DE102017115391A1

DE102017115391A1 - Verfahren zur Gewinnung von Huminstoffen und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102017115391A1
Application number: DE102017115391.8A
Authority: DE
Inventors: Peter Moser; Tobias Ginsberg; Sarah Wallus
Original assignee: RWE Power AG
Current assignee: RWE Power AG
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Huminsäure und/oder Huminstoffen aus Braunkohle, folgende Verfahrensschritte umfassend:A) Nass-Feinstaufmahlung von Braunkohle,B) Suspendieren der Braunkohle in Wasser oder in einer wässrigen alkalischen Lösung vor, während oder nach der Nass-Feinstaufmahlung gemäß Verfahrensschritt A)C) Herstellen einer wässrigen alkalischen Lösung mit der in Verfahrensschritt B) erhaltenen Suspension, wenn die Suspension gemäß Verfahrensschritt B) mit reinem Wasser hergestellt wurde,D) Durchführen einer Elektrolyse der Suspension unter Oxidation und unter Bildung von Huminstoffen, sowie Überführen wenigstens eines Teils der Huminstoffe in wässrige Lösung während der Elektrolyse,E) Trennen oxidierter Bestandteile der Suspension von nicht oxidierten Bestandteilen der Suspension durch Flotation der oxidierten Bestandteile der Suspension, undF) Trennen der verbleibenden Suspension in eine flüssige und in eine feste Phase, wobei die flüssige Phase gelöste Huminstoffe umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Huminstoffen aus Braunkohle.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur künstlichen Alterung von Braunkohle und Gewinnung der in der gealterten Braunkohle enthaltenen löslichen Huminstoffe.
Braunkohle enthält, ebenso wie ihre Vorstufen Humusboden und Torf, Huminstoffe, insbesondere Huminsäuren. Huminsäuren wirken im Boden als Puffer für Nährstoffe und sind damit ein geeignetes Mittel zur Verbesserung der Bodenqualität. Huminsäuren können mithilfe einer Lauge aus der Braunkohle extrahiert werden, und zwar umso besser, je stärker die Kohle verwittert bzw. gealtert bzw. oxidiert ist.
Im Stand der Technik ist es grundsätzlich bekannt, Huminsäuren aus oxidierter Kohle zu gewinnen. Aus der DE 39 37 691 A1 ist beispielsweise ein solches Verfahren bekannt, bei dem Braunkohle mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt wird. Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 180 °C unter hinreichendem Druck erhitzt, der eine Verdampfung des Wassers verhindert. Die Temperatur wird über eine bestimmte Zeit gehalten, die ausreichen soll, um eine wesentliche Menge der zur Verfügung stehenden Huminsäuren aus dem Material zu extrahieren.
Zur Herstellung von oxidierter Kohle ist es beispielsweise bekannt, die Kohle in eine wässrige Suspension zu überführen und die Suspension mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt zu bringen.
Alternativ besteht die Möglichkeit, die Kohle in trockenem Zustand mit Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff in einem Wirbelreaktor zu oxidieren.
Die trockene Oxidation von Braunkohle ist wegen der hohen Reaktivität der Braunkohle aus Sicherheitsgründen bedenklich.
Die zuvor erwähnte nasse Oxidation der Kohle nach dem in der DE 39 37 691 beschriebenen Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von Huminsäuren aus Braunkohle bereitzustellen, mit dem eine künstliche Alterung von Braunkohle und eine Extraktion der Huminsäuren aus der Braunkohle mit verhältnismäßig geringem apparativen Aufwand durchführbar ist.
Der Erfindung liegt ebenso die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Huminsäure oder Huminstoffen aus Braunkohle vorgesehen, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

A) Nass-Feinstaufmahlen von Braunkohle,
B) Suspendieren der Braunkohle in Wasser oder in einer wässrigen alkalischen Lösung vor, während oder nach der Nass-Feinstaufmahlung gemäß Verfahrensschritt A)
C) Herstellen einer wässrigen alkalischen Lösung mit der in Verfahrensschritt B) erhaltenen Suspension, wenn die Suspension gemäß Verfahrensschritt B) mit reinem Wasser hergestellt wurde,
D) Durchführen einer Elektrolyse der Suspension unter Oxidation bzw. Alterung der Braunkohle und damit Umwandlung der in der Kohle enthaltenen Huminstoffe in eine wasserlösliche Form, sowie Überführen wenigstens eines Teils der in der Kohle enthaltenen Huminstoffe und Huminsäuren in eine wässrige Lösung während der Elektrolyse,
E) Trennen oxidierter Bestandteile der Suspension von nicht oxidierten Bestandteilen der Suspension durch Flotation, und
F) Trennen der verbleibenden Suspension in eine flüssige und in eine feste Phase, wobei die flüssige Phase gelöste Huminstoffe umfasst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dahingehend zusammengefasst werden, dass dieses die Elektroflotation einer Braunkohlesuspension in einem alkalischen wässrigen Milieu umfasst, wobei dabei während einer einzigen Verfahrensstufe in vorteilhafter Art und Weise sowohl eine Oxidation der Braunkohle, d.h. eine künstliche Alterung der Braunkohle und damit eine Umwandlung der in der Kohle enthaltenen Huminstoffe in eine wasserlösliche Form, als auch die Extraktion von Huminsäuren und/oder Huminstoffen erfolgt. Dabei ermöglicht das Verfahren gleichzeitig die Erzeugung von Wasserstoff als Nebenprodukt. Das Verfahren umfasst eine elektrochemische Oxidation der Braunkohle und eine Wasserstofferzeugung parallel.
Die Nass-Feinstaufmahlung von Braunkohle gemäß Verfahrensschritt A) kann gleichzeitig unter Zugabe der für die Suspension vorgesehenen Wassermenge oder gleichzeitig unter Zugabe der wässrigen alkalischen Lösung erfolgen.
Durch die Nass-Feinstaufmahlung kann eine Feinstzerkleinerung erreicht werden, bei der die Braunkohlepartikel eine Durchmesserverringerung um den Faktor 10 und mehr verglichen mit einer vorzerkleinerten oder grobzerkleinerten Braunkohle erfahren, wobei gleichzeitig die für die Reaktion zur Verfügung stehende freie Oberfläche der Braunkohlepartikel um den gleichen Faktor erhöht wird. Dadurch wird die Ausbeute an Huminstoffen gesteigert und der Anteil der nicht umgesetzten Braunkohlepartikel verringert. Das hat auch den Vorteil, dass der Stoffübergangskoeffizient eines Oxidationsmittels in einer flüssigen Phase zur Oberfläche des Braunkohlepartikels mit kleiner werdendem Partikelradius ansteigt, sodass die für eine Bildung löslicher Huminstoffe benötigten Verweilzeiten/Reaktionszeiten kleiner werden und die Nutzung eines Oxidationsmittels effizienter wird.
Alternativ kann zuerst vorgesehen sein, die Braunkohle unter Zugabe einer verhältnismäßig geringen Menge an Wasser aufzumahlen und die gemahlene Braunkohle einem Rührbehälter oder einen Mischbehälter zuzuführen, in welchem eine wässrige alkalische Lösung zugegeben wird.
Die Verfahrensschritte D), E) und F) werden vorzugsweise in der Reihenfolge ihrer Aufzählung durchgeführt, wobei das Verfahren vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Dabei lässt sich dann eine zeitliche Reihenfolge der Verfahrensschritte D), E) und F) nur in Bezug auf bestimmte Braunkohlenpartikel der Suspension festlegen.
Bei der Elektrolyse gemäß Verfahrensschritt D) entstehen an einer Anode einer für die Elektrolyse verwendeten Apparatur Sauerstoffspezies in Form von unter anderem OH- und O-Radikalen sowie in Form von O₂, die mit den feinst aufgemahlenen Braunkohlepartikeln in Kontakt gelangen, wobei OH-und CHO-Gruppen der in der Braunkohle vorhandenen Huminstoffe zu COOH-Gruppen oxidieren. Hierdurch wird die Löslichkeit der Huminstoffe verbessert und der Anteil an Huminstoffen erhöht, die in dem alkalischen Milieu der Suspension in Lösung gehen. Die noch nicht vollständig oxidierten Braunkohlepartikel sind weniger hydrophil als die vollständig oxidierten Braunkohlepartikel, sodass sie bevorzugt an den Gasblasen anhaften, mit diesen aufsteigen und an der Oberfläche der Suspension einen Schaum bilden, der für eine Flotation typisch ist.
Unter einer Flotation im Allgemeinen und im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein Trennverfahren zu verstehen, bei welchem feinkörnige Feststoffe aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel voneinander getrennt werden. Dabei macht man es sich zunutze, dass Gasblasen sich leicht an hydrophobe, d. h. durch Wasser schwer benetzbare Oberflächen, anlagern und den Partikeln Auftrieb verleihen, sodass diese aufschwimmen.
Die durch die Flotation aufgetriebenen, noch nicht vollständig oxidierten Braunkohlepartikel können wieder rezirkuliert werden.
Das Ausbringen der verbleibenden Suspension kann beispielsweise in einem Vorlagebehälter erfolgen, aus welchem die Suspension dann zwecks Trennung der flüssigen und festen Phase abgezogen werden kann. Die Trennung kann beispielsweise mittels eines oder mehrerer Hydrozyklone, einer oder mehrerer Zentrifugen oder Dekanter oder einer oder mehrerer Filteranlagen erfolgen.
Die flüssige Phase ist in vorteilhafter Art und Weise mit gelösten Huminstoffen und/oder Huminsäuren angereichert und kann zu einem Granulat entwässert werden. Ein solches Granulat kann beispielsweise in vorteilhafter Art und Weise als Bodenverbesserer Anwendung finden.
Die feste Phase umfasst eine künstlich gealterte Braunkohle, die bei noch nicht vollständiger Umsetzung nennenswerte Anteile von Huminstoffen enthalten kann. Die feste Phase könnte als Bodenverbesserer Anwendung finden, sie könnte allerdings auch einem weiteren Laugungsschritt unterzogen werden.
Bei einer vorteilhaften Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass die wässrige alkalische Lösung mit Kaliumhydroxid (KOH) hergestellt wird.
Vorzugsweise umfasst die Kaliumhydroxid Lösung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid.
Die Nass-Feinstaufmahlung der Braunkohle wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass der Median-Partikeldurchmesser der Braunkohlepartikel D₅₀ zwischen 5 und 50 µm beträgt. Der Median-Partikeldurchmesser kann durch Laseroptische Methoden (Laserbeugung) überprüft werden.
Zweckmäßigerweise wird die Elektrolyse unter Verwendung einer zumindest teilweise geschlossenen Elektrolysezelle durchgeführt, bei der ein Anodenraum und ein Kathodenraum durch eine semipermeable Membrane oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind, wobei die Suspension nach dem Verfahrensschritt B) oder nach dem Verfahrensschritt C) dem Anodenraum der Elektrolysezelle zugeführt wird.
Eine Membran im Sinne der Erfindung ist bevorzugt gas- und flüssigkeitsdicht. Ein Diaphragma kann beispielsweise einen porösen Träger aufweisen, dessen Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Die durchgeleitete Komponente löst sich in der Flüssigkeit und diffundiert durch diese hindurch.
Dabei kann beispielsweise die Braunkohlesuspension mithilfe mechanischer Pumpen in einen Reaktionsraum der Elektrolysezelle, d.h. in den Kathodenraum gefördert werden. Dabei wird der überraschende Effekt ausgenutzt, dass feinstaufgemahlene und in Wasser suspendierte Braunkohlepartikel nicht gravitativ sedimentieren, sondern eine stabile Suspension bilden.
Vorzugsweise wird der Kathodenraum unter Überdruck betrieben. Der Überdruck kann beispielsweise in der Größenordnung zwischen 20 und 50 bar betragen. Die Suspension kann mithilfe mechanischer Pumpen gegen den Überdruck in den Kathodenraum gefördert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorzug, dass während der Elektrolyse im Kathodenraum eine Bildung von Wasserstoff stattfindet, der Wasserstoff kann unter Regelung des Drucks im Kathodenraum abgezogen und einer Verwertung, gegebenenfalls nach Reinigung, zugeführt werden.
Darüber hinaus reichert sich in dem Kathodenraum Kaliumhydroxid an, welches durch Rezirkulation in dem Verfahren verbleiben kann. Beispielsweise kann das Kaliumhydroxid zur Herstellung einer wässrigen alkalischen Lösung gemäß Verfahrensschritt C) einem entsprechenden Rühr- oder Mischbehälter zugeführt werden.
Bevorzugt wird die Elektrolyse durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen 1,3 und 3 V betrieben. Bei einer so gewählten Spannung stellen sich innerhalb der Elektrolysezelle die Oxidationsbedingungen so ein, dass ein möglichst hoher Anteil der OH-und CHO-Gruppen der in der Braunkohle enthaltenen Huminstoffe zu COOH-Gruppen oxidieren, wobei eine weitere Oxidation und damit die Freisetzung von CO₂ durch Oxidation von COOH-Gruppen, die bei höheren Elektrolysespannungen auftritt, vermieden wird.
Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass die dynamische Viskosität der Suspension abhängig von der Höhe des Anodenraumes, also der Aufstiegshöhe der gebildeten Gasblasen, so eingestellt wird, dass sich eine optimale Kontaktzeit zwischen Braunkohlepartikeln und den oxidierenden Sauerstoffspezies ergibt. Vorzugsweise werden die Viskosität der Suspension und die Aufstiegshöhe der Blasen so eingestellt, dass die mittlere Kontaktzeit zwischen den Braunkohlepartikeln und den bei der Elektrolyse entstehenden Sauerstoffblasen zwischen 1 und 2000 Sekunden beträgt, vorzugsweise zwischen 30 und 400 Sekunden.
Beispielsweise kann die dynamische Viskosität der Suspension auf einen Wert zwischen 3 und 300 mPas eingestellt werden.
Zweckmäßigerweise enthält die Suspension zwischen 2 und 40 Gewichtsprozent Braunkohle-Trockensubstanz, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.
Die nach Verfahrensschritt F) erhaltene feste Phase kann, da sie noch Anteile an löslichen Huminstoffen aufweist, wieder mit einer wässrigen alkalischen Lösung zwecks Extraktion der restlichen Huminstoffe gemischt werden. Einerseits besteht die Möglichkeit, die abgetrennte feste Phase wieder in den Prozess einzuspeisen, andererseits kann diese feste Phase auch in einem separaten Verfahren bzw. in einer separaten Anlage behandelt werden. Schließlich kann die abgetrennte feste Phase ohne weitere Behandlung als Bodenverbesserer Anwendung finden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Dieser Gesichtspunkt der Erfindung betrifft eine Einrichtung umfassend wenigstens eine Nass-Mühle zur Feinst-Aufmahlung von Braunkohle, wenigstens einen Rührbehälter oder Mischbehälter zur Herstellung einer wässrigen Suspension mit der Braunkohle, wenigstens eine Elektrolysezelle mit einem Kathodenraum und einem Anodenraum, die durch eine semipermeable Membrane voneinander getrennt sind, mit Mitteln zur Zuführung der Suspension in den Anodenraum der Elektrolysezelle, wobei der Anodenraum als Flotationsbehälter, vorzugsweise mit Mitteln zum Abnehmen eines Flotationsschaums, ausgebildet ist und der Anodenraum mit einem Vorlagebehälter kommuniziert, aus welchem die mit einer Elektroflotation behandelte Suspension entnommen werden kann.
Zweckmäßigerweise ist der Kathodenraum als geschlossener, unter Überdruck betreibbar Behälter ausgebildet. Der Anodenraum kann ebenso hermetisch abgeschlossen sein, alternativ kann vorgesehen sein, den Anodenraum als offenen Flotationsbehälter auszubilden.
Wenigstens der Kathodenraum der Elektrolysezelle ist als gasdichter Druckbehälter ausgebildet, der mit einem Überdruck von bis zu 50 bar betrieben werden kann.
Die Nass-Mühle kann beispielsweise als Rührwerkskugelmühle oder als Stangenmühle ausgebildet sein. Zur Mahlung verwendete Mahlkörper können metallen oder keramisch sein.
Die Membrane der Elektrolysezelle kann beispielsweise aus einem Material bestehen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Ionen leitende Feststoffelektrolyte, polykristalline, dreidimensionale K-Ionen-leitende Keramiken, KasiconMembranen mit amorphem bis polykristallinem Charakter, insbesondere mit einer Zusammensetzung K_3.2 Zr_1.2 Si₃ P_0.8 O₁₂.
Das Diaphragma kann beispielsweise aus einem Material bestehen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend poröse Keramik, Asbest und Glasfritte.
Die Elektroden der Elektrolysezelle sind zweckmäßigerweise so gewählt, dass ein möglichst geringer Verlust an aktiven, oxidierten Sauerstoffspezies auftritt. Die Elektroden können beispielsweise als poröse Graphitelektroden, Diamantelektroden, Elektroden aus Eisen oder Eisen-Nickel-Legierungen ausgebildet sein.
Zweckmäßigerweise erstreckt sich der Anodenraum oberhalb des Kathodenraums, sodass an der Anode entstehende Sauerstoffspezies in Form von Gasblasen selbsttätig durch eine in dem Anodenraum befindliche Suspension hindurchtreten können. Der Anodenraum kann beispielsweise als länglicher, oberseitig offener Flotationsbehälter ausgebildet sein, wobei die Anode den Boden des Behälters bildet. Zweckmäßigerweise hat der Anodenbehälter eine Höhe von kleiner 2000 mm. Über die Behälterhöhe ergibt sich die Reaktionsstrecke für die in dem Anodenbehälter aufsteigenden Gasblasen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Figur dargestellten Anlagenschemas erläutert. Die Figur zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Einrichtung umfasst eine vorzugsweise als Rührwerkskugelmühle ausgebildete Mühle 1, einen ersten und zweiten Mischbehälter 14,2, erste, zweite, dritte und vierte Pumpen 3a, 3b, 3c, 3d, eine Elektrolysezelle 4, einen an die Elektrolysezelle 4 angeschlossenen Vorlagebehälter 5, einen oder mehrere Hydrozyklone 6. Anstelle des Hydrozyklons bzw. der Hydrozyklone 6 können auch eine oder mehrere Zentrifugen oder Dekanter Anwendung finden. Es können auch Kombinationen aus den vorgenannten Aggregaten Anwendung finden.
Übliche apparative Einrichtungen zur Durchführung eines großtechnischen kontinuierlichen Gewinnungsverfahrens gemäß der Erfindung sind der Einfachheit halber nicht dargestellt. Die Größenverhältnisse in der 1 sind entsprechend der Bedeutung der Komponenten gewählt, d.h. die Elektrolysezelle 4 ist überproportional groß dargestellt.
In den ersten Mischbehälter 14 mit Rührwerk wird vorgebrochene und vorzerkleinerte Braunkohle, beispielsweise noch grubenfeuchte Rohbraunkohle, eingebracht und in Wasser suspendiert. Die suspendierte Braunkohle wird anschließend in der Mühle 1 einer Feinstaufmahlung unterzogen. Die Mahlfeinheit wird auf einen Median-Durchmesser D₅₀ zwischen 5 und 50 µm eingestellt. Der Erfolg der Mahlung wird mit Hilfe Laseroptischer Methoden (z.B. Laserbeugung) überprüft.
Die aus der Mühle 1 abgezogene Suspension/Paste/Slurry wird dem Mischbehälter 2 zugeführt, der als Rührbehälter mit einem Rührwerk ausgebildet ist. In dem zweiten Mischbehälter 2 wird der Braunkohlesuspension Kaliumhydroxid (KOH) als basisch wirkende Komponente in wässriger Lösung zugegeben. In dem Mischbehälter 2 wird die Suspension auf einen Kaliumhydroxidanteil von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eingestellt. Überraschenderweise ist die so gebildete Suspension stabil gegen Absetzung der Braunkohlepartikel und damit auch pumpfähig.
Die so hergestellte Suspension wird mittels der ersten Pumpe 3a in einen Anodenraum 7 der Elektrolysezelle gefördert. Der Anodenraum 7 kann als geschlossener Behälter oder als drucklos offener Behälter ausgebildet sein. Die Elektrolysezelle 4 umfasst einen Einlaufkanal 8 in den Anodenraum 7, der im unteren Bereich des Anodenraums 7 in diesen mündet. Der Einlaufkanal 8 ist nach Art eines Siphons gestaltet, sodass die Braunkohlesuspension zunächst gegen die Schwerkraft und anschließend mit der Schwerkraft in den Anodenraum 7 gefördert wird.
Der Anodenraum 7 ist als länglicher Flotationsbehälter ausgestaltet, der sich oberhalb eines Kathodenraums 9 erstreckt. Die Höhe des Anodenraums 7, die die Reaktionsstrecke für die innerhalb des Anodenraums elektrolytisch durchzuführende Oxidation bildet, beträgt vorzugsweise weniger als 2 m (kleiner 2000 mm). Über die Höhe des Anodenraums 7 und die dynamische Viskosität der Suspension lässt sich die Kontaktzeit zwischen den bei der Elektrolyse entstehenden Gasblasen und den Braunkohlepartikeln einstellen. Der Anodenraum 7 und der Kathodenraum 9 sind durch eine semipermeable Membrane bzw. ein Diaphragma 10 voneinander getrennt. Auf der dem Anodenraum 7 zugewandten Seite der Membrane 10 ist eine Anode 11 angeordnet, auf der dem Kathodenraum 9 zugewandten Seite der Membrane 10 ist eine Kathode 12 angeordnet.
Der Kathodenraum 9 ist als gasdichter Überdruckbehälter ausgebildet, dieser kann einem Gasdruck von 50 bar oder mehr standhalten. Die Anode 11 und die Kathode 12 werden über eine Spannungsquelle 13 mit einer Gleichspannung zwischen 1,3 und 3 V beaufschlagt.
Die Elektrolysezelle 4 umfasst weiterhin den Vorlagebehälter 5, der über einen Überlauf 15 mit dem Anodenraum 7 kommuniziert.
Aus dem Vorlagebehälter 5 kann die oxidierte Suspension dem nachgeschalteten Hydrozyklon 6 aufgegeben werden, indem eine Trennung von flüssiger Phase und fester Phase stattfindet.
In den Kathodenraum 9 kann über eine Speiseleitung 16 Frischwasser eingespeist werden und über eine Entnahmeleitung 17 Kaliumhydroxidlösung abgezogen werden.
Nach Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden (Anode 11 und Kathode 12) entstehen innerhalb des Anodenraums 7 an der Anode 11 Sauerstoff (O₂) sowie hochreaktive OH- und O-Radikale. Molekularer Sauerstoff entsteht in Form von Gasblasen, die innerhalb der in dem Anodenraum 7 befindlichen Suspension aufsteigen und dabei die in der Suspension enthaltenen Braunkohlepartikel oxidieren. Die frische Suspension wird über den Einlaufkanal 8 kontinuierlich dem Anodenraum 7 zugeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Oxidationsbedingungen insbesondere über die angelegte Gleichspannung so eingestellt, dass ein möglichst hoher Anteil der OH-und CHO-Gruppen der in der Braunkohle enthaltenen Huminstoffe zu COOH-Gruppen oxidiert wird. Dabei werden gleichzeitig die in der Braunkohle vorhandenen Huminstoffe in dem alkalischen Milieu der Suspension gelöst.
Die nicht vollständig oxidierten Braunkohlepartikel sind weniger hydrophil bzw. polar als die vollständig oxidierten Braunkohlepartikel, sodass sie leichter an den Sauerstoff-Gasblasen anhaften und mit ihnen aufsteigen. Diese sammeln sich an der Oberfläche des Anodenraums 7 in Form eines Anodenschaums, der mit nicht dargestellten mechanischen Elementen (Paddel/Schöpfsiebe etc.) abgeschöpft werden kann.
Die nach und nach oxidierten Braunkohlepartikel gelangen mit der mit Huminstoffen angereicherten flüssigen Phase über den Überlauf 15 des Anodenraums 7 in den Vorlagebehälter 5, aus welchem diese in den Hydrozyklon 6 abgezogen werden. In dem Hydrozyklon 6 findet eine Trennung der flüssigen Phase und der festen Phase statt. Die flüssige Phase enthält den wesentlichen Teil der gelösten Huminstoffe, diese wird vorzugsweise zu einem Granulat entwässert.
Die feste Phase kann beispielsweise einem weiteren Laugungsprozess unterzogen werden.
In dem Kathodenraum 9 reichert sich Kaliumhydroxid an. Während des Verfahrens wird über die Speiseleitung 16 Frischwasser dem Kathodenraum 9 gegen den in dem Kathodenraum 9 herrschenden Überdruck von etwa 20 bis 50 bar mittels der zweiten Pumpe 3b zugeführt, über die Entnahmeleitung 17 wird Kaliumhydroxidlösung mit der dritten Pumpe 3c abgezogen und in den Mischbehälter 2 rezirkuliert.
Über eine Wasserstoffleitung 18 wird der sich in dem Kathodenraum 9 sammelnde Wasserstoff abgezogen und gegebenenfalls nach einer Reinigung einer Verwertung zugeführt.
Der sich an der Oberfläche der Suspension innerhalb des Anodenraums 7 ansammelnde Partikelschaum/Flotationsschaum wird über eine Rezirkulationsleitung 9 mittels der vierten Pumpe 3d dem Einlaufkanal 8 zugeführt, sodass die nicht oxidierten Braunkohlepartikel erneut einer Elektroflotation unterzogen werden.
Das zuvor beschriebene Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung der zuvor beschriebenen Einrichtung/Anlage kontinuierlich betrieben.
Bezugszeichenliste

1: Mühle
2: zweiter Mischbehälter
3a: erste Pumpe
3b: zweite Pumpe
3c: dritte Pumpe
3d: vierte Pumpe
4: Elektrolysezelle
5: Vorlagebehälter
6: Zentrifuge
7: Anodenraum
8: Einlaufkanal in den Anodenraum
9: Kathodenraum
10: Membrane
11: Anode
12: Kathode
13: Spannungsquelle
14: erster Mischbehälter
15: Überlauf
16: Speiseleitung
17: Entnahmeleitung
18: Wasserstoffleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3937691 A1 [0005]
DE 3937691 [0009]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Huminsäure und/oder Huminstoffen aus Braunkohle, folgende Verfahrensschritte umfassend: A) Nass-Feinstaufmahlung von Braunkohle, B) Suspendieren der Braunkohle in Wasser oder in einer wässrigen alkalischen Lösung vor, während oder nach der Nass-Feinstaufmahlung gemäß Verfahrensschritt A) C) Herstellen einer wässrigen alkalischen Lösung mit der in Verfahrensschritt B) erhaltenen Suspension, wenn die Suspension gemäß Verfahrensschritt B) mit reinem Wasser hergestellt wurde, D) Durchführen einer Elektrolyse der Suspension unter Oxidation der Braunkohle und unter Bildung von Huminstoffen, sowie Überführen wenigstens eines Teils der Huminstoffe in wässrige Lösung während der Elektrolyse, E) Trennen oxidierter Bestandteile der Suspension von nicht oxidierten Bestandteilen der Suspension durch Flotation der oxidierten Bestandteile der Suspension, und F) Trennen der verbleibenden Suspension in eine flüssige und in eine feste Phase, wobei die flüssige Phase gelöste Huminstoffe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung mit KOH hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die KOH Lösung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent KOH umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nass-Feinstaufmahlung der Braunkohle so durchgeführt wird, dass der Median-Partikeldurchmesser D₅₀ der Braunkohlepartikel zwischen 5 und 50 µm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse unter Verwendung einer zumindest teilweise geschlossenen Elektrolysezelle (4) durchgeführt wird, bei der ein Anodenraum (7) und ein Kathodenraum (9) durch eine semipermeable Membrane (10) oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind, wobei die Suspension nach dem Verfahrensschritt B) oder nach dem Verfahrensschritt C) dem Anodenraum (7) der Elektrolysezelle (4) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum (9) unter Überdruck betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse unter Gewinnung von Wasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich in dem Kathodenraum (9) anreichernde KOH Lösung zwecks Herstellung der Suspension nach Verfahrensschritt A) oder nach Verfahrensschritt C) aus dem Kathodenraum (9) in einen Rührbehälter rezirkuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen 1,3 und 3 V betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Suspension so eingestellt wird, dass die mittlere Kontaktzeit zwischen den Braunkohlepartikeln und den bei der Elektrolyse entstehenden Sauerstoffblasen zwischen 1 und 2000 Sekunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Viskosität der Suspension auf einen Wert zwischen 3 und 300 mPas eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension zwischen 2 und 40 Gewichtsprozent Braunkohletrockensubstanz umfasst, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt F) erhaltene feste Phase wieder mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt wird, um in der festen Phase vorhandene Reste an Huminstoffen zu extrahieren.
Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend wenigstens eine Nass-Mühle (1) zur Feinst-Aufmahlung von Braunkohle, wenigstens einen Mischbehälter(2) zur Herstellung einer wässrigen Suspension mit der Braunkohle, wenigstens eine Elektrolysezelle (4) mit einem Kathodenraum (9) und einem Anodenraum (7), die durch eine semipermeable Membrane (10) oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind, mit Mitteln zur Zuführung der Suspension in den Anodenraum (7) der Elektrolysezelle(4), wobei der Anodenraum (7) als Flotationsbehälter ausgebildet ist und der Anodenraum (7) mit einem Vorlagebehälter (5) kommuniziert, aus welchem die mit einer Elektroflotation behandelte Suspension entnommen werden kann.
Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum (9) als geschlossener, unter Überdruck betreibbarer Behälter ausgebildet ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nass-Mühle (1) als Rührwerkskugelmühle ausgebildet ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane (10) oder das Diaphragma aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend poröse Keramik, Asbest, Ionen leitende Feststoffelektrolyte, Polykristalline, dreidimensionale K-Ionen-leitende Keramiken, Kasiconmembranen mit amorphem bis polykristallinem Charakter, insbesondere mit einer Zusammensetzung K_3.2 Zr_1.2 Si₃ P_0.8 O₁₂.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (4) Elektroden (11, 12) umfasst, die aus einem Material bestehen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Graphit, Diamant, Eisen, Eisen-Nickel-Legierungen oder Kombinationen aus den vorgenannten Materialien.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum (7) sich oberhalb des Kathodenraums (9) und oberhalb der Membrane (10) erstreckt, sodass an der Anode (11) entstehende Sauerstoffspezies in Form von Blasen selbsttätig durch eine in dem Anodenraum (7) befindliche Suspension hindurchtreten können.