DE1906545A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von elefinischen Verbindungen - Google Patents

Description

. PATENTANWÄLTE

DRE. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1906545

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

Mö'NCHEN HAMBURG

TELEFON; 55547« 800OMuNCHENIS, ^* ^fx-^V ^

TELEGRAMMErKARPATENT - NUSSBAUMSTRASSE10

W 14 128/69 - Ko/H

Monsanto Company
St. Louis 66, Hiss., Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von olefinischen Verbindungen

Bei der Hydrodimerisierung von olefinischen Nitrilen, Estern und/oder Carbonsäureamiden ist, wenn man einen elektrischen Strom durch einen wäßrigen, olefinische Nitrile, Ester und/oder Carbonsäureamide enthaltenden Katholyt, der von. dem wäßrigen sauren Anolyt durch eine feste kationendurchlässige Membran getrennt ist, führt, die Geschwindigkeit und/oder das Ausmaß der Membranverschlechterung unerwartet niedrig und die unerwünschte Sickerung von Bestandteilen des Anolyts oder Katholyts durch die Membrane wird durch Anwendung einer elektrisch leitenden polymeren Matrix» die. durch mindestens zwei praktisch parallele Bögen von einem gewebten Glastuch, das innerhalb der Matrix eingebettet ist, als kationendurchlässige Membran gehemmt.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Verbindungen, beispielsweise olefinische Nitrile, Ester und Carbonsäureamide, in einer elektrolytischen Zelle mit Kathodenabteil und Anodenabteil, die durch eine feste kationendurchlässige Membran getrennt sind, hydrodimerisiert werden können. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung, die mindestens ein Nitrll, einen Ester und/oder Carbonsäureamid und ein elektrolytisches

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Salz, beispielsweise ein quaternäres Ammonium- oder Aminaalz, enthält, im Kreislauf durch das Kathodenabteil der Zelle geführt, während eine wäßrige Lösung einer starken Säure, iibr licherweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, durch das Anodenabteil geführt wird. Wenn ein elektrischer Strom durch die Lösungen und die zwischenliegende Membran geführt wird, dringen Wasserstoffionen aus dem Anolyt durch die Membran in das Kathodenabteil ein,und infolge einer elektrolytischen Umsetzung unter Verwertung dieser Wasser-

£ stoffionen werden die Nitrile, Ester und/oder Carbonsäureamide an der Kathode dimerisiert. Die allgemeinen Bedingungen, unter denen die Elektrolyse in günstiger Weise ausgeführt werden kann , sind in den amerikanischen Patentschriften 3 193 476, 3 193 481 und, mit besonderer Bezugnahme auf die elektrolytische Hydrodimerisierung"von--Acrylnitril in Adipinßäurenitril, in der amerikanischen Patentschrift 3 193 480 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

- Eines der größten Probleme, di© beim technischen Betrieb des Elektrohydrodimerisierungsverfahreris auftreten, besteht in der Entwicklung einer zeilunterteilenden Membran, welche zufriedenstellend die erforderliche, Ionenaustausehwirkung mit einer vernünftig langen und erforderlichen Le-

J bensdauer im Betrieb verbindet. Das Problem wird noch kornplizierter durch die außergewöhnlich starken Beanspruchungen, denen die Membran unterliegt. Beispielsweise wird daa Verfahren im allgemeinen mit Stromdichten durchgeführt, da.e bis zum 100-fachen desjenigen Wertes betragen, wie er bei den üblicheren elektrolytischen Verfahren, beispielsweise Wasserentsalzung, auftritt,und zur Erzielung bester Ergebnisse wird mit einem erheblichen Druckdixferential, beispielsweise 0,7 bis 1,05 kg/cm (10 bis 15 psi), zwischen den

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ORIGlNAL INSPECTED j

Anoden- und Kathodenabteilen gearbeitet. Die Zelle wird auch normalerweise mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Anolyte und Katholyts, die ein Vibrieren der Membran verursachen können, bei erhöhten Temperaturen (bis zu 60 ⁰C) und bei niedrigen pH-Bereichen, die an den gegenüberstehenden Seiten der Zelle sehr unterschiedlich sein können, betrieben.

Diejenigen üblichen Ionenaustauschmembranen, welche dick genug sind, um den Beanspruchungen des Verfahrens zu widerstehen, haben im allgemeinen einen für die Praxis ungeeigneten hohen Widerstand gegenüber dem erforderlichen elektrischen Stromfluß. Andererseits zeigen dünnere Membranen normalerweise eine rasche Verschlechterung unter derartigen Bedingungen, wobei sich Rißbildung, Abspaltung und eventuell Durchdringung der Membran einstellt, so daß der Elektrolyt durch die Bestandteile des Katholyta und umgekehrt verunreinigt wird. Die durch derartige Verunreinigungen verursachten Probleme, beispielsweise komplizierte Reinigung des Hydrodimerisierungsproduktes, Korrosion der . Anode durch die olefinische Verbindung aus dem Katliolyt, Schwierigkeiten bei der Regelung der Katholytkonzentrationen und des pH-Wertes nach dem Einsickern einer wäßrigen Säure aus dem Anolyt und dgl., werden sofort so schwierig, daß : kostspielige Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Anolyt und Katholyt, sowie Verfahrensunterbrechungen zum Ersatz der Membran erforderlich werden.

Es wurde bereits eine Vielzahl von membranverstärkenden Materialien bei Versuchen zur Verbesserung der Länge und Beständigkeit der Membranlebensdauer, so daß die Verunreinigung von Anolyt und Katholyt verlängert wird, ohne daß eine unzuträgliche Verschlechterung der Verfahrenswirksamkeit eintritt,

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in Vorschlag gebracht. Beispielsweise wurden Membranen, die ein nichtgewebtes Tuch, welches innerhalb einer polymeren Matrix eingebettet war, enthielten» wie in der amerikanischen Patentschrift 3 356 607 beschrieben, ohne irgendeinen signifikanten Erfolg versucht- Die Anwendung einer Mehrzahl von dünnen nicht verstärkten Membranen versagte ebenfalls, wenn man die Länge und Reproduzierbarkeit der Lebensdauern der Membranen ausreichend verbessern wollte. Da kein zufriedenstellender Ersatz für die übliche Vielzahl von polymeren Materialien für die Ionenaustauschmembran bekannt ist, ist

P ein für die Technik annehmbarer Typ einer verstärkten Membran äußerst günstig, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrisches Hydrodimerisierungsverfahren unter Anwendung einer derartigen verstärkten Membran zu schaffen.

Es wurde nun festgestellt, daß das vorstehend aufgeführte elektrische Hydrodimerisierungsverfahren mit einer wesentlich längeren und beständigeren Durchschnittslebensdauer der Membran und mit signifikant niedrigeren Werten der Verunreinigung von Katholyt und Anolyt durchgeführt werden kann, wenn die polymeren Ionenaustauschmembran mit einer fiehrzahl von praktisch parallelen Bögen aus gewebtem Glas- '

fe tuch oder -geflecht verstärkt ist. Somit betrifft allgemein die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von olefinischen Verbindungen, wobei ein elektrischer Strom durch einen wäßrigen, olefinische Nitrile, Ester oder Carbonsäureamide enthaltenden Katholyt, der gegen einen wäßrigen sauren Anolyt durch eine ionenaustauschmembran abgetrennt ist, geführt wird, welche aus einer festen elektrisch leitenden polymeren kationendurchlässigen»Matrix besteht, die durch mindestens zwei praktisch parallele Bögen

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eines gewebten Glaetuches oder -geflechtes, das innerhalb der Matrix eingebettet ist, verstärkt ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin

Pig. 1 eine perspektivische Ansicht eines rechteckigen Stückes einer Ionenaustauschmembran, wobei die polymere Matrix teilweise weggebrochen ist» um die mehreren Schichten des darin eingebetteten Glastuches oder -gewebes zu sseigen,

Pig. 2 eine schematische Schnittansicht einer elektro-Iytischen Zellanordnung, worin das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Membran der in Fig. 1 gezeigten Art durchgeführt werden kann, und

Pig, 3 eine graphische Darstellung, worin die Dauerhaftigkeiten der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membranen mit denjenigen von anderen bisher zur gleichen Verwendung vorgeschlagenen Membranen durch Auftragung der Wassersickerungsgeschwindigkeiten jeder Membran als Funktion der Zeitdauer verglichen wurde, mit der sie beim elektrischen Hydrodimerlsierungsverfahren in Verwendung waren, zeigen.

In der Pig. 1 ist die Membran 3» die aus einem festen polymeren Ionenaustauschmaterial von praktisch einheitlicher Stärke besteht, teilweise entfernt, um die obere Schicht 4 und die untere Schicht 5 aus gewebtem Glastuch oder -geflecht zu zeigen. Das polymere Material kann von irgendeiner Zusammensetzung sein, welche eine geeignete Durchdringungsgeschwindigkeit der Sationen, beispielsweise Wasserstoff-Ionen, vom Anolyt zum Katholyt der hier beschriebenen elektrischen Hydrodimerisierungszelle erlaubt. Eine Vielzahl von polymeren Materialien mit den gewünschten allgemeinen Eigenschaften und die Verfahren zu deren Herstellung sind in

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der amerikanischen Patentschrift 2 731 411 beschrieben. Eine zur Verwendung ala Membranmatrix in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein Verbindungsgemisch aus mindestens etwa 20 Mol-$ und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 MoI-^ einer oder mehrerer aromatischen PoIyvinylverbindungen, beispielsweise Divinyl— benzolen, Divinylnaphthalinen, DiVinyldiphenylen, alkylsubstituierten Derivaten hiervon und dgl., und weniger als 80 Mo1-$ anderer Monoviny !verbindungen, die mit den aromatischen Polyviny!verbindungen copolymerisieren, beispielsweise Styrol, Yinylnaphthalinen, alky!substituierten Derivaten hiervon und dgl., polymerisiert wurde, wobei das Ghanaisch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Diäthylbenzol, unter Bedingungen, die bevorzugt' die Verdampfung des Lösungsmittels verhindern, gehalten wurde. Die Polymerisation kann mit irgendeinem der bekannten Hilfsmittel, beispielsweise Druck, Wärme, beispielsweise 50 Ms 100 ⁰C, und/ oder einem kat-'alytischen Beschleuniger, wie Senzoylperoxyd, durchgeführt werden und wird fortgesetzt, bis ein unlösliches and unschmelzbares Gel praktisch innerhalb der Löaixag gebildet ist. Die erhaltene Gelstruktur wird dann in einem solvatisierten Zustand und vorzugsweise in solchem Ausmaß sulfoniert, daß dort nicht mehr als etwa 4 Äquivalente SuI-fonsäuregruppen auf jedes Mol der aromatischen Polyviny!verbindung in dem Polymeren und nicht weniger als etwa 1 . Äqiii- valeat Sulfonsäuregruppen auf jeweils 10 Mol der aromatischen Yinylverbind.ung in dem Polymeren gebildet werden.

Bei der Herstellung einer Membran der in Pig. 1 gezeigten Art erfolgt die Herstellung der vorstehend beschri©»» b en en polymeren Matrix günstigerweise dann, nachdem die

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BAD ORIGINAL

tuchbögen 4 und 5 in der gewünschten Stellung innerhalb des Gemisches aus polymerieierbaren Yerbindungen und Lösungsmittel angeordnet.wurden. Sie Bögen 4 und 5 haben

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die sichtbare offene Struktur, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise 50 bis 75 1° der gesamten Tuchfläche, die charakteristisch für gewebte oder geflochtene Tücher ■τ Lud, and sie sind aus Glasfasern gewebt oder geflochten, die vorzugsweise aus Stapelfasern bestehen, die jedoch alternativ auch aus kontinuierlichen Fäden hergestellt sein können. Suchwebart und -gewicht können in weitem Umfang variieren, obwohl eine Faserwebart 21 χ 14 und ein Gewicht von 169t5 bis 509 g/m (5 bis 15 ounces/square yard) als bevorzugte Beispiele anzugeben sind. Die Wahl des speziellen Glastuches oder -geflechtes hängt von den gewünschten Eigenschaften der Membran ab. Die Faserorientierung in den Bögen kann parallel oder gegeneinander gestellt sein und, falls es für größere Steifigkeit gewünscht wird, können die Fäden anstoßender Bögen durch einen Madelungs- oder Stickarbeitsgang verflochten werden, bevor die Polymerisierung der Matrix erfolgt.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Membran wird ein gewebtes Glastuch von

3,1 g/m (nine-ounce) mit einer Fäde^n-zählung von 21 χ mit einer Schlichtungsverbindung, beispielsweise einem Gemisch aus Methacrylsäure und Chromchlorid, das als Yolan bekannt ist, zu einer größeren Haftung des Polymeren am Glas behandelt und dann zu Bögen, die die für die beabsichtigte Verwendung geeigneten Abmessungen besitzen, beispielsweise 91,5 cm χ 101,6 cm (36 χ 40 inches) für eine elektrische HydrodimerisierungsBelle der bevorzugten Größe geschnitten. Mindestens zwei dor Bögen aus dem ge-

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schlichteten Glastuch werden horizontal auf eine Glasplatte in einem Polymerisationsgefäß von geringfügig höheren horizontalen Abmessungen, ale sie die-Bögen zeigen, nachdem die Fäden benachbarter Bögen durch Nadelung oder Stickung verflochten wurden, gestapelt. Eine zweite Glasplatte wird dann auf die Bögen aus Glastuch und dem Stapel der Glasplatten gelegt und die Bögen des Glastuches werden mit einem Gemisch bedeckt, welches etwa gleiche Mengen der polymerisi erbaren ^erbindungen und lösungsmit-' tel sowie einer katalytisch wirksamen Menge eines Polyme-

P risationskatalysators der vorstehend beschriebenen Art enthält. Das Gemisch wird dann auf die geeignete Polymerisationstemperatur, vorzugsweise 80 bis 90 ⁰C, erhitzt und dann bei dieser Temperatur während einiger Stunden belassen, worauf die erhaltene feste keine Brüche zeigende gelartige Matrix mit den darin eingebetteten Glasbögen zwischen den Glasplatten entnommen wird. Bas Polymerisatksjs» lösungsmittel kann dann durch Waschen entfernt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, es direkt durch ein geeignetes Sülfonierungslösungsmittel, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, zu ersetzen, wozu das polymerislerte Gel in einem derartigen Lösungsmittel ge-

h laugt wird.

Anschließend wird das Gel in einen selektiv kationendurchlässigan Zustand dureh Behandlung mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, beispielsweise Schwefelsäure, die gelöstes Schwefeltrioxid enthält, beispielsweise bei 50 bis 60 ⁰C überführt, bis die Sulfonierung des aromatischen Kernes des Gels zu dem vorstehend aufgeführten Ausmaß stattgefunden hat. Sulfonierungsmittel und -lösungsmittel werden dann aus dem Gel herausgewaschen, vorzugsweise

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durch Eintauchung in Wasser, wodurch eine Trocknung und eine mögliche Rißbildung des Gels vor dem Einbau in die Zelle verhindert wird. Durch die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gel hinterbleibt eine mikroporöse Struktur, worin das Ausmaß des Porenabstandes die Wasserübertragungseigenschaften der Membran während der Verwendung in der Zelle bestimmt, falls die Polymerisationsstufe mit einem Gemisch, welches einen Lösungsmittelanteil innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches enthält, durchgeführt wird, hat die erhaltene Membran normalerweise ein Porositätsausmaß, welches die Übertragung von etwa 20 bis etwa 80, bevorzugt 30 bis 55 ml Wasser je Farad des durch die Membran gehenden Stromes erlaubt, gemessen bei einer Stromdichte von 0,5 amp/cm in einer Zelle mit einer wäßrigen 0,5m-Sohwefelsäure sowohl in den Anolyt- als auch Katholytabteilen. Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine durch zwei oder drei Bögen eines Glasgewebes oder -geflechtes verstärkte Membrane bei einer Stärke von mindestens etwa 0,1 cm, im allgemeinen jedoch nicht mehr als etwa 0,25 cm Stärke für eine zufriedenstellende Steifigkeit bevorzugt, um die unerwünschte Brüchigkeit einer Membran zu vermeiden, die einen zu hohen Anteil des Polymeren enthält.

In der Fig. 2 ist schematisch ein Verfahren dargestellt, bei dem eine Membran der in Fig. 1 gezeigten Art zur elektrolytlachen Hydrodimerisierung von einer oder mehreren olefinischen Nitrilen, Estern und/oder Carbonsäureamiden angewandt wird. Bei dem Aufbau der Fig. 2 ist ein Anodenblatt 6 und ein Kathodenblatt 7 vorhanden, welche unter einem ausreichenden Druck, um eine Flüssigkeitsdurchsickerung su verhindern, verbunden und verklanaert aini.

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Sas Anodenblatt 6 hat eine plattenartige Anode 8, die an der rechten Seite befestigt ist, und eine plattenartige Kathode 9 1st in ähnlicher Weise an der linken Seite des Kathodenblattes 7 befestigt. Sie Anode 8 und die Kathode können aus irgendeinem geeigneten Elektrodenmaterial, beispielsweise Metallen, wie Blei oder Bleilegierungen, gefertigt sein. Sie Ionenaustauschmembran 10 ist dicht zwischen den umlaufenden Teilen des Anodenblattes 6 und des Kathodenblattes 7 verklammert, wodurch der Baum zwischen ■ den Blättern 6 und 7 in ein Anodenabteil 11 und ein

™ Kathodenabteil 12 unterteilt wird.

Beim Betrieb wird ein wäßriger Anolyt, der eine Säure, wie Schwefelsäure, enthält, durch die AnoXytpumpe 13 aus dem !lagerbehälter 14 in das Anodenabteil 11 gepcuapt,."~- woraus er nach aufwärts in Berührung sit der Anod© 8 und d.er Membran 10 und anschließend zurück zu dem Behälter 14 fließt. Ein wäßriger Katholyt, der das olefinisch® Hitril,. den olefinischen Ester und/oder das olefinische läid md ?orgugaweise ein elektrolytisches SaIz₅, weise ein quatemäres Ammonium- oder'Aminsalz, wie ©is Tetraalkylammoniumalkylsulfat oder —sulfbmat enthält, Ia gleicher Weise durch die Katholytpumpe 15 von d-eis ta-, gerbehälter 16 in das Kathodenabteil 12 gepumpt,, worin es, aufwärts durch den von der Kathode 9 onä der-Membran

5,3ten Baum und anschließend zurück &a dem Behälter 16 fließt» Da der elektrische Strom !(wischen--der* ,Anode* 8". pjid der Kathode 9 über den Anoljt, die Membran 10 imd des Katholjt fließt, dringen die Wasserstoffloiieii aus dem

die Membran 10 in den Katholyt ein, woria si© dar elektrolytlachen Simerlaierimg der an der Kathode 9 teilnehmen.

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Beim technischen Betrieb wird die Zelle kontinuierlich betriehen, wobei das Diraerisationsprodukt kontinuierlich aus dem Behälter 16, Sauerstoff und andere Gase aua dem Behälter 14 abgezogen werden und frische Säure und frische Oleflnbeschickung kontinuierlich den Behältern 14 bzw. 16 zugeführt werden. Im Rahmen eines derartigen Betriebes ist die Heigung hinsichtlich der Verschlechterung der Membran 10, hauptsächlich an der Kathodenseite, besonders ausgeprägt, die Notwendigkeit für eine ausdauernd lange Membranlebensdauer kritisch wichtig und die Beständigkeit gegenüber Verschlechterung der Membran, die durch eine Mehrzahl von Bogen aus gewebtem Glastuch oder -geflecht verstärkt wird, unerwartet groß ie*. Beispielsweise beträgt unter normalen Betriebebedingungen die Lebensdauer derartiger Membranen das 2- oder mehrfache der durchschnittlichen Lebensdauer von Membranen, die nur einen Bogen (Ilastuch in ähnlicher Weise in einer Matrix aus dem gleichen Polymermaterial eingebettet enthalten.

Die Vorteile dieser Art der Erfindung und andere Ausfuhrungsformen ergeben sich aus den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung dienen und keine Begrenzung der Erfindung darstellen. Sämtliche Bewertungen der Waaserübertragung und der Wassersickerungsgeschwindigkeiten der Membranen in den Beispielen sind auf der Basis von

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100 cm Membranoberfläche angegeben, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Acrylnitril wurde kontinuierlich elektrisch su Adipinsäurenitril in der vorstehend beschriebenen Weise in einer Reihe von Zellen von Pabrikgröße hydrodimerisiert,

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wobei jeweils eine wäßrige Schwefelsäure als Anolyt, Tetraäthylajnmoniumäthylsulfat als elektrolytisches Salz im Katholyt und eine aus einer festen Matrix aus sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisat hergestellte Ionenaustauschmembran (0,106 cm dick), die durch zwei praktisch parallele Bögen aus einem gewehten Glastuch von 255 g (nine-ounce) mit einer Padenzählung von 21 χ 14 verstärkt war, welches in der Polymermatrix nach dem vorstehend beschriebenen Membranherstellungeverfahren eingebettet war, verwendet wurden. Sie CKLastücher waren aus Stapelfasern mit paralleler Faserorientierung gefertigt_;und die Membranen hatten eine Porosität, die den Durchgang von 32 ml Wasser vom Anolyt zu Katholyt je farad des durch die Membran gehenden elektrischen Stromes erlaubten, bestimmt bei einer Stromdichte von 0,5 amp/cm Membranoberfläche in einer Zelle mit einer wäßrigen 0,5 m-Schwefelsäure sowohl in den Anolyt- als auch den Katholytabteilen· Die Verschlechterung der Membranen wurde durch Bestimmung des Auemaßes der Wassersickerung durch jede Membrane bei einer hydrostatischen Druckdifferenz von 0,281 kg/cm (4 psi) auf den Anolyt in der Zelle gemessen ««säe. Nachdem die Membran während 2200 Stunden in Gebrauch war, betrug die durchschnittliehe Wassersickerung etwa 0,1 ml je Stunde je 100 cm der Membranoberfläche.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen von 0,14 cm Stärke und mit einer Porosität verwendet, welche den Durchgang von 42 ml Wasser je Farad des Stromes erlaubte, wobei keine meßbare Wassersickerung

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festzustellen war, nachdem die Membranen während 1500 Stunden in Gebrauch waren.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen von 0,14 cm Sicke und mit einer Porosität -verwendet, welche den Durchgang von 56 ml Wasser je Särad des Stromes erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung 0,2 ml je Stunde betrug, nachdem die Membranen während 1400 Stunden in Gebrauch waren.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, j edoch eine Membran verwendet, die drei Bögen der gleichen Art des gewebt e.n Glastuches enthielt und eine Stärke von 0,22 cm und eine Porosität hatte, welche den Durchgang von 44 ml Wasser je Farad des Stromes erlaubte, wobei keine feststellbare ,Wassersickerung erhalten wurde, nachdem die Membranen während 1500 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch zwei rückseitig gegeneinanderstehende Membranen verwendet, von denen jede einen Bogen des gewebten Glastuches enthielt und eine Porosität hatte, die den Durchgang von 49 ml Wasser je Farad des Stromes erlaubte, und diese anstelle der Membran mit zwei Glasbögen eingesetzt; die durchschnittlich« Wassersickerung betrug etwa 0,2 ml je Stunde nach 80 Stunden, 1,8 ml je Stunde nach 575 Stunden, 2 ml je Stunde nach 1030 Stunden und 4 ml je Stunde, nachdem die Membranen während 1600 Stunden in Betrieb waren.

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Vergleichsbeiaplel B

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen, die Jeweils nur einen Bogen des gewebten Grlastuchea enthielten und eine Stärke von 0,063 cm sowie eine Porosität hatten, welche den Durchgang von 29 ml Waoaer je Farad des Stromes erlaubte, verwendet, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 2,7 ml je Stunde nach 350 Stunden, 3 ml je Stunde nach 540 Stunden und 5,2 ml je Stunde betrugen, nachdem die Membranen während 824 Stunden in Gebrauch waren.

Yergleichabeispiel C ν

Das Yerfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die jeweils nur einen Bogen des gewebten Glastuches enthielten und eine Stärk© von 0_s06 cm und eine Porosität hatten, die den Durchgang von 50 al Wasser je farad des Stromes erlaubte, wobei die dureti«» schnittliche Wasaersickerung etwa 1,8 sal je Stunde nach 820 Stunden und 7»25 ml je Stunde betrugen,, nachdem di@ Membranen während 960 Stunden in Betrieb waran.

Yergleichsbeispiel D

" Bas ferfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoeJi Membranen- verwendet, die jeweils, nur einen Bogen des/i gewebten ©lastuehes enthielten und eine Porosität hatten,-idi® den Durchgang von.63 ml Wasser j ©.Farad des Stromes erlaubte^' wobei die durehschnittlieae Wassersickerungetäa 2>5 ml je Stunde nach 550 Stunden, und 4,25 ml je Stun"? d© betrugen, nachdem die Membranen während 639 Gebrauch waren« . \ '■ ...... ■■. --

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Vergleichsbeisplel E

Dae Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit einer Membrane wiederholt, die lediglich einen Bogen eines gewebte Glastuches von 567 g (20-ounce) enthielt und eine Stärke von 0,101 cm und eine Porosität hatte, die den Durchgang von 50 ml Wasser je Earad des Stromes erlaubtet wobei die Membrane splitterte, nachdem sie während 168 Stunden in Gebrauch war.

Vergleichabelspiel P

Bas Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die jeweils einen Bogen von gewebtem Teflontuch als Zwischenschicht zwischen zwei Bogen eines nichtgewebten Polypropylentuches enthielten und eine Porosität hatten, die den Durchgang von 38 ml Wasser je Farad des Stromes erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 1,9 ml je Stunde nach 525 Stunden, 2,1 ml je Stunde nach 700 Stunden, 2,8 ml je Stunde nach 1280 Stunden und 4 ml je Stunde betrugen, nachdem die Membranen während 1780 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel G

Das Verfahren nach Beispiel Ϊ wurde wiederholt, jedoch das Teflontuch durch einen Bogen aus gewebtem Glastuch ersetzt, so daß die Membranen eine Porosität hatten» die den Durchgang von 44 ml Wasser je Barad des Stromes erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersiekerung etwa 0,4 ml je Stunde nach 525 Stunden, 0,6 ml je Stunde nach 700 Stunden, 1,2 ml je Stunde nach 1280 Stunden, 2,8 ml je Stunde nach 2000 Stunden und 5,7 ml je Stunde betrugen, nachdem die Membranen während 2050 Stunden In Gebrauch waren.

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Verglelchsbeisplel H

Sas Verfahren nach Beispiel G wurde «riederholt, jedoch Membranen verwendet, die eine Porosität hatten, welche den Durchgang von 49 öl Wasser je Farad des Stromes ' erlaubte, wobei die durchschnittliche Wasserslckerung etwa 1_fO ml je Stunde nach 700 Stunden, 1,6 all je Stunde nach 860 Stunden, 3,1 ml je Stunde nach 1020 stunden und 7,3 ml je Stunde betrugen, nachdem die Membranen während 1240 Stunden in Gebrauch waren.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichßbeispfele A bis H sind graphisch in der Fig. 3 dargestellt, aus der deutlich ersichtlich ist, daß die Dauerhaftigkeit der Membranen, die mindestens awei Bögen eines gewebten Glastuches enthalten, signifikant größer beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, als diejenige- von Ionenaustauschmembranen mit anderen Arten der Verstärkung bei der Verwendung im gleichen Verfahren. Insbesondere seigt sich aus Fig. 3, daß die Sickerungegeschwindigkeit der anderen Membranen, beispielsweise denjenigen, die nur einen Bogen aus Glas oder Teflontuch, mit ι ohne susätssliche Verstärkung durch nlcntgeweht· sucher besitsen, während des Zellbetriehes in eiser Geschwindigkeit von mindestens etwa des 7-fachen der Sickerungegeschwindigkeiten der er* findungsgemäß elngesetsten Membranen suniant.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorsugter Attsführungsfonien beschrieben, ohne daß sie darauf beechz&kt ist, - ^: - : -.■■■"" ;^: - ^; '"'■■ -■:'..

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren sur Hera teilung von Hydrodlmeren von olefinischen Verbindungen, wobei ein elektrischer Strom durch einen wäßrigen Eatholyt, der olefinische nitrile* Eater oder Carbonsäureamide enthält und der von des wäßrigen sauren Anolyt durch eine Ionenaustauechneabran getrennt ist, geleitet wird, dadurch gekennseichnet, daS eine feste elektrisch leitende polyaere kationendurchlässige Matrix -verwendet wird, die durch aindeetens swel praktisch parallele Bugen aus gewebten Glastuch, die innerhalb der Matrix eingebettet sind» verstärkt 1st.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß die Matrix aus einen /polymeren einer aromatischen PoIyviny!verbindung und einer aromatischen Monovlnylverblndung besteht, die chesisch an de» aromatischen kern des Copolyueren gebundene Sulfonsäuregruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn» selchnet, daß olefinisch« Hitrlie, Eater oder Carbonsäureaaide alt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennseichnet* daS ein latholyt, der Aery!säuren!trll enthält» verwendet wird·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, daß «la latholyt sit eine« Gehalt eines elektro-Iytischen Sals·* verwendet wird, welch·· «in stärker negatives EntlAdungspotential als das olefinische Hitril, dtr

das
Seter oder/ Carbonsäureaaid besitst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gek«nnseiohnet, daß ein latholyt verwendet wird, der Mindestens etwa 30 Oew.-5t des elektrolytisch« Salaes enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katholyt yerwendet wird, der ein quaternärea Ammonium-- oder Aminalky!sulfat oder -sulfonat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß ain Anolyt verwendet wird, der eine starke Mineralsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anolyt verwendet wird, der Schwefelsäure enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man hei einer !Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 60 ⁰C arbeitet.

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