DE3246499C2 - Verfahren zur elektrochemischen Kohleumwandlung und Verwendung der Reaktionsprodukte - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Kohleumwandlung und Verwendung der Reaktionsprodukte

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Abstract

Gemahlene Kohle wird in einem wäßrigen Elektrolyten dispergiert und abwechselnd anodisch oxidiert und kathodisch reduziert. Die Reaktionsgase und die gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe und sonstigen flüchtigen organischen Verbindungen werden in üblicher Weise aufgearbeitet und verwendet. Die in der Kohle gebildeten reaktiven Gruppen verbessern ihre Verkokbarkeit, Extrahierbarkeit und Hydrierfähigkeit. Außerdem eignet sich die behandelte Kohle wegen ihrer guten Benetzbarkeit in Wasser oder Alkohol suspendiert als flüssiger Brenn- und Kraftstoff.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohlen in wäßrigen Elektrolytlösungen mit Hilfe einer Elektrolysezelle und die Verwendung der dabei entstehenden Reaktionsprodukte.
Die zunehmende Verkappung von Mineralöl und die Ungewißheit bezüglich der Verfügbarkeit dieses Rohstoffes haben zu einem gesteigerten Interesse an der Ausnutzung von alternativen Rohstoffquellen geführt Eine sowohl mengen.näßig als auch bezüglich der Verteilung auf der Erde gut verfügbare Alternative für Mineralöl ist Kohle. Da Kohle als Feststoff in den meisten Fällen schlechter zu handhaben und nicht so universell einzusetzen ist wie Mineralöl, hat es nicht an Versuchen gefehlt Kohle in flüssige oder gasförmige Produkte umzuwandeln. Am weitesten wurden thermische Umwandlungsverfahren entwickelt, zu denen neben der Kohlevergasung und -verflüssigung auch die Verkokung insbesondere von Steinkohle zu rechnen ist. Die Verkokung kann als derzeit einziges wirtschaftlich betriebenes Verfahren auf eine lange kontinuierliche Entwicklung zurückblicken. Ihr größtes Problem ist z. Zt. die zunehmende Verknappung an verkokungswürdiger Kohle.
Es sind auch Versuche bekannt, staubfein gemahlene Kohle in einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder Öl zu dispergieren und das Gemisch als Brenn- oder Kraftstoff zu verwenden. Der Nachteil dieses Venanrens ist darin zu sehen, daß die Kohlepartikel ohne Zusatz von Dispergiermitteln dazu neigen, aus dem Gemisch auszufallen und zu sedimentieren.
Weiterhin ist aus den Veröffentlichungen von CougUin und Farooque (Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dec. 19,211 (1980)/Fuel, 58, 705 (1979)/Journal of Applied Electrochemistry 10, 729 (1980)) und der von Bockris et al. (J. Electrochm. Soc: Electrochemical Science and Technology, Vol. 128, No. 10, 2097 (1981)) bekannt, wäßrige Kohlesuspensionen zu elektrolysieren. Es gelang ihnen, in einer gerührten Laborzelle mit einer Anode aus einer gerührten Suspension von Kohle in Schwefelsäure, in die eine Piatinelektrode eintauchte, bei einer Zellspannung, die nur etwa '/2 der bei der Wasserzersetzung üblichen Höhe ausmachte, an der Kathode Wasserstoff zu entwickeln bei gleichzeitiger CXVBildung an der Anode. Über die Elektrolysezeit nahm jedoch die Stromstärke und damit die Wasserstoffproduktion schnell ab. Die passivierte Kohle mußte erneuten bzw. thermisch regeneriert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur elektrochemischen Kohleumwandlung in wäßrigen Elektrolyten zu entwickeln, bei dem es nicht erforderlich isi, die Kohle thermisch zu regenerieren, und eine vorteilhafte Verwendung für die Reaktionsprodukte zu finden.
Die Aufgabe wurde durch ein Elektrolyseverfahren in einer Zelle gelöst, bei der der Elektrolyt bei Raumtemperatur oder erhitzt bis maximal auf seine Siedetemperatur und die im Elektrolyten dispergierte gemahlene Kohle in zeitlichen Abständen abwechselnd anodisch oxidiert und kathodisch reduziert wird. Dies erfolgt in einer geteilten Zelle entweder dadurch, daß Anode oder Kathode durch Umpolen in bestimmten Abständen gegeneinander vertauscht werden oder in dem die Kohlesuspension zuerst die eine und anschließend die andere Kammer durchströmt. Die letztere Variante ist besonders vorteilhaft, da die Prozeßgase in größerer Reinheit
6Q getrennt gewonnen werden, und außerdem als Kathodenmaterial ein Material mit hoher Wasserstoffüberspannung verwendet werden kann. Es ist ebenfalls möglich, in einer ungeteilten Zelle zu arbeiten, in der die Kohle durch geeignete Konvektion abwechselnd zur Anode und zur Kathode geführt wird. Vorteilhafterweise werden mehrere Zellen zu einem Block zusammengefaßt, die nacheinander quasikontinuierlich durchflossen werden.
In F i g. 1 ist der Verlauf der Stromdichte in der Zelle über die Zeit dargestellt. Hierbei wurde als Elektrode ein Festbett aus Graphitkugeln von 0,5 cm Durchmesser verwendet mit einer elektrochemisch aktiven Oberfläche von 1733 cm2. Die Stromdichtespitzen entstehen in erster Linie durch die Fe2+/Fe3 + -Umwandlung. Deutlich ist die kathodische Aktivierung der anodisch oxidierten Kohle zu erkennen. Die Oxidation der Kohle wird jedoch nur zu einem geringen Teil durch die anschließende kathodische Reduktion rückgängig gemacht. So wird die
Kohle in zunehmendem Maße oxidiert Dabei entstehen neben löslichen Phenolen und Carbonsäuren, die in bekanter Weise aus dem Elektrolyten gewonnen werden, in der Kohie selbst spektroskopisch nachweisbare Carbonylgruppen, die auf die Bildung von Huminsäuren hinweisen, ebenso wie sekundäre Alkohol- und Ethergruppen.
Durch die Neubildung dieser reaktiven Gruppen ist es möglich, die Hydrierfähigkeit der Kohle zu verbessern. Die Kohle wird mit alkalischen Lösungen extrahierbar. Durch die kathodische Reduktion nimmt dabei das molare H/C-Verhältnis im Pyridinextrakt gegenüber der Einsatzkohle zu. Bei dem beschriebenen Versuch mit der Festbettelektrode aus Graphitkugeln erhöht sich das H/C-Verhältnis beispielsweise von 0,867 auf 0,917.
Die Neubildung insbesondere der Carbonylgruppen führt zu einer besseren Verkokbarkeit der behandelten Kohle, vor allem beim Einsatz von verkokungsunwürdigen Steinkohlen. Weiterhin wird die Benetzbarkeit der Kohle erhöht, so daß sie mit Wasser oder Alkoholen stabile Suspensionen für die Verwendung als flüssige Brenn- und Kraftstoffe zu bilden vermag.
Die folgenden Beispiele belegen anhand der Elementaranalysen, daß die chemische Zusammensetzung der Kohle durch das erfindungsgemäß elektrochemische Verfahren verändert wird. Die elektrochemische Umwandlung der Kohle im anodischen Schritt verläuft dabei zu über 90% über einen indirekten Mechanismus, bei dem ein Redoxsystem die Kohle oxidiert und ir. situ in der Elektrolysezelle regeneriert wird. Als Oxidationsmittel kann das durch Auflösung des in der Kohle enthaltenen Pyrits entstehende Fe3+ dienen (Beispiel 1), oder es kann ein anderes Oxidationsmittel mit einem Normalpotential von größer 0,5 V verwendet werden (Beispiel 2).
B e i s ρ i e 1 1
In der bereits beschriebenene ElektroIysezt:Jle mit einer Festbettelektrode aus Graphitpartikeln von 0,5 cm Durchmesser wurden 42,1 g Kohle in 130 ml (30%ige Suspension) 1 m H2SO4 suspendiert. Diese Suspension wurde mit dem in F i g. 1 dargestellten Polarisationsprogramm elektrolysiert. Nach Aufnahme einer anodischen Ladungsmenge von 6Ah (entsprechend 0,14 Ah/g) wurde auf katbodische Polarisation umgeschaltet. Nach Aufnahme einer kathodischen Ladungsmenge von 2,3 Ah (entsprechend 0,05 Ah/g) erfolgte wieder eine anodische Belastung. Aus der Elementaranalyse der Kohle vor und nach der Elektrolyse ergibt sich folgende auf 100 C-Atome bezogene stöchiometrische Zusammensetzung.
30
CHONS
vor der Elektrolyse 100 80,9 8,6 1,7 0,8
nach der Elektrolyse 100 72,2 11,7 1,8 0,5
Beispiel 2
In einer becherförmigen Elektrolysezelle mit einer konzentrischen Arbeitselektrode (platiniertes Titan) von 256 cm2 Fläche und einer drahtförmigen Gegenelektrode (Pt) von 2,36 cm2 Fläche wurden 30 g Ausgangskohle (Korngröße -i=500 μπι) in 210 ml ImH2SO4, die 30 g Ce(SO4)2 · 4 H2O enthielt, suspendiert, unter Rühren wurde bei 70—75°C die Arbeitselektrode über einen Zeitraum 45.3 h mit einem Potential von + 1500 mV (gegen die gesättigte Kalomelelektrode) anodisch polarisiert, wobei von der Kohle insgesamt 2,50 Ah/g Ladung aufgenommen wurden. Die durch Absorption an CaO bestimmte CO2-Stromausbeute betrug 56%. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 74 h kathodisch bei einem Potential von —340 mV (GKE) elektrolysiert, wobei eine Ladungsmenge von 1,25 Ah/g aufgewendet wurde. Davon dienten 0,066 Ah/g für die Umladung des Ce4+ zu Ce3+. Aus dtr Elementaranalyse der'iCohle vor und nach der Elektrolyse ergibt sich folgende auf 100 C-Aiome bezogene stöchiometrische Zusammensetzung.
CHONS
vor der Elektrolyse nach der Elektrolyse
Für die genannten Verwendungsarten wird die elektrochemisch behandelte Kohle in bekannter Weise z. B. durch Filtration oder in Dekanter- oder Siebzentrifugen vom Elektrolyten getrennt, nachgewaschen und entwässert.
Das an der Anode entstehende CO2/CO-haltige Gas enthält wie auch das an der Kathode entstehende wasserstoffhaltige Gas neben Wasserdampf noch leichtsiedende Aromaten, insbesondere Benzolkohlenwasserstoffe, die nach der Kondensation vom Wasser getrennt und in üblichei Weise aufgearbeitet und verwendet werden. Die gi-trockneten und von kondensierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder sonstigen organischen Verbindungen abgetrennten Gase können einzeln oder zu einem Synthesegas gemischt Verwindung finden.
Das erfindungsgeinäße Verfahren wird anhand der in Fig. 2 dargestellten Elektrolysezelle mit umpolbaren Elektroden erläutert.
Die in wäßriger Schwefelsäure dispergieite Feinkohle v/ird in die durch eine Membran 1 getrennten Kammern 2 und 3 der Elektrolysezelle eingespeist und umgepumpt. Dabei wird die überfließende Suspension über die Tauchtasse 4 und die Sammelrinne 5 wieder in den unteren Teil der entsprechenden Kammer zurückgeführt.
100 80,9 8,6 1,7 0,8
100 79,8 12,04 1,6 0,5
In den Kammern 2 und 3 sind Elektroden aus p'atiniertem Titan 6 und 7 angeordnet, die abwechselnd als Anode bzw. Kathode geschaltet werden. Die Elektrolysezelle ist mit einem Doppelmantel 8 versehen, in den über den Stutzen 9 Wasserdampf eingespeist wird, um den Elektrolyten bis auf seine Siedetemperatur zu erhitzen. Das Kondensat fließt über den Stutzen 10 ab. Das sich in den Kammern 2 und 3 bildende Gas-Dampfgemisch gelangt über die Leitungen 11 und 12 in die Kondensatoren 13 und 14. wo der Wasserdampf und die Aromatendümpfe kondensiert werden. Die abfließenden Kondensate werden in den Scheidebehaltern 15 und Ib getrennt, wobei das Wasser in den Elektrolytkreislauf zurückgeführt und die Aromaten kontinuierlich ausgeschleust werden. Die Kammern 2 und 3 sind mit einer Haube 17 abgedeckt, die mit Hilfe einer Flüssigkeitstauchung 4 den Gasraum gegen die Umgebung abdichtet. Die elektrochemisch umgewandelte K.ohle wird über die Stutzen 18 und 19 mit dem Elektrolyten abgelassen und durch Filtrieren oder Dekantieren von diesem getrennt. Der Elektrolyt wird, gegebenenfalls nach Abtrennung der Phenole und Carbonsäuren, wieder mit frischer gemahlener Kohle gemischt und in die Zelle zurückgeführt.
In der technischen Ausführung werden mehrere Zellen parallel oder hintereinander zu einer Einheit zusammengefaßt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohle in einem wäßrigen Elektrolyten bei Raumtemperatur oder erhitzt bis maximal auf seine Siedetemperatur mit Hilfe einer Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem Elektrolyten dispergierte gemahlene Kohle in zeitlichen Abständen abwechselnd anodisch oxidiert und kathodisch reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die abwechselnde anodische Oxidation und kathodische Reduktion in einer durch eine Membran in zwei Kammern geteilte Elektrolysezelle durch Umpumpen der Kohlesuspension von einer Elektrolysekammer in die jeweils andere unter Gewinnung der
ίο Prozeßgase und der flüssigen Kohlenwasserstoffe und anderen flüchtigen organischen Verbindungen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abwechselnde anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Zelle durchführt, wobei die Kohlesuspension durch Konvektion abwechselnd zur Anode und zur Kathode^eführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die dispergierte Kohle in Gegenwart eines im Elektrolyten gelösten Redoxsystems abwechselnd oxidiert und reduziert.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 elektrochemisch umgewandelten Kohle allein oder im Gemisch mit anderen Kokskohlen als Einsatzmaterial für die Hüttenkokserzeugung.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 elektrochemisch umgewandelten Kohle, in Wasser oder Alkoholen dispergiert als flüssiger Brenn- oder Kraftstoff.
7. Verwendung der nach den Ansprüchen i und 2 elektrochemisch umgewandelten Kohle, als Ausgangsprodukt für eine Hydrierung.
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