischer Strom angelegt wird, wird dreiwertiges Chrom in der verbrauchten Chromsäure-Lösung an der Anode wieder zu sechswertigem Chrom oxydiert, und die Ionen der Fremdmetalle wandern durch die Membran in die saure Katholyt-Lösung, so daß auf diese Weise die Chromsäure-Lösung für den weiteren Gebrauch rege- ' neriert wird. In ähnlicher Weise ist in der US-PS 4 006 067 eine elektrochemische Zelle zum Regenerieren von verbrauchten Chromsäure-Lösungen beschrieben, in der vom Wasserhahn gezapftes gewöhnliches Wasser als Katholyt-Lösung Verwendung findet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Elektrodialyse-Vorrichtung zum Regenerieren von verbrauchten Chromsäure-Bädern zu schaffen, bei dem bzw. der von einer billigen katholytischen Lösung und einer Anode Gebrauch gemacht wird, die

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sich in der Gegenwart des verbrauchten Chromsäure-Bades nicht verschlechtert, so daß das Verfahren und die Vorrichtung besonders wirtschaftlich, dauerhaft und zuverlässig sind und im Vergleich zu bekannten Verfahren und Vorrichtungen eine relativ lange nutzbare Lebensdauer aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein in den Patentansprüchen beschriebenes Verfahren bzw. eine in den Patentansprüchen beschriebene Vorrichtung geläst.

Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäß ausgebildete Elektrodialyse—Zelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann; und

Fig. 2 einen Teilschnitt nach Linie 2-2 in Fig. 1.

Gemäß einem Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Läsung aus einem schwachsauren wasserlöslichen anorganischen Salz als katholytische Läsung eingesetzt« Geeignete Salze für eine derartige wäßrige katholytische Läsung sind Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumcarbonat und Kalziumsulfat. Eine solche wäßrige schwachsaure Lösung kann eine Konzentration von etwa 227 g bis 907 g (β - 32 Unzen)

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Salz pro 3,8 1 (pro Gallone) der Mischung haben und vorzugsweise im Bereich von etwa 397 - 510 g (40 - 18 Unzen) pro 3,8 1 (pro Gallone) liegen.

Wenn derartige Salzlösungen als Katholyt eingesetzt werden, sollte die Kathode mit einer Spannung im Bereich von etwa 12 bis 25 Volt, vorzugsweise 14 - 20 Volt, am besten 15 - 18 Volt, und mit einer Stromdichte im Bereich von 20 - 300, vorzugsweise mindestens 100 und am besten mit etwa 150 - 200 Ampörs pro Quadratfuß Anodenbereich betrieben werden. Ein Betreiben der Kathode mit einer wesentlich größeren Spannung und/oder Stromdichte kann zumindest unter einigen Umständen zu einer übermäßigen Erhitzung der Zelle und der darin enthaltenen Lösungen fUhren, so daß der Wirkungsgrad des Verfahrens und der Vorrichtung zum Regenerieren der verbrauchten Chromsäure-Lösung absinkt.

In Fig. 1 ist eine geeignete Elektrodialyse-Zelle 10 gezeigt, die eine ringförmige Anolyt-Kammer 12 und eine zylindrische Katholyt-Kammer 14 aufweist, die durch eine ringförmige Kationen-permeable Membran 16 getrennt sind. Die Zelle 10 besitzt eine Badenwand 1Θ und eine zylindrische Seitenwand 20, die eine Anodenkammereinlaßleitung 22 aufweist und am oberen Ende der Zelle in geeigneter Weise befestigt ist.

Die Katholyt-Kammer 14 wird durch eine rohrförmige Membran 16 mit einem unteren Endstopfen 28 und einem oberen Montagering 30

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gebildet. Da die Membran 16 relativ zerbrechlich ist, ist sie zwischen einem perforierten Außen- und Innenrohr 32 und 24 angeordnet, die im Bereich ihrer Enden am Stopfen 28 und am Ring 30 befestigt sind, um das Ausmaß zu begrenzen, um das die Membran aus ihrer Normalstellung heraus durch Druckunterschiede und Stoßwellen bei der Strömung der Lösungen durch die Vorrichtung 10 verschoben werden kann. Um eine Verschlechterung und Korrodierung der perforierten Rohre 32 und 34 zu verhindern, sind diese aus chemisch inertem Kunststoffmaterial, beispielsweise chloriertem Polyvinylchlorid, hergestellt. Die katholytieche Lösung wird durch eine hohle rohrförmige Kathode 36, die in ihrer Seitenwand in der Nähe ihres unteren Endes Öffnungen 38 aufweist, in das untere Ende der Kammer 14 eingeführt und vom oberen Ende der Kammer durch den Ring 30 und einen Auslaßkrümmer 40, der mit dem Ring verbunden ist, abgezogen. Vorzugsweise sind der Stopfen 28 und der Ring auβ inertem Material hergestellt, beispielsweise aus chloriertem Polyvinylchlorid oder Palytetrafluoräthylen.

Eine perforierte zylindrische Anode 42 ist allgemein koaxial in der Anolyt-Kammer 12 angeordnet und an der Abdeckung 26 mit Kopfschrauben 44 befestigt, die sich durch eine ringförmige Platte 46 erstrecken» die auf der Oberseite der Abdeckung 26 aufliegt. Vorzugsweise bestehen die ringförmige Platte 46 und die Kopfschrauben 44 aus einem Material wie Kupfer, um für die Anode 28 eine elektrisch leitende Bahn oder Leitung zur Verfügung zu stellen.

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Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wurde eine Zusammensetzung für die Anode 42 entwickelt, von der angenommen wird, daß sie, wenn überhaupt, so nur wenig durch Chromsäure-Lösungen angegriffen oder gelöst wird und somit eine ElektrodialysB-Zelle mit erhöhter nutzbarer Lebensdauer zur Verfügung stellt. Diese Zusammensetzung der Anode umfaßt etwa 1 bis 20 %, vorzugsweise etwa 1,5 Gewichtsprozent, Silber, etwa 3 bis B %, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent, Antimon, etwa 2 bis 6 %, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent, Zinn, Rest als Hauptbestandteil Blei. Der Silberanteil macht die Anode korrosionswiderstandsfähig und verhindert eine rasche Verschlechterung derselben im Betrieb, und der Antimonanteil erhöht die Festigkeit und Steifigkeit derselben. Durch den Zinngehalt wird die Bildung eines Oxidfilmes auf der Oberfläche der Anode gefördert, der die Oxydationsgeschwindigkeit des dreiwertigen Chroms zum sechswertigen Chrom erhöht.

Um eine in der Praxis akzeptierbare Oxydationsgeschwindigkeit des dreiwertigen Chroms zu erhalten, sollte die anolytische und katholytische Lösung mit einer beträchtlichen Strömungsgeschwindigkeit herum und in Kontakt mit den Oberflächen und Kathode zirkulieren. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird die Agitation und Zirkulation der analytischen Lösung um die Anode herum durch die Neigung der Einlaßleitung 22 zur Anode 42 verstärkt, so daß die anolytische Lösung dazu neigt, sich um die Anode herum zu bewegen bzw. dort herum verwirbelt zu werden. In ähnlicher Weise wird die Zirkulation der katholytischen Lösung über die Kathode dadurch verstärkt, daß diese Lösung in den unteren Teil

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der Katholyt-Kammer 14 eingegeben und In der Nähe des oberen Endes der Kammer abgezogen wird.

In Form eines Ausführungsbeispiels wurde das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich dazu eingesetzt, um verbrauchte Chromsäure-Lösung in einer Elektrodialyse-Zelle 10 zu regenerieren» die eine Anode 12 aufwies, welche aus etwa 1,5 Gewichtsprozent Silber, etwa 5 Gewichtsprozent Antimon, etwa 3 Gewichtsprozent Zinn und Rest Blei bestand. Die Zeil· war zylindrisch ausgebildet und besaB eine Höhe von etwa 1,22 m (48 Zoll) sowie einen Innendurchmesser van etwa 43,2 cm (17 Zoll). Die Anode 42 hatte einen AuBendurchmesser von etwa 31,3 cm (12 5/16 Zoll) und eine Wandstärke von etwa 0,6 cm (7/32 Zoll). Die Kathode 36 hatte einen AuBendurchmesser von etwa 2,54 cm (1 Zoll) und eine Wandstärke von etwa 0,23 cm (3/32 Zoll), während die Membran 16 einen Durchmesser von etwa 7,74 cm (3 3/64 Zoll) aufwies. Bei der katholytischen Lösung handelte es sich um ein Gemisch aus etwa 0,453 kg Natriumsulfat pro 3,8 1 (Gallone) Wasser. Sie besaB einen pH-Wert von 3 und wurde durch die Katholyt-Kammer 14 mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 1 pro Minute (20 Gallonen pro Minute) unter einer Temperatur von eta 52°C (125⁰F) umgewälzt. Die verbrauchte Chromsäure-Lösung wurde durch die Anolyt-Kemmer 12 mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 1 pro Minute (20 Gallonen pro Minute) mit einer Temperatur von etwa 72⁰C (16O°F) und einer Spannung von etwa 18 Volt sowie einer Stromdichte von 800 A pro Quadratfuß, die an die Zelle angelegt wurden, umgewälzt. Die anfängliche

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Zusammensetzung der verbrauchten Chromsäure-Lösung, die durch die Zelle umgewälzt wurde, betrug etwa 1,81 kg (4 Pound) pro 3,6 1 Chromtrioxid, 85,05 g (3 Unzen) pro 3,8 1 (Gallone) an dreiwertigem Chromoxid und 20 Volumenprozent Schwefelsäure.

Die Strömungsgeschwindigkeit (Gallonen pro Minute) der katholytischen Lösung war etwa fünfzehnmal so groß wie die Aufnahmefähigkeit (Gallonen) der Katholyt-Kammer, während die Strömungsgeschwindigkeit (Gallonen pro Minute) der Chromsäure-Lösung etwa zwei Fünftel der Aufnahmefähigkeit (Gallonen) der Anolyt-Kammer betrug. Diese Strömungsgeschwindigkeiten (Gallonen pro Minute) sollten jeweils in einem Bereich von etwa dem 5- bis 25-igfachen und dem 0,2- bis D,4fachen der Aufnahmefähigkeit (Gallonen) der Katholyt- und Anolyt-Kammer liegen.

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Leerseite

Claims

PatentaTwälte DIpI. ing. H. Hauck

Dipl. Ing. E. Graalfs Dipl. Ing. W. Wehnert

... . τ , . . Dipl. Phye. W. Carstens

Michael Ladney, Jr. _Df __|n ^y _{g w Dör|ng}

Oxford Road Mozartetreße 23

8000 München 2

Grosse Pointe Shores, Michigan, USA
M-5171

Patentansprüche

iy Elektrochemisches Verfahren, gemäß dem ein ChromsMure-Bad durch die Anodenkammer einer Elektrodialyse-Zelle in Kontakt mit einer darin befindlichen Anode und ein Katholyt durch die Kathodenkammer der Zelle umgewälzt wird, welche von der Anodenkammer durch eine Kationen-permeable Membran getrennt ist, und die Zelle einer elektrischen Spannung ausgesetzt wird, so daß dreiwertiges Chrom im Bad zu sechswertigem Chrom oxydiert und Verschmutzungen in dem Bad, beispielsweise Fremdmetallionen, veranlaßt werden, durch die Membran in die Kathodenkammer einzudringen, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Kathodenkammer umgewälzte Katholyt im wesentlichen eine schwachsaure wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes umfaßt·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt im wesentlichen aus einBr wäßrigen Lösung von Natriumoder Kalziumsalzen besteht, die aus der Gruppe aus Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Natriumcarbonat und Kalziumsulfat ausgewählt sind.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einer Stromdichte von mindestens 100 AmpSre pro Quadratfuß ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied des an die Anode und die Kathode angelegten elektrischen Potential^im Bereich von 14 bis 20 Volt liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent Silber, etwa 3 bis θ Gewichtsprozent Antimon, etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Zinn, Rest Blei besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit (Gallonen pro Minute) der Chromsäure-Lösung durch die Anodenkammer mindestens etwa der Hälfte der in der Anodenkammer enthaltenen Menge der Chromsäure-Lösung (in Gallonen) entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit (Gallonen pro Minute), mit der die Katholyt-Mischung durch die Kathodenkammer umgewälzt wird, mindestens etwa der fünfzehnfachen Menge (in Gallonen) der Katholyt-Mischung in der Kathodenkammer entspricht.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit (Gallonen pro Minute), mit der die Katholyt-Mischung durch die Kathodenkammer umgewälzt wird, mindestens etwa der fUnfzehnfachen Menge (Gallonen) der Katholyt-Mischung in der Kathodenkammer entspricht.
9. Elektrodialyse-Zelle für die elektrochemische Behandlung von Badern, die dreiwertiges Chrom enthalten, um dieses dreiwertige Chrom in sechswertiges Chrom zu überführen, die eine Anodenkammer aufweist, durch die das Bad in Kontakt mit einer Anode in der Kammer umgewälzt wird, und eine Kathodenkammer, durch die ein Katholyt in Kontakt mit einer Kathode in dieser Kammer umgewälzt wird, und ein Kationen-permeables Element, das die beiden Kammern voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt im wesentlichen eine schwachsaure wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzee umfaßt.
10. Elektrodialyse-Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus etwa 1 - 20 Gewichtsprozent Silber _f etwa 3 - θ Gewichtsprozent Antimon, etwa 2-6 Gewichtsprozent Zinn, Rest Blei besteht.

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