DE10241733B4

DE10241733B4 - Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus dem nachgeschalteten Spülbad eines Phosphatierprozesses

Info

Publication number: DE10241733B4
Application number: DE10241733A
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr.-Ing.Habil. Chmiel; Bernd Dr. Bauer; Karl Dr. Danz
Original assignee: Individual
Current assignee: CHMIEL, HORST, PROF. DR.-ING., 80689 MUENCHEN, DE
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: DE10241733A1

Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von aus Phosphatierbädern ausgetragenen fluiden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung der in den fluiden Komponenten enthaltenen Wertstoffe in der Konzentratkammer und die Entfernung der Störstoffe in den Elektrodenkammern einer 4-Kammer-Membranelektrolyse oder einer 5-Kammer-Membranelektrolyse erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Wertstoffen, wie z.B. Metalle, Säuren, Additive etc., die durch Verschleppung aus einem Phosphatierbad ins Spülbad gelangen.
Metalloberflächen – wie z. B. Automobilkarosserien – werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes und zur Verbesserung der Haftung für nachgeschaltete Beschichtungen (insbesondere Lack) mit einer Phosphatschicht versehen. Dazu wird die zuvor gereinigte und insbesondere von Fett befreite Metalloberfläche in ein Phosphatierbad getaucht. Dabei wird die Metalloberfläche geätzt (gebeizt) und mit Phosphat beschichtet.
Neben Phosphationen enthält das Phosphatierbad als solches bereits u. a. Schwermetalle, wie z. B. Nickel (0,5 – 2 g/l), Zink (0,5 – 2 g/l), Mangan (0,3 – 1,5 g/l) sowie Additive wie z. B. Beschleuniger und freie Phosphorsäure im Folgenden Wertstoffe genannt. Bei diesem Beizvorgang werden insbesondere Chlor, Aluminium, Chrom, Titan und Zirkonium in ionischer Form freigesetzt. Außerdem entsteht Wasserstoff, der zum Teil mit den Additiven reagiert. Die sich dadurch bildenden Abbauprodukte sowie die erwähnten Ionen würden sich im Phosphatierbad anreichern und dessen Qualität mindern. Tab. 1 zeigt in der ersten Spalte die Zusammensetzung eines Phosphatierbads nach einer gewissen Betriebsdauer.
Da sich an jedem Metallteil (z.B. Karosserie) das das Phosphatierbad verlässt, ein Flüssigkeitsfilm befindet, erfolgt eine Ausschleppung, die sich verständlicher Weise nicht auf die beim Beizvorgang freigesetzten Ionen und gebildeten Abbauprodukte – im Folgenden Störstoffe genannt – beschränkt, sondern auch Wertstoffe beinhaltet. Aus diesem Grund müssen diese dem Phosphatierbad verloren gegangenen Wertstoffe nachdosiert werden. Dies ist sehr kostenintensiv.
In 1 ist der Phosphatier- und Spülprozess schematisch dargestellt. Durch das Eintauchen des Metallteils (7) in das Phosphatierbad kommt es zu einem Phosphatierbadüberlauf (9). Dem Phosphatierbad ist ein mehrstufiger Tauchspülprozess nachgeschaltet, bei dem das Metallteil (7) von der aus dem Phosphatierbad verschleppten Flüssigkeit im Gegenstrom gereinigt wird. In 1 werden beispielhaft 4 Tauchspülen (2, 3, 4, 5) so angeordnet, dass auf das Phosphatierbad (1) 4 Spülbäder (2, 3, 4, 5) folgen, wobei das Spülbad (2) die höchste Konzentration an verschleppter Phosphatierbadflüssigkeit enthält, während Spülbad (5) mit Frischwasser (6) versorgt wird. Die Qualität des Frischwassers (6) muss sehr hoch sein (Leitfähigkeit < 10 μS). Auch ist die benötigte Spülwassermenge erheblich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das verunreinigte, bei (8) ausgetragene Wasser der Spüle (2), das die höchste Konzentrationen an verschleppten Stoffen (Stör- und Wertstoffen) enthält (siehe Tabelle 1, Spalte 2), soweit aufzureinigen, dass es wieder in die Frischwasserspüle (5) eingespeist werden kann.

So wird beispielsweise in DE 198 54 431 A1 vorgeschlagen, das Spülwasser einer Umkehrosmose, einem Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung zu unterwerfen und das so gereinigte Wasser in die letzte Spüle zurück zu führen. Da aber – wie erwähnt – die Qualitätsanforderungen an dieses Wasser sehr hoch sind, ist auch der Aufwand für die Reinigung beträchtlich.

Es hat sich gezeigt, dass jegliche bisher bekannte Verfahren zur Spülwasseraufbereitung mit dem Ziel der Wiederverwendung als Reinstwasser entweder in Bezug auf Qualität oder Kosten ungenügend sind.

Andererseits sind aber die Kosten für die Ergänzung der durch die Verschleppung aus dem Phosphatierbad ausgetragenen Phosphatierlösung wesentlich höher als für das Frischwasser. Daher wird in anderen Veröffentlichungen vorgeschlagen, aus dem Wasser der ersten Spüle ein Konzentrat zu erzeugen, das in das Phosphatierbad zurückgeführt wird. Beispielsweise wird in DE 198 13 058 A1 ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels Nanofiltration aus dem ersten Spülwasser ein Konzentrat gewonnen wird, das in das Phosphatierbad zurückgeführt wird. Nun ist aber die Nanofiltration viel zu unspezifisch, um ein Störstoff freies Konzentrat zu erzeugen. Daher wird in DE 100 56 629 C1 vorgeschlagen, mittels eines schwachsauren Ionenaustauschers die Nickelionen aus dem ersten Spülbad selektiv zu entfernen und nach der Regeneration des Ionenaustauschers dem Phosphatierbad zuzuführen. Dieses Verfahren hat zweifellos den Vorteil, dass dem Phosphatierbad keine Störstoffe rückgeführt werden; gleichzeitig verbleiben aber im Spülbad Wertstoffe, wie z.B. unverbrauchte Phosphationen, die dem Phosphatierbad nachdosiert werden müssen. Aus der DE 40 20 560 A1 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallsalzen und Säuren enthaltender Altbeize bekannt, wobei die Altbeize einer Säuredialyse und einer Membranelektrolyse unterworfen wird. Um eine hohe Rückführrate an freien Säuren und eine Rückgewinnung der Metalle zu erreichen, wird nach der Rückgewinnung der freien Salpetersäure und Flußsäure in der Säuredialyse der an freien Säuren abgereicherte Ablauf der Säuredialyse zur Rückgewinnung der Metalle einer Membranelektrolyse unterzogen.

Die DE 44 35 232 C2 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von flußsäurehaltigen Beizlösungen mittels Elektrodialyse, Reduktion durch Membranelektrolyse mit dem Ziel der Metallabscheidung und Säurerückgewinnung. Die Membranelektrolysezellen arbeiten nach dem Zwei- oder Dreikammerprinzip.

Aus der DE 42 31 028 A1 ist ein Verfahren zur Aufbereitung der bei der Oberflächenbehandlung von Metallen anfallenden Flüssigkeiten bekannt, bei dem die fremdstoffhaltige Flüssigkeit in eine aus Elektrodenräumen, Konzentrat- und Diluatkammern bestehende Elektrodialyseeinrichtung eingeleitet und dort in Konzentrat und Diluat getrennt wird.

Die US 4,149,951 A1 beschreibt eine Membranzellen-Anordnung und das Verfahren zu deren Betrieb bei der Aufbereitung metallsalzhaltiger Abfallösungen, wobei je nach Ziel der Aufbereitung mehrere Zellen gekoppelt werden.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung der Spülbadflüssigkeit (8) und des Phosphatierbadüberlaufs (9) zu entwickeln, so dass ein Konzentrat entsteht, das möglichst alle Wertstoffe des Phosphatierbades, jedoch keine Störstoffe, enthält und daher ins Phosphatierbad (1) zurückgeführt werden kann und ein von den Wertstoffen befreites Spülwasser, das für vorgelagerte Reinigungsstufen, wie z. B. die Entfettung von Metallteilen, verwendet werden kann.

Die gestellte Aufgabe kann mit Hilfe elektrokinetischer Membranverfahren insbeson dere der Membranelektrolyse gelöst werden.

Die durch Verschleppung aus dem Phosphatierbad verunreinigte und zu behandelnde Spülbadflüssigkeit (8) aus Spülbad (2) wird einer aus mehreren Kammern bestehenden Membranelektrolysezelle (10) zugeführt. Im laufenden Betrieb bildet sich dabei in einer Kammer der Zelle ein an Wertstoffen angereichertes und an Störstoffen abgereichertes Konzentrat, das im wesentlichen der Zusammensetzung des Phosphatierbades (1) entspricht und somit in dieses zurückgeführt werden kann. Eine weitere Kammer der Zelle enthält das nur noch geringfügig verunreinigte Diluat (12), das wahlweise für Reinigungszwecke wie der Entfettung von Metallteilen verwendet werden kann. Die bei der Separation in der Membranelektrolysezelle sich abspielenden Transportvorgänge der einzelnen Ionen aus der Spülbadflüssigkeit (8) sind in 2 beispielhaft für eine 4-Kammer-Membranelektrolysezelle schematisch dargestellt. Für besonders hohe Ansprüche an das in das Phosphatierbad zurückzuführende Fluid, z.B. im Hinblick auf freies Fluorid empfiehlt sich eine 5-Kammer-Elektrolysezelle. Die sich dabei abspielenden Transportvorgänge sind in 3 schematisch dargestellt.

Membranelektrolysezellen arbeiten in der Regel umso effektiver, je höher die Ausgangskonzentrationen der zu behandelnden wässrigen Lösung ist. Daher ist es vorteilhaft, das zu behandelnde Spülwasser aus Spüle (2) zunächst über ein Druck getriebenes Membranverfahren wie z.B. eine Nanofiltration oder Umkehrosmose zu leiten, wobei das dabei entstehende Permeat (12) nur geringfügige Verunreinigungen enthält und daher unmittelbar für Reinigungszwecke verwendet werden kann, während das Retentat (Konzentrat) (11) in einem elektrokinetischen Membranverfahren wie z.B. der erwähnten Membranelektrolyse von Störstoffen befreit wird und gleichzeitig die Wertstoffe soweit aufkonzentriert werden, dass sie unmittelbar ins Phosphatierbad zurückgeführt werden können.

Wie eingangs erwähnt, erfolgt beim Tauchen der Metallteile in das Phosphatierbad neben der oben erwähnten Verschleppung auch ein Austrag von Phosphatierbadflüssigkeit durch Überlauf (9). Dieser Überlauf ist in gewissem Umfang er wünscht, da dadurch Störstoffe aus dem Bad entfernt werden. Leider gehen dabei proportional in gleichem Umfang Wertstoffe verloren.

Im Einzelfall kann es daher besonders günstig sein, das Retentat aus der Nanofiltration bzw. Umkehrosmose teilweise oder vollständig mit dem Überlauf des Phosphatierbades zu vermischen, bevor es elektrokinetisch behandelt wird. Dadurch lässt sich die für die Membranelektrolyse optimale Ausgangskonzentration einstellen.

Ist die Menge an Phosphatierbadüberlauf (9) groß, kann die zu reinigende Spülbadflüssigkeit (8) unter Verzicht auf die Nanofiltration oder Umkehrosmose mit dem Phosphatierbadüberlauf gemischt und der Membranelektrolyse (10) unterworfen werden.

Im Folgenden werden Beispiele vorgestellt, die die Vorteile der erfindungsgemäßen Membranelektrolyse demonstrieren. Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen verschiedener Komponenten im Phosphatierbad (1) (Spalte 1), im Spülbad (2) (Spalte 2) und im Konzentrat der Umkehrosmose (Spalte 3). Man erkennt, dass Störstoffe im Spülbad – wie z.B. Chlorid, Aluminium, Chrom und Titan – durch Umkehrosmose nicht entfernt sondern sogar aufkonzentriert werden.

Untersucht wurde die Aufarbeitung des Konzentrats der Umkehrosmose zum einen in einer 4-Kammer-Elektrolyse zum anderen 5-Kammer-Elektrolyse. Diese beiden Verfahren werden im Folgenden beispielhaft erläutert.

Beispiel 1

4-Kammer-Membranelektrolyse (2)

Die 4-Kammer-Elektrolyse-Anordnung der Applikation Phosphatierspülwasseraufbereitung ist durch eine dreifache Unterteilung der Elektrolysezelle mit einer monovalent-permselektiven Kationenaustauschermembran, einer Standardkationenaustauschermembran und einer Standardanionenaustauschermembran gekennzeichnet.

Die zu behandelnde Rohlösung wird in der Diluatkammer vorgelegt, die zur Anode hin durch die Anionenaustauschermembran und zur Kathode hin durch die Kationenaustauschermembran begrenzt ist. Unter dem Einfluss des elektrischen Gleichstromfeldes wandern die Anionen in den Anolyten und die Kationen in die angrenzende Kammer des Konzentrates. Mit dem anodisch aus der Wasserspaltung (Elektrodenreaktion) gebildeten Hydroniumion bilden die Anionen im Anolyten freie Säuren. Ein Anteil der produzierten freien Säuren wird genutzt, um den pH-Wert im Kon zentrat auf einen Wert von 6,5-7,5 zu statieren. Damit ist gewährleistet, dass die Störstoffe (Eisen, Calcium, Magnesium) im Konzentrat ihrer Fällung unterliegen und als Feststoffe abgetrennt werden können und dass der Fällungs-pH-Wert für die Wertstoffe (Zink, Nickel und Mangan) unterschritten bleibt. Die Begrenzung der Konzentratkammer zur Kathode erfolgt durch eine monovalent-permselektive Kationenaustauschermembran, die eine Kationenpassage in Richtung der Kathode nur für die Ionen Natrium, Kalium und Ammonium zulässt. Gemeinsam mit dem kathodisch produzierten Hydroxylion werden im Katholyten freie Basen gebildet. Im hochalkalischen Milieu des Katholyten kann Ammonium als Ammoniak gestrippt werden. Ein Anteil des Katholyten wird zur pH-Wert-Feineinstellung der Produktlösung verwendet, der Rest kann in der betrieblichen Abwasserbehandlung als Fällungs-/Neutralisationsmittel verwendet werden. Das Ergebnis dieses Beispiels ist in Tab. 2 dargestellt.

Beispiel 2

5-Kammer-Membranelektrolyse (3)

Die 5-Kammer-Elektrolyse-Anordnung der Applikation Phosphatierspülwasseraufbereitung ist im Unterschied zur 4-Kammer-Anordnung durch eine weitere Unterteilung des Anolyten mittels einer monovalent-permselektiven Anionenaustauschermembran ergänzt. Diese zusätzliche Barriere unterbindet den Transport der schwachen Säuren in die Anolytkammer und führt zu der Bildung einer sauren Produktlösung (Phosphorsäure, Flusssäure, Komplexflourid), die im Anschluss an den Verfahrensschritt der Elektrolyse mit dem Konzentrat der kationischen Wertstoffe zur zurückzuführenden Produktlösung vereinigt wird. Mit dem Transport vor allem der Chlorid- und Hydrogensulfat-Ionen, teilweise der Nitrat-Ionen über die monovalentpermselektive Anionenaustauschermembran in den Anolyten werden diese Stoffe aus dem zurückzuführenden Produktstrom abgetrennt und können in der betrieblichen Abwasserbehandlung als freie Säuren verwandt/entsorgt werden. Das Ergebnis dieses Beispiels ist in Tab. 3 dargestellt.

Beispiel 3

Membranelektrolyse mit bipolaren Membranen

Eine besonders vorteilhafte Ausführung der Mehrkammer-Membranelektrolyse ist durch die Verwendung bipolarer Membranen (EDBM) gegeben. In einer Grundeinheit eines Zellpaketes des elektrokinetischen Verfahrens unter Einsatz bipolarer Membranen sind die Elektroden durch polymere Membranen ersetzt, die die Funktion der Elektroden in Bezug auf die Wasserspaltung übernehmen. Die bipolaren Membranen bestehen aus zwei Schichten. Wasser, das in die Membran diffundiert, wird in der Grenzschicht der beiden Schichten unter dem Einfluss des elektrischen Gleichstromfeldes in das Hydronium- und das Hydroxylion gespalten. Die kationenaustauschende Schicht der bipolaren Membran lässt das Hydroniumion in Richtung Kathode passieren, während das Hydroxylion die anionenaustauschende Schicht in Richtung Anode permeiert. Die elektrolytische Wasserspaltung durch die bipolare Membran erfolgt ohne die von den Elektrodenaktionen bekannte Gaserzeugung (Wasserstoff, Sauerstoff). Wie beim elektrokinetischen Verfahren unter Einsatz von Elektroden kann die Grundeinheit ein- oder mehrfach durch weitere Ionenaustauschermembranen unterteilt sein.

Die 4-Kammer-Anordnung mit bipolaren Membranen (4)

Die 4-Kammer-Anordnung der EDBM in der Applikation Phosphatierspülwasseraufbereitung ist durch eine dreifache Unterteilung der Grundeinheit mit einer monovalent-permselektiven Kationenaustauschermembran, einer Standardkationenaustauschermembran und einer Standardanionenaustauschermembran gekennzeichnet. Die zu behandelnde Rohlösung wird in der Diluatkammer vorgelegt, die in Richtung Anode hin durch die Anionenaustauschermembran und in Richtung Kathode hin durch die Kationenaustauschermembran begrenzt ist. Unter dem Einfluss des elektrischen Gleichstromfeldes wandern die Anionen in das saure Konzentrat und die Kationen in die angrenzende Kammer des neutralen Konzentrates. Mit dem aus der Wasserspaltung in der bipolaren Membran produzierten Hydroniumion bilden die Anionen im Anolyten freie Säuren. Ein Anteil der gebildeten freien Säuren wird genutzt, um den pH-Wert im neutralen Konzentrat auf einen Wert von 6,5-7,5 zu statieren. Damit ist gewährleistet, dass die Störstoffe (Eisen, Calcium, Magnesium) im neutralen Konzentrat ihrer Fällung unterliegen und als Feststoffe abgetrennt werden können und dass der Fällungs-pH-Wert für die Wertstoffe (Zink, Nickel und Mangan) unterschritten bleibt. Die Begrenzung der Kammer des neutralen Konzentrates zur Kammer der Hydroxylion-produzierenden Bipolarmembran erfolgt durch eine monovalent-permselektive Kationenaustauschermembran, die eine Kationenpassage in Richtung der Kathode nur für die Ionen Natrium, Kalium und Ammonium zulässt. Gemeinsam mit dem bipolar produzierten Hydroxylion werden in dieser Kammer freie Basen gebildet. Im hochalkalischen Milieu des Alkalikonzentrates kann Ammonium als Ammoniak gestrippt werden. Ein Anteil des Alkali-Konzentrates wird zur pH-Wert-Feineinstellung der Produktlösung verwendet, der Rest kann in der betrieblichen Abwasserbehandlung als Fällungs-/Neutralisationsmittel verwendet werden. Das Ergebnis dieses Beispiels ist in Tab. 4 dargestellt.

5-Kammer-Anordnung mit bipolaren Membranen (5)

Die 5-Kammer-Anordnung der EDBM in der Applikation Phosphatierspülwasseraufbereitung ist im Unterschied zur 4-Kammer-Anordnung durch eine weitere Unterteilung des sauren Konzentrates mittels einer monovalent-permselektiven Anionenaustauschermembran ergänzt. Diese zusätzliche Barriere unterbindet den Transport der schwachen Säuren in die Kammer der Hydroniumion-produzierenden Bipolarmembran und führt zu der Bildung einer schwachsauren Produktlösung (Phosphorsäure, Flusssäure, Komplexflourid), die im Anschluss an den Verfahrensschritt der Elektrolyse mit dem neutralen Konzentrat der kationischen Wertstoffe zur zurückzuführenden Produktlösung vereinigt wird. Mit dem Transport vor allem der Chlorid- und Hydrogensulfat-Ionen, teilweise der Nitrat-Ionen über die monovalent-permselektive Anionenaustauschermembran in das Konzentrat der starken Säuren werden diese Stoffe aus dem zurückzuführenden Produktstrom abgetrennt und können in der betrieblichen Abwasserbehandlung als freie Säuren verwandt/entsorgt werden.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von aus Phosphatierbädern ausgetragenen fluiden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung der in den fluiden Komponenten enthaltenen Wertstoffe in der Konzentratkammer und die Entfernung der Störstoffe in den Elektrodenkammern einer 4-Kammer-Membranelektrolyse oder einer 5-Kammer-Membranelektrolyse erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die angereicherten Wertstoffe in das Phosphatierbad zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass in der Grundeinheit eines Zellpaketes die Elektroden durch bipolare Membranen ersetzt sind.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Phosphatierbad ausgetragenen Komponenten einem oder mehreren Druck getriebenen Membranverfahren zugeführt werden, wobei das dabei gewonnene Konzentrat anschließend der Membranelektrolyse nach Anspruch 1 bis 3 zugeführt wird, während das Permeat für Reinigungszwecke verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Druck getriebenes Membranverfahren eine Umkehrosmose vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Druck getriebenes Membranverfahren eine Nanofiltration vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Phosphatierbad ausgetragenen Komponenten zunächst einer Nanofiltration und dessen Retentat anschließend einer Umkehrosmose unterzogen werden, wobei das Retentat der Umkehrosmose der Membranelektrolyse nach Anspruch 1 oder 3 zugeführt wird.