EP0140226A2 - Verfahren zur Gewinnung von Lignin aus alkalischen Lignin-Lösungen - Google Patents

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EP0140226A2
EP0140226A2 EP84112077A EP84112077A EP0140226A2 EP 0140226 A2 EP0140226 A2 EP 0140226A2 EP 84112077 A EP84112077 A EP 84112077A EP 84112077 A EP84112077 A EP 84112077A EP 0140226 A2 EP0140226 A2 EP 0140226A2
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EP
European Patent Office
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lignin
stage
anode
alkali
cell
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EP84112077A
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English (en)
French (fr)
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EP0140226A3 (en
EP0140226B1 (de
Inventor
Eugen Dipl.Ing. Edel
Josef Dr. Dipl.-Chem. Feckl
Clemens Dipl.-Chem. Grambow
Albert Huber
Dietrich Dr. Wabner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelt
Original Assignee
MD ORGANOCELL ZELLST UMWELTTEC
Organocell Gesellschaft fur Zellstoff- und Umwelttechnik Mbh
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Publication date
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Priority to AT84112077T priority Critical patent/ATE76079T1/de
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Publication of EP0140226A3 publication Critical patent/EP0140226A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining lignin by precipitation from alkaline lignin solutions by means of neutralization and for recovering the alkali.
  • Alkali water can e.g. B. be neutralized by introducing C0 2 and the carbonate formed are caustified with calcium oxide.
  • the invention has for its object to provide a method in which the lignin is obtained from an alkaline lignin solution, preferably a waste liquor (alkaline extract) from a pulp process in a form suitable for further processing, with little equipment, so that destruction omitted and in which there is also the possibility of supplying the water fraction and the alkali of the extract for reuse in the process.
  • an alkaline lignin solution preferably a waste liquor (alkaline extract) from a pulp process in a form suitable for further processing, with little equipment, so that destruction omitted and in which there is also the possibility of supplying the water fraction and the alkali of the extract for reuse in the process.
  • the object is achieved in a method of the type mentioned in the invention in that the lignin solution is continuously anodized by electrolysis and the alkali is regenerated cathodically in the same process.
  • the alkaline extract lignin solution
  • the cell is expediently divided by an ion exchange membrane, which enables the selective transport of the cations from the anode into the cathode space.
  • a Nafion membrane is particularly suitable and fulfills the demands placed on it with a long service life. The precipitation and the alkali recovery are effected at the same time by supplying only one amount of energy.
  • the new method is generally applicable to alkaline lignin solutions. It is mainly used for alkaline lignin solutions, which are an extract or a lye from a pulp process, and in this case preferably for lignin solutions, which are obtained from the extract of an organosolve process for pulp production by separating off the organic solvent.
  • Sodium hydroxide solution is mainly used as the alkali.
  • the neutralization is only carried out until the beginning of the lignin precipitation in the anode compartment, which, according to experience, corresponds to approximately pH9.5.
  • the majority of the sodium hydroxide solution is already recovered in the cathode compartment.
  • the second stage acidification is carried out in the anode compartment until the lignin has completely precipitated, experience has shown it to be about pH 4. Since, due to the low conductivity of the solution below pH 8, sufficient electrolysis only takes place at elevated voltage, the separation into two steps noticeably saved energy.
  • the oxygen that develops at the anode of the flocculation cell forms foam together with the precipitated lignin and part of the neutralized solution, so that the lignin suspension can be removed via a flotation device.
  • the flotation process does not require any additional energy since the oxygen is generated by the amount of electricity that is required for the electrolysis anyway.
  • the electrolytic precipitation in the second stage has the advantage that the precipitated lignin is not contaminated with inorganic salts.
  • the acidic anolyte can be returned to the cellulose process as a digestion medium or its component after appropriate regeneration, addition of methanol and optionally alkali enrichment, into the cathode compartment of the first stage and from there.
  • the alkaline extract can thus be worked up in a closed circuit and no waste water leaves the process.
  • the electrolysis is carried out in both stages at temperatures as high as possible below the boiling point, since the conductivity of the solution increases with increasing temperature.
  • the waste heat generated during electrolysis is sufficient to maintain this temperature, so that additional heating on the electrolysis cells is generally not necessary.
  • the catholyte and / or the anolyte can be circulated in the first process stage.
  • a partial section of the circuits is formed by the electrolytic cell.
  • the controllability of the process stage is improved by guiding the anolyte and the catholyte in the circuit when a part of the electrolyte is introduced and discharged.
  • the acidification of the waste liquor in the first stage of the process is preferably carried out up to a pH of 9.5. However, this value is not absolute but depends on the circumstances such as lignin levels in the waste liquor, temperature and the like. In order to avoid contamination of the circulation sections of the circuit, the aim is that no flocculation takes place in the first process stage.
  • the flocculation of the lignin components only takes place in the second process stage, which is provided with a floatation device.
  • the resulting lignin-containing foam is removed via the flotation device.
  • the weakly acidic electrolyte obtained at the end of the second process stage still contains several g / l of dissolved lignin-like substances which are difficult to precipitate (even if the pH is lowered further).
  • this is not a disadvantage for the overall process, since the electrolyte is circulated and ultimately as a solution after the pH has been increased again, e.g. B. by adding NaOH, is used again in the alkaline pulp boiling. With repeated repetition in such a cycle, there is no concentration of non-precipitable lignin-like substances in the deflocculated electrolyte; d. that is, the lignin is ultimately obtained quantitatively.
  • the weakly acidic electrolyte is used in a particularly advantageous manner in the first and / or second process step in the cathode compartment.
  • This makes it possible for the sodium hydroxide solution which inevitably forms in the cathode compartment (in addition to hydrogen) from H 2 O to be returned directly to the circuit.
  • this catholyte can be conducted in countercurrent to the anolyte of the cell, which consists of the extract of the first stage of the process and has a pH of approximately 9.5.
  • the alkaline electrolyte obtained in the neutralization cell in the cathode compartment is mixed with an organic solvent, in particular methanol, and added to the pulp process for renewed boiling.
  • alkali metal hydroxide can be added to the catolyte in the first and second process stages in order to achieve a certain minimum conductivity from the start.
  • This two-stage process is particularly suitable for working up the waste liquor from the pulping according to the Organosolv process.
  • the housing 2 has the shape of a flat cuboid, in the middle of which the membrane 3 is inserted.
  • the size of the membrane 3 corresponds approximately to the size of a side surface 6 of the housing 2.
  • the membrane 3 divides the interior of the housing 2 into the anode and cathode compartments 7 and 8. In the spaces -7 and 8 mentioned, the anode 4 and the Cathode 5 arranged. Both are adapted in their shape and size to the membrane 3.
  • the cathode is approximately in the middle of the cathode space 8, while the anode 4 lies next to the membrane 3, so that there is only a relatively narrow gap 9 between the anode 4 and membrane 3. Power connections lo and 11 for the anode 4 and cathode 5 are led out of the housing 2.
  • the waste liquor previously freed of methanol from the pulp process of cell 1 is fed via connection 12.
  • foam of lignin and oxygen is formed in the anode compartment, which is drawn off via the trigger 13.
  • the foam formation is indicated by the bubbles 14 shown.
  • the lignin foam 14 from the trigger 13 is centrifuged, whereby pure lignin and a solution which can be recycled into the pulp process is obtained.
  • the hydrogen produced can escape via the connecting piece 15 on the cathode compartment 8. * )
  • the electrolytic cell has an anode and a cathode, the areas of which are each 50 cm 2 .
  • Anode and cathode compartments are separated by a Nafion membrane.
  • the anode * Water, dilute alkali metal solution or the centrifugate of the 'lignin foam (pH 6) is fed in via connection 16.
  • Concentrated alkali metal hydroxide solution is withdrawn from the cathode compartment via the connection 17.
  • the fume cupboard is equipped with a flotation device and holds 3oo ml.
  • the anode compartment is filled with 2 00 ml lignin-containing lye (pH 13.6).
  • 0.1N NaOH serves as the initial filling of the catholyte.
  • the cathode compartment also holds 3oo ml and is completely filled.
  • Fresh lignin-containing waste liquor with approx. 60 g / 1 dissolved lignin (pH 13.6) is now continuously introduced into the cell from below (approx. 100 - 150 ml / h). The entire amount of electrolyte leaves the cell again neutralized in the lignin / oxygen foam via the flotation device.
  • lignin About 40 g of lignin can be obtained from the foam per 1 waste liquor.
  • the method shown in Fig. 2 has two stages.
  • the resulting lignin and methanol-containing extract is drawn off from the cellulose cooker 20 and freed of the methanol in a methanol recovery device 21 and the methanol is fed back to the cooking process via line 21 b.
  • the extract freed from methanol is fed via line 21 a to the first electrolytic cell 22, which essentially represents the first process stage.
  • the extract is passed into the anode compartment 23.
  • the extract is acidified electrolytically until a pH of 9.5 is reached. From The extract, which has this pH value, is continuously fed to the anode compartment via line 24 to the anode compartment 25 of the second electrolytic cell 26, which forms the second process stage.
  • a further electrolytic acidification and thus the foaming takes place in this cell 26.
  • the foam is drawn off as a lignin suspension via a removal device 27 and fed to a separating device 28 in which the precipitated lignin contained in the foam is separated from the extract.
  • the pure lignin is supplied for further use via the device indicated at 29, while the remaining extract is returned via line 30 as an almost lignin-free solution into the cathode space 31 of the cell 26.
  • the extract is electrolytically enriched with alkali.
  • the resulting hydrogen is discharged through the outlet 33.
  • the extract reaches the cathode compartment 34 of the first cell 22 via the line 32, where a further alkaline enrichment of the extract takes place, which then reaches the collecting container 36 via the line 35.
  • the NaOH concentration can be regulated via line 35 a.
  • the extract is fed back to the cellulose cooker 20 as a sodium hydroxide solution via line 37.
  • the hydrogen is removed via 4o.
  • the Nafion membranes between the anode and cathode spaces are designated 38 and 39.
  • process stages 41 and 42 are provided with electrolytic cells 43 and 44, and the deflocculated electrolyte obtained in second process stage 42 is returned to the first process stage.
  • the first process stage 41 consists essentially of the cell 43, which is divided by the membrane 45 and the two circuits 46 and 47 for the catholyte and the anolyte.
  • Process stage 42 essentially consists of cell 44, which also has a membrane 48, and flotation device 49.
  • the extract containing all-ignignin at the pulp also known as waste liquor, with a pH of 14 and a lignin content of about 2 to 10% by weight is fed to the storage vessel 51 via the line 50.
  • This supply is controlled via a control system 52, 53, 59 (pH and level controller) in such a way that a pH of approximately 9.5 is maintained in the storage vessel.
  • the pump 54 conveys the waste liquor into the cell 43, specifically into the anode compartment 55. In the anode compartment 55, the waste liquor is lowered in pH, which enters the gas separator 56 after leaving the anode compartment 55. In the gas separator 56, the anode gas generated during the electrolysis is predominant. Oxygen, separated.
  • the liquid in the cathode compartment 62 consists of deflocculated electrolyte which has already been enriched with NaOH in the cathode compartment 73 of the cell 44 and has a pH of approximately 12.
  • This catholyte is also about one Storage vessel 6o and then fed to the cathode chamber 62 of the cell 43 via the line 61. From the cathode compartment 62, the catholyte passes through self-convection into the gas separator 63, from which the resulting cathode gas (hydrogen) is separated. The catholyte is returned from the gas separator 63 to the storage vessel 6o. In this case, the catholyte is recycled in the same way as for anolyte. Part of the catholyte is discharged from the gas separator 63 via the line 64. This is done via a level controller 65 in the storage vessel 6o and the valve 66.
  • the pH is about 14.
  • the NaOH concentration may have to be adjusted by diluting it with H 2 O or adding NaOH.
  • the catholyte circuit 46 and the anolyte circuit 47 in which the main part of the catholyte or the anolyte is circulated.
  • a lignin-containing extract with a pH value of 14 is fed to the circulation of the anolyte before the neutralization cell 43 and after the neutralization cell 43 a lignin-containing extract with a pH value of about 9 is removed.
  • an electrolyte which is enriched with sodium hydroxide to a pH of 12 is fed in before the cell 43, and after the cell 43, an electrolyte with a pH of 14 is discharged and used for the production of pulp.
  • the lignin-containing extract obtained in the first stage with a pH of about 9.5 is introduced into the anolyte space 7o of the cell 44 of the second process stage, which is also referred to as a flocculation cell.
  • the lignin fractions are flocculated with the simultaneous formation of oxygen gas at the anode.
  • Oxygen foam is drawn off on the flotation device 49.
  • the device 71 separates the lignin sludge from the electrolyte, the electrolyte having a pH of approximately 4.
  • the resulting lignin sludge is subjected to a washing, drying and workup process in a manner known per se, so that pure lignin is formed.
  • the electrolyte is returned to the catholyte space 73 of the cell 44 via the line 72.
  • water and sodium hydroxide can be added to the electrolyte from a reservoir 74 in order to compensate for the water losses which occur during the floatation and to achieve the properties of the electrolyte which are favorable for the electrolyte process.
  • the electrolyte is drawn off and fed via line 75 to the reservoir 6o of the catholyte circuit 46 of the first stage 41.
  • Sodium hydroxide and optionally water can also be entered in line 75.
  • the electrolyte returned to the pulp process can also be added via the device 76 methanol.
  • the neutralization cell has an anode and cathode area of 18 cm 2 each. Anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane.
  • the cathode (V2A expanded metal) lies directly on this membrane, while the anode ( * platinum.) Has a distance of approx. 1 mm from the membrane.
  • the anolyte storage vessel holds approx. 2oo ml.
  • the anolyte is pumped with the help of a peristaltic pump via cell and gas separator from the storage vessel in a circuit (approx. 8 l / h), which means that the anode compartment volume is approx. 2 ml of approx. 0.9 s.
  • the catholyte moves through the gas separator through self-convection in the circuit; there is no storage vessel.
  • the pH of the anolyte is determined using a glass electrode.
  • the cell voltage is approx. Lo - 11 V.
  • lignin-containing waste liquor pH 13.6
  • 0.1 M sodium hydroxide solution serves as the first filling in the catholyte circuit.
  • each lo ml of fresh waste liquor (pH 13.6) is poured into the storage vessel and at the same time the anolyte (pH 9.5) is continuously discharged in the same amount behind the neutralization cell.
  • the Ent speaks a throughput of the neutralization cell of approx. 2oo ml / h; the discharge is therefore approx. 2.5% of the anolyte cycle current.
  • the flocculation cell has a cathode and anode area of approx. 20 cm 2 , anode and cathode space are separated by a cation exchange membrane.
  • the anode compartment is open and has a floating device. Its volume is approximately 3oo ml.
  • the electrodes are arranged below.
  • the anolyte (pH9: .5) discharged from the neutralization cell anolyte circuit is introduced into the flocculation cell and electrolyzed (approx. 200 ml / h).
  • a viscous light brown foam is formed from lignin flakes, deflocculated anolyte (pH 5) and anode gas (0 2 ), which is removed using the flotation device. Allowing this foam to settle gives approx. 0.5 l of leachate (deflocculated, pH 5) per liter of anolyte (pH9.5) and approx. 1 - 2 1 of highly lignin-containing, no longer removable foam, from which approx. 40 g Let Rohlignin win.
  • the deflocculated waste liquor (pH 5) is again admixed with the catolyte of the neutralization cell (approx. 100 ml / h) after the foam settling and filtration, and NaOH is continuously discharged in the same amount (pH 14). After suitable dilution and solvent addition, this NaOH is incorporated into the new pulp cooking process.
  • Example 1 Another flocculation cell with an upstream settling device is connected in series behind the flocculation cell and both cells are operated with 2A.
  • the first flocculation cell creates a foam with a pH of around 7, which settles into an electrolyte of pH 7 after some time.
  • Separated lignin flakes are filtered and the electrolyte is fed into the second flocculation cell.
  • the second cell produces a foam like example 1.
  • the cell voltages in the flocculation cells are approx. 7 and 7.5 V.

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Abstract

Für die Gewinnung von Lignin durch Ausfällung aus alkalischen Lignin-Lösungen mittels Neutralisation und zur Rückgewinnung des Alkali wird eine elektrolytische Ansäuerung der Lignin-Lösungen bei gleichzeitiger Regenerierung des verwendenten Alkali vorgeschlagen. Das Verfahren ist besonders günstig für die Herstellung von reinem Lignin (z. B. aus dem Organosolvaufschluß) einsetzbar.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lignin durch Ausfällung aus alkalischen Lignin-Lösungen mittels Neutralisation sowie zur Rückgewinnung des Alkali.
  • Bei der Zellstoffherstellung fallen beträchtliche Mengen an ligninhaltigen Extrakten an, die bisher ein Abfallprodukt darstellen. Da eine unmittelbare Ableitung der Extrakte in Gewässer heute nicht mehr möglich ist, wurden die Extrakte einem Konzentrierungsprozeß unterzogen und die dabei anfallenden festen Stoffe in der Regel verbrannt. Die dabei angewendeten Methoden sind aufwendig und dienen allein dazu, ein gereinigtes Wasser und einen davon getrennten Feststoff zu erreichen. Das Wasser kann - dann den Flüssen wieder zugeführt werden. Diese Verfahren sind nicht nur aufwendig, sondern dadurch wird auch das im Feststoff enthaltene Lignin vernichtet. Die Extrakte werden üblicherweise als Ablaugen bezeichnet.
  • Bekannt ist eine Fällung des Lignins aus alkalischer Lösung, indem man diese durch Einleiten von Säuren neutralisiert, jedoch ist die anschließende Rückgewinnung der Lauge nicht mehr möglich oder sehr aufwendig und teuer. Zudem ist das so gefällte Material mit Mineralsalzen verunreinigt. Alkalilauge kann z. B. durch Einleiten von C02 neutralisiert werden und das gebildete Carbonat mit Calciumoxid kaustifiziert werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem das Lignin mit geringem apparativen Aufwand aus einer alkalischen Lignin-Lösung, vorzugsweise einer Ablauge (alkalischer Extrakt) aus einem Zellstoffprozeß in einer zur Weiterverarbeitung geeigneten Form gewonnen wird, so daß eine Vernichtung entfällt und bei dem außerdem die Möglichkeit gegeben ist, den Wasseranteil und das Alkali des Extrakts einer erneuten Verwendung im Verfahrensprozeß zuzuführen.
  • Die Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Lignin-Lösung kontinuierlich durch eine Elektrolyse anodisch angesäuert und im selben Vorgang kathodisch das Alkali regeneriert wird. Mit anderen Worten: Der alkalische Extrakt (Lignin-Lösung) wird in den Anodenraum einer geteilten elektrolytischen Zelle geleitet und dort elektrochemisch angesäuert, während gleichzeitig im Kathodenraum die Lauge elektrochemisch konzentriert wird. Die Zelle ist zweckmäßigerweise durch eine Ionenaustauscher-Membran geteilt, die den selektiven Transport der Kationen aus dem Anoden- in den Kathodenraum ermöglicht. Untersuchungen haben gezeigt, daß eine Nafion-Membran besonders geeignet ist und die an sie gestellten Forderungen bei einer - hohen Lebensdauer erfüllt. Die Fällung und die Laugenrückgewinnung werden gleichzeitig durch die Zufuhr nur einer Energiemenge bewirkt.
  • Das neue Verfahren ist generell bei alkalischen Lignin-Lösungen anwendbar. Vorwiegend wird es für alkalische Lignin-Lösungen eingesetzt, die ein Extrakt oder eine Ablauge aus einem Zellstoffprozeß sind, und hierbei bevorzugt bei Lignin-Lösungen, die aus dem Extrakt eines Organosolv-Verfahrenszur Zellstoffherstellung durch Abtrennung des organischen Lösungsmittels erhalten werden. Als Alkali wird vorwiegend Natronlauge verwendet.
  • In Versuchen wurde belegt, daß das Verfahren in nur einer Elektrolysezelle durchführbar ist. Die Lignin-Lösung und das Alkali werden durch die Elektrolysezelle geleitet, die durch die Kationenaustauscher-Membran in den Anoden- und den Kathodenraum unterteilt ist. Am Ende der Zelle fällt hellbrauner Schaum an, der Ligninschaum darstellt, und in bekannten Aufarbeitungsprozessen zu reinem Lignin weiterverarbeitet werden kann.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Verfahreneinez besonders geringen Einsates an Energie bedarf, wenn es in zwei oder gar drei Stufen durchgeführt wird. Die Anzahl der Stufen wird dabei durch den apparatetechnischen Aufwand und die erzielbaren Wirkungsgrade begrenzt.
  • Bei dem zweistufigen Verfahren wird in der ersten Stufe ("Neutralisationszelle") die Neutralisation nur bis zum Beginn der Ligninfällung im Anodenraum durchgeführt, das entspricht erfahrungsgemäß etwa pH9,5.In diesem Schritt wird bereits der größte Teil der Natronlauge im Kathodenraum zurückgewonnen. In der zweiten Stufe ("Flockungszelle") wird im Anodenraum bis zur völligen Fällung des Lignins angesäuert, erfahrungsgemäß etwa bis pH 4. Da aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Lösung unterhalb pH 8 nur bei erhöhter Spannung eine ausreichende Elektrolyse stattfindet, wird durch die Trennung in zwei Schritte merklich Energie eingespart. Der Sauerstoff, der sich an der Anode der Flockungszelle entwickelt, bildet zusammen mit dem ausgefallenen Lignin und einem Teil der neutralisierten Lösung Schaum, so daß die Ligninsuspension über eine Flotiereinrichtung abgeführt werden kann. Der Flotiervorgang erfordert keinerlei zusätzliche Energie, da der Sauerstoff durch die ohnehin für die Elektrolyse erforderliche Strommenge gebildet wird.
  • Die elektrolytische Fällung in der zweiten Stufe hat den Vorteil, daß das gefällte Lignin nicht mit anorganischen Salzen verunreinigt ist. Der saure Anolyt kann nach dessen Abtrennung, etwa durch Zentrifugieren, in den Kathodenraum der ersten Stufe und von dort, nach entsprechender Regenerierung, Methanolbeigabe und gegebenenfalls Alkalianreicherung, als Aufschlußmedium oder dessen Bestandteil in den Zellstoffprozeß zurückgeführt werden. Somit kann die Aufarbeitung des alkalischen Extrakts in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden, und es verlassen keinerlei Abwässer den Prozeß.
  • Die Elektrolyse wird in beiden Stufen bei möglichst hohen Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt, da die Leitfähigkeit der Lösung mit steigender Temperatur zunimmt. Die bei der Elektrolyse " . anfallende Abwärme reicht für die Aufrechterhaltung dieser Temperatur aus, so daß eine Zusatzheizung an den Elektrolysezellen in der Regel nicht erforderlich ist.
  • Da es sich bei dem elektrolytischen Verfahren um eine relativ schonende Methode handelt, die keinen Einsatz von zusätzlichen Chemikalien erfordert, ist die Methode insbesondere zur Gewinnung von reinem naturbelassenen Lignin geeignet; wie es z. B. das Organosolv-Verfahren nach der Patentanmeldung P 28 55 o52 liefert.
  • In besonders vorteilhafter Weise kann in der ersten Verfahrensstufe der Katolyt und/oder der Anolyt im Kreislauf geführt werden. Jeweils eine Teilstrecke der Kreisläufe wird durch die elektrolytische Zelle gebildet. Durch die Führung des Anolyten und des Katolyten im Kreislauf bei Ein- und Ausschleusung eines Teils des Elektrolyten wird die Regelbarkeit der Verfahrensstufe verbessert. Durch sehr einfache Regelapparaturen ist es möglich, die in der ersten Verfahrensstufe angestrebte Neutralisierung in sehr einfacher Weise und mit genauer Einhaltung der Werte zu erreichen. Die Ansäuerung der Ablauge in der ersten Verfahrensstufe wird vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von9,5durchgeführt. Dieser Wert ist jedoch nicht absolut sondern hängt von den Gegebenheiten ab, wie Ligninanteile in der Ablauge, Temperatur und dergleichen. Um Verschmutzungen der Durchlaufstrecken des Kreislaufs zu vermeiden, wird angestrebt, daß in der ersten Verfahrensstufe keine Ausflockung erfolgt.
  • Die Ausflockung der Ligninanteile findet erst in der zweiten Verfahrensstufe statt, welche mit einer Flotiereinrichtung versehen ist. Über die Flotiereinrichtung wird der anfallende ligninhaltige Schaum abgeführt.
  • Der am Ende der zweiten Verfahrensstufe anfallende, schwach saure Elektrolyt enthält noch mehrere g/1 gelösterligninartiger Stoffe, welche (auch bei weiterer pH-Erniedrigung) nur schwer auszufällen sind. Dieses ist jedoch für das Gesamtverfahren nicht von Nachteil, da der Elektrolyt im Kreislauf geführt wird und letztlich als Lösung nach Wiedererhöhung des pH, z. B. durch Zugabe von NaOH, erneut in der alkalischen Zellstoffkochung eingesetzt wird. Bei mehrfacher Wiederholung in einer solchen Kreislaufführung kommt es nicht zu einer Aufkonzentrierung nichtausfällbarer ligninartiger Stoffe im entflockten Elektrolyten; d. h., das Lignin wird letzten Endes quantitativ gewonnen.
  • In besonders vorteilhafter Weise wird der schwach saure Elektrolyt in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe im Kathodenraum eingesetzt. Dadurch ist es möglich, die sich zwangsläufig im Kathodenraum (neben Wasserstoff) aus H20 bildende Natronlauge unmittelbar wieder in den Kreislauf zurückzuführen. Dabei kann in der Zelle der zweiten Stufe dieser Katolyt im Gegenstrom zu dem Anolyten der Zelle geführt werden, der ja aus dem Extrakt der ersten Verfahrensstufe besteht und einen pH von ca.9,5 hat.
  • Der in der Neutralisationszelle im Kathodenraum anfallende alkalische Elektrolyt wird mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, versetzt und zur erneuten Kochung in den Zellstoffprozeß eingegeben.
  • Auf diese Weise sind beide Verfahrensstufen durch eine Rückführung des Elektrolyten miteinander verbunden und es entstehen keine Abwässer, die abzuführen sind. Es handelt sich somit um ein geschlossenes Verfahren, bei dem als anzuziehendes Produkt neben Wasserstoff Ligninschlamm anfällt, der zu einem wirtschaftlich verwertbaren Lignin aufgearbeitet werden kann.
  • Die gegebenenfalls auftretenden Flüssigkeitsverluste werden durch Wasser ersetzt. Außerdem kann dem Katolyten in der ersten und zweiten Verfahrensstufe Alkalihydroxid zugegeben werden, um von Anfang an eine gewisse Mindestleitfähigkeit zu erreichen.
  • Dieses zweistufige Verfahren ist besonders geeignet zur Aufarbeitung der Ablauge aus dem Zellstoffaufschluß nach dem Organosolv-Verfahren.
  • Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.
  • Es zeigen:
    • Fig. l eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens in einer Stufe,
    • Fig. 2 eine schematische Darstellung des Verfahrens mit zwei Stufen,
    • Fig. 3 eine Detaillierung des Verfahrens nach Fig 2.
  • Die Elektrolysezelle 1 nach Fig. 1 besteht im wesentlichen aus dem Gehäuse 2, der Membran 3, der Anode 4 und der Kathode 5. Das Gehäuse 2 hat die Form eines flachen Quaders, in dessen Mitte die Membran 3 eingesetzt ist. Die Größe der Membran 3 entspricht etwa der Größe einer Seitenfläche 6 des Gehäuses 2. Die Membran 3 teilt das Innere des Gehäuses 2 in den Anoden- und den Kathodenraum 7 und 8. In den genannten Räumen -7 und 8 sind die Anode 4 und die Kathode 5 angeordnet. Beide sind in ihrer Form und Größe an die Membran 3 angepaßt. Die Kathode ist etwa in der Mitte des Kathodenraumes 8, während die Anode 4 neben der Membran 3 liegt, so daß zwischen Anode 4 und Membran 3 nur ein relativ schmaler Spalt 9 vorhanden ist. Stromanschlüsse lo und 11 für die Anode 4 bzw. Kathode 5 sind aus dem Gehäuse 2 herausgeführt.
  • Über den Anschluß 12 wird die vorher von Methanol befreite Ablauge aus dem Zellstoffprozeß der Zelle 1 zugeführt. Während der Elektrolyse bildet sich im Anodenraum 7 Schaum aus Lignin und Sauerstoff, der über den Abzug 13 abgezogen wird. Durch die eingezeichneten Bläschen 14 ist die Schaumbildung angedeutet. Der Ligninschaum 14 aus dem Abzug 13 wird zentrifugiert, wodurch reines Lignin und in den Zellstoffprozeß rückführbare Lösung erhalten wird. Über den Anschlußstutzen 15 am Kathodenraum 8 kann der entstehende Wasserstoff entweichen. *)
  • In einem Versuch mit einer Elektrolysezelle mit obigem Aufbau wurden folgende Ergebnisse erreicht: Die Elektrolysezelle hat eine Anode und eine Kathode, deren Flächen je 5o cm2 betragen. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Nafion-Membran getrennt. Der Anoden- *) Über den Anschluß 16 wird Wasser, verdünnte Alkalilauge oder das Zentrifugatdes' Ligninschaums(pH 6) zugeführt. Über den Anschluß 17 wird aus dem Kathodenraum aufkonzentrierte Alkalilauge abgezogen. raum ist am Abzug mit einer Flotiereinrichtung versehen und faßt 3oo ml. Zu Beginn des Versuches wird der Anodenraum mit 200 ml ligninhaltiger Lauge (pH 13,6) gefüllt.
  • Als Katolyt-Erstbefüllung dient o,1 N NaOH. Der Kathodenraum faßt ebenfalls 3oo ml und wird vollständig gefüllt.
  • Es wird mit 5 A = loo mA/cm2 elektrolysiert. Die Zellspannung steigt langsam von 6 V auf 15 V. Nach ca. 75 min. Elektrolysedauer hat der Anolyt einen pH von ca. 8 erreicht. Es beginnt sich zäher hellbrauner Schaum abzuscheiden, welcher über die Flotiereinrichtung abgezogen und aufgearbeitet wird.
  • Es wird nun frische ligninhaltige Ablauge mit ca. 6o g/1 gelöstem Lignin (pH 13,6) kontinuierlich von unten in die Zelle eingebracht (ca. loo - 15o ml/h). Die gesamte Elektrolytmenge verläßt die Zelle wieder neutralisisert im Lignin/Sauerstoffschaum über die Flotiereinrichtung.
  • Aus dem Schaum lassen sich pro 1 Ablauge ca. 4o g Lignin gewinnen.
  • Das in Fig. 2 dargestellte Verfahren ist zweistufig. Aus dem Zellstoffkocher 2o wird der anfallende lignin-und methanolhaltige Extrakt abgezogen und in einer Methanolrückgewinnungseinrichtung 21 vom Methanol befreit und das Methanol über die Leitung 21 b wieder dem Kochprozeß zugeführt. Der vom Methanol befreite Extrakt wird über die Leitung 21 a der ersten Elektrolysezelle 22 zugeführt, welche im wesentlichen die erste Verfahrensstufe darstellt. Der Extrakt wird in den Anodenraum 23 geleitet. Im Anodenraum 23 wird der Extrakt elektrolytisch solange angesäuert, bis ein pH-Wert von9,5erreicht ist. Vom Anodenraum wird der Extrakt, der diesen pH-Wert hat, kontinuierlich über die Leitung 24 dem Anodenraum 25 der zweiten Elektrolysezelle 26 zugeführt, welche die zweite Verfahrensstufe bildet. In dieser Zelle 26 findet eine weitere elektrolytische Ansäuerung und damit die Schaumbildung statt. Der Schaum wird über eine Abzugseinrichtung 27 als Ligninsuspension abgezogen und einer Trenneinrichtung 28 zugeführt, in der das im Schaum enthaltene, ausgefällte Lignin von dem Extrakt getrennt wird. Das reine Lignin wird über mit 29 angegebene Vorrichtung der weiteren Verwendung zugeführt, während der verbleibende Extrakt über die Leitung 3o als nahezu ligninfreie Lösung in den Kathodenraum 31 der Zelle 26 zurückgeführt wird.
  • Im Kathodenraum 31 wird der Extrakt elektrolytisch mit Alkali angereichert. Der dabei entstehende Wasserstoff wird über den Ablaß 33 abgelassen. Aus dem Kathodenraum 31 gelangt der Extrakt über die Leitung 32 in den Kathodenraum 34 der ersten Zelle 22. Dort findet eine weitere alkalische Anreicherung des Extraktes statt, der über die Leitung 35 dann in einen Sammelbehälter 36 gelangt. Über die Leitung 35 a kann die NaOH-Konzentration geregelt werden. Aus dem Sammelbehälter 36 wird der Extrakt als Natronlauge über die Leitung 37 wieder dem Zellstoffkocher 2o zugeführt. Der Wasserstoff wird über 4o abgeführt. Die zwischen den Anoden- und Kathodenräumen vorhandenen Nafion-Membranen sind mit 38 und 39 bezeichnet.
  • In dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 sind die Verfahrensstufen 41 und 42 mit den elektrolytischen Zellen 43 und 44 versehen und es erfolgt eine Rückführung des in der zweiten Verfahrensstufe 42 anfallenden entflockten Elektrolyten bis in die erste Verfahrensstufe.
  • Die erste Verfahrensstufe 41 besteht im wesentlichen aus der Zelle 43, die durch die Membran 45 geteilt ist und den beiden Kreisläufen 46 und 47 für den Katolyten und den Anolyten. Die Verfahrensstufe 42 besteht im wesentlichen aus der Zelle 44, die ebenfalls eine Membran 48 hat, und der Flotiereinrichtung 49.
  • Der beim Zellstoff aufschluß anf allendel igninhaltige Extrakt, auch als Ablauge bezeichnet, mit einem pH-Wert von 14 und einem Ligninanteil von etwa 2 bis lo Gew.-% wird über die Leitung 5o dem Vorratsgefäß 51 zugeführt. Über ein Regelsystem 52, 53, 59 (pH- und Niveau-Regler) wird diese Zufuhr so gesteuert, daß im Vorratsgefäß ein pH-Wert von ca. 9,5 aufrechterhalten wird. Die Pumpe 54 fördert die Ablauge in die Zelle 43 und zwar in den Anodenraum 55. Im Anodenraum 55 erfolgt eine pH-Absenkung der Ablauge, die nach Austritt aus dem Anodenraum 55 in den Gasabscheider 56 eintritt. Im Gasabscheider 56 wird das während der Elektrolyse entstandene Anodengas,überwiegena . Sauerstoff, abgeschieden. Während der Hauptteil des Anolyten aus dem Gasabscheider 56 über die Leitung 57 ins Vorratsgefäß 51 zurückfließt, wird ein Teil des ligninhaltigen Extraktes mit einem pH-Wert von etwa 9,5 über die Leitung 58 ausgeschleust und der Zelle 44 in der zweiten Verfahrensstufe 42 zugeführt; In der Leitung 58 ist ein Ventil 59 eingesetzt, welches durch einen Niveauregler im Vorratsgefäß 51 gesteuert wird.
  • Die Flüssigkeit im Kathodenraum 62 besteht aus entflocktem Elektrolyten, der im Kathodenraum 73 der Zelle 44 schon mit NaOH angereichert wurde und einen pH von ca. 12 hat. Dieser Katolyt wird ebenfalls über ein Vorratsgefäß 6o und dann über die Leitung 61 dem Kathodenraum 62 der Zelle 43 zugeführt. Aus dem Kathodenraum 62 gelangt der Katolyt durch Eigenkonvektion in den Gasabscheider 63, aus dem das anfallende Kathodengas (Wasserstoff) abgeschieden wird. Aus dem Gasabscheider 63 wird der Katolyt in das Vorratsgefäß 6o zurückgeführt. Hier erfolgt somit in gleicher Weise wie beim Anolyten eine Kreislaufführung des Katolyten. Ein Teil des Katolyten wird über die Leitung 64 aus dem Gasabscheider 63 ausgeschleust. Das geschieht über einen Niveauregler 65 im Vorratsgefäß 6o und das Ventil 66. Der pH-Wert beträgt etwa 14.
  • Vor der Rückführung dieses ligninarmen, stark alkalischen Elektrolyten in den Zellstoffprozeß muß die NaOH-Konzentration ggf. durch Verdünnen mit H20 oder Zugabe von NaOH eingestellt werden.
  • In der ersten Verfahrensstufe 41 sind somit zwei Kreisläufe, der Katolytkreislauf 46 und der Anolytkreislauf 47 vorhanden, in denen der Hauptteil des Katolyten bzw. des Anolyten im Kreislauf geführt wird. Dem Kreislauf des Anolyten wird ein ligninhaltiger Extrakt mit einem pH-Wert von 14 vor der Neutralisationszelle 43 zugeführt und nach der Neutralisatioszelle 43 wird ein ebenfalls ligninhaltiger Extrakt mit einem pH-Wert von etwa 9 ausgeschleust. Im Katolytkreislauf 46 wird ein Elektrolyt, der mit Natrium-Hydroxyd auf einen pH-Wert von 12 angereichert ist, vor der Zelle 43 zugeführt, und nach der Zelle 43 wird ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von 14 ausgeschleust und zur Zellstoffherstellung weiterverwendet.
  • Der in der ersten Stufe angefallene ligninhaltige Extrakt mit einem pH-Wert von etwa9,5 wird in den Anolytenraum 7o der Zelle 44 der zweiten Verfahrensstufe eingeführt, die auch als Flockungszelle bezeichnet wird. In dem Anolytraum 7o erfolgt eine Ausflockung der Ligninanteile unter gleichzeitiger Entstehung von Sauerstoffgas an der Anode. Sauerstoffschaum wird auf der Flotiereinrichtung 49 abgezogen. In der Einrichtung 71 erfolgt eine Trennung des Ligninschlamms vom Elektrolyten, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4 hat. Der anfallende Ligninschlamm wird in an sich bekannter Weise einem Wasch-,Trocken- und Aufarbeitungsprozeß unterzogen, so daß reines Lignin entsteht. Der Elektrolyt wird über die Leitung 72 in den Katolytraum 73 der Zelle 44 zurückgeführt. Auf dem Weg dahin kann aus einem Vorratsbehälter 74 dem Elektrolyten Wasser und Natrium-Hydroxyd beigegeben werden, um die bei der Flotierung entstehenden Wasserverluste auszugleichen und die für den Elektrolyt-Prozeß günstigen Eigenschaften des Elektrolyten zu erreichen.
  • Am Ende der Zelle 44 in Durchflußrichtung des Katolyten gesehen, wird der Elektrolyt abgezogen und über die Leitung 75 dem Vorratsbehälter 6o des Katolyten-Kreislaufs 46 der ersten Stufe 41 zugeführt. In der Leitung 75 kann ebenfalls Natrium-Hydroxyd und gegebenenfalls Wasser eingegeben werden. Dem in den Zellstoffprozeß zurückgeführten Elektrolyt kann für das Organosolv-Verfahren noch über die Einrichtung 76 Methanol zugegeben werden.
    • Beispiel 1:
  • In einer Versuchsanlage mit dem Aufbau nach Fig. 3 sind die Neutralisations- und Flockungszelle in Serie geschaltet.
  • Die Neutralisationszelle hat eine Anoden- bzw. Kathodenfläche von je 18 cm2. Anoden-und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die Kathode (V2A-Streckmetall) liegt direkt auf dieser Membran auf, während die Anode (*Platin .) einen Abstand von ca. 1 mm von der Membran hat.
  • Das Anolyt-Vorratsgefäß faßt ca. 2oo ml. Der Anolyt wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe über Zelle und Gasabscheider aus dem Vorratsgefäß im Kreislauf gepumpt (ca. 8 1/h), was bei einem Anodenraumvolumen von ca. 2 ml einer Verweildauer in der Zelle von ca. 0,9 s entspricht. Der Katolyt bewegt sich über den Gasabscheider durch Eigenkonvektion im Kreislauf; auf ein Vorratsgefäß wird verzichtet.
  • Der pH-Wert des Anolyten wird über eine Glaselektrode bestimmt. Der Stromfluß in der Neutralisationszelle beträgt 3,6 A = 2oo mA/cm2. Die Zellspannung beträgt ca. lo - 11 V.
  • Zu Beginn des Versuches werden in das Vorratsgefäß ca. 25o ml ligninhaltige Ablauge (pH 13,6) gefüllt und wie beschrieben unter Elektrolyse umgepumpt. Als Erstbefüllung im Katholytkreislauf dient o,l M Natronlauge.
  • Nach ca. 12o min. Elektrolysedauer hat der Anolyt einen pH-Wert von ca. lo erreicht.
  • Es werden nun in Abständen von ca. 3 min. (immer bei Unterschreiten von pH9,5) je lo ml frische Ablauge (pH 13,6) in das Vorratsgefäß gefüllt und gleichzeitig hinter der Neutralisationszelle Anolyt (pH9,5) in gleicher Menge kontinuierlich ausgeschleust. Das Entspricht einem Durchsatz der Neutralisationszelle von ca. 2oo ml/h; die Ausschleusung beträgt mithin ca. 2,5 % des Anolytkreislaufstromes.
  • Die Flockungszelle hat eine Kathoden- und Anodenfläche von ca. 2o cm2, Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauscher-Membran getrennt. Der Anodenraum ist offen und verfügt über eine Flotiereinrichtung. Sein Volumen beträgt ca. 3oo ml. Die Elektroden sind unten angeordnet. Der Stromfluß beträgt hier ca. 4 A = 2oo A/cm2; die Zellspannung beträgt ca. 15 V.
  • Der aus dem Neutralisationszellen-Anolytkreislauf ausgeschleuste Anolyt (pH9:,5) wird in die Flockungszelle eingebracht und elektrolysiert (ca. 2oo ml/h). Es entsteht ein zäher hellbrauner Schaum aus Ligninflocken, entflocktem Anolyten (pH 5) und Anodengas (02), welcher über die Flotiereinrichtung entfernt wird. Absetzenlassen dieses Schaums ergibt pro Liter Anolyt (pH9,5) ca. o,5 1 Ablauge (entflockt, pH 5) und noch ca. 1 - 2 1 stark ligninhaltigen, nicht mehr absetzbaren Schaum, aus dem sich durch Trocknung ca. 4o g Rohlignin gewinnen lassen.
  • Die entflockte Ablauge (pH 5) wird nach der Schaumabsetzung und Filtration wieder kontinuierlich dem Katolyten der Neutralisationszelle zugemischt (ca. loo ml/h) und in gleicher Menge kontinuierlich NaOH ausgeschleust (pH 14). Dieses NaOH geht - nach geeigneter Verdünnung und Lösungsmittelzusatz - in den neuen Zellstoff-Kochprozeß ein.
    • Beispiel 2:
  • Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Es wird hinter der Flockungszelle eine weitere Flockungszelle mit vorgeschalteter Absetzeinrichtung in Serie geschaltet und beide Zellen mit 2A betrieben. Die erste Flockungszelle erzeugt einen Schaum con ca. pH 7, welcher sich nach einiger Zeit zu einem Elektrolyten von pH 7 absetzt. Abgeschiedene Ligninflocken (ca. lo % des Gesamtgehaltes) werden filtriert und der Elektrolyt in die zweite Flockungszelle geleitet. Die zweite Zelle erzeugt einen Schaum wie Beispiel 1. Die Zellspannungen betragen in den Flockungszellen ca. 7 und 7.5 V.

Claims (17)

1. Verfahren zur Gewinnung von Lignin durch Ausfällung aus alkalischen Lignin-Lösungen mittels Neutralisation sowie zur Rückgewinnung des Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-Lösungen kontinuierlich durch eine Elektrolyse anodisch angesäuert und im selben Vorgang kathodisch das Alkali regeniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lignin-Lösung ein Extrakt oder eine Ablauge aus einem Zellstoffprozeß ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lignin-Lösung der Extrakt aus einem Organosolv-Verfahren zur Zellstoffherstellung ist, von welchen das organische Lösungsmittel zuvor abgetrennt wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkali Natronlauge ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-Lösung und das Alkali durch eine Elektrolysezelle (1) geleitet werden, die durch eine Kationenaustauscher-Membran (3) in Anoden-(7) und Kathodenraum (8) unterteilt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (4) und die Kathoden (5) aus Metallgitter gebildet sind und etwa die gleiche Form und Größe wie die Membran (3) haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (4) ein grobmaschiges Gitter aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß zweistufig durchgeführt wird, wobei die Lignin-Lösung im Anodenraum (23) der ersten Stufe bis zur gerade beginnenden Fällung des Lignins, bevorzugt bis zu einem Wert von pH9.,5 neutralisiert und im Anodenraum (25) der zweiten Stufe bis zur vollständigen Fällung des Lignins, bevorzugt bis zu einem Wert von pH 4, angesäuert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch entstehende Sauerstoff, zusammen mit dem ausgefallenen Lignin und der angesäuerten Lösung einen Schaum bildet, der als Ligninsuspension durch Flotation abgetrennt werden kann.
lo. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt der zweiten Stufe nach Abtrennung des ausgefallenen Lignins in den Kathodenraum der ersten oder zweiten Stufe geleitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch regenerierte Lauge als Aufschlußmedium oder dessen Bestandteil in den Zellstoffprozeß rückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, bevorzugt knapp unterhalb des Siedepunktes.
13.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich und als integrierter Bestandteil des Zellstoffaussehlusses nach dem Organosolv-Verfahren durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe der Katolyt und/oder Anolyt im Kreislauf geführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensstufe mit einer Flotiereinrichtung (9) ausgerüstet ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit des Katolyten in der zweiten Verfahrensstufe durch die Zugabe von Natrium-Hydroxyd auf einen Mindestwert eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Leitfähigkeit des Katolyten in der ersten und/oder zweiten Stufe 1 bis lo % des Katolyten im Kreislauf gefahren werden.
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