-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
-
Oberflächenbehandlungsverfahren,
die mit einem Spülschritt
verbunden sind, bereiten großtechnisch
Probleme hinsichtlich der Verschleppung von Behandlungsflüssigkeit
in das Abwasser und bzgl. des Einsatzes von Frischwasser. So werden
beispielsweise bei der Vorbehandlung einer Kraftfahrzeug-Karosserie
in einem Phosphatierbad beim Ausfahren aus diesem ca. 70 ml Badflüssigkeit
pro m2 Oberfläche verschleppt. Das sind im
Falle einer PKW-Karosserie
6–10 l
Badflüssigkeit.
Auf diese Weise gelangen bei jeder einzelnen PKW-Karosserie ca. 500 ml Phosphatierkonzentrat
in die nachfolgende Spülzone
und sind damit nicht nur verloren, sondern belasten gleichzeitig
das Abwasser.
-
Zwar
wird einem Phosphatierbad wegen der Verdunstung täglich eine
Frischwassermenge von bis zu 3 m3 zugesetzt,
jedoch würde
diese Flüssigkeitsmenge
für eine
wirksame Rückspülung bei
weitem nicht ausreichen. Eine (für
die Zwecke einer ausreichenden Spülung an sich erforderliche)
Erhöhung der
zugeführten
Frischwassermenge (über
das für die
Verdunstung vorgesehene Maß hinaus)
würde aber
naturgemäß zu einem
alsbaldigen Überlaufen des
Phosphatierbades führen.
-
Was
Phosphatierbäder
im allgemeinen und deren Besonderheiten anbelangt, so sei – als Hintergrundmaterial
zum Stand der Technik, ohne dass hier ein unmittelbarer Bezug zur
vorliegenden Erfindung besteht – auf
die
DE 4316240 A1 verwiesen.
-
Die
gattungsbildende
US
5,203,930 A beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung
von metallischen Oberflächen,
wobei diese in einer Phosphatierbadlösung benetzt und anschließend mit
einer Spülflüssigkeit
in mehreren Spülzonen
behandelt werden. Dabei wird Wasser mit niedrigem Salzgehalt bzw.
salzfreies Wasser aus der Phosphatierflüssigkeit mittels Verdampfung,
Elektrodialyse oder Umkehrosmose gewonnen und der Spülflüssigkeit
zugeführt, welche
aus dem ersten Spülbad über ein
weiteres Spülbad
strömt
und letztlich wieder dem Phosphatierbad zugeführt wird.
-
Durch
die
DE 19620781 A1 ist
ein Verfahren zur Gewinnung von Rückspülflüssigkeit bekannt geworden,
bei dem es aber im Wesentlichen um die kathodische Elektro-Tauchlackierung
(kataphoretische Tauchbeschichtung) von festen Gegenständen, z.
B. Kraftfahrzeug-Karosserien,
geht. Zur Gewinnung von Rückspülflüssigkeit
aus der Behandlungsflüssigkeit wird
hier die sogenannte Ultra-Filtrations-Technik eingesetzt. Durch
dieses Verfahren vermögen
der Behandlungsflüssigkeit
jedoch nur feste Partikel entzogen zu werden. Eine Abtrennung auch
von gelösten
Stoffen aus der Behandlungsflüssigkeit
ist dagegen durch Ultrafiltration nicht möglich.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, die Erzeugung von Spülflüssigkeit
und die dazu erforderliche Abtrennung der Wirkstoffe aus der Behandlungsflüssigkeit
auch dann zu ermöglichen,
wenn die Behandlungsflüssigkeit,
wie dies z. B. bei einer Phosphatierbadlösung der Fall ist, im wesentlichen
nur gelöste,
niedermolekulare Stoffe enthält.
-
Gemäß der Erfindung
wird die Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art durch
die aus dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 entnehmbare Maßnahme gelöst.
-
Der
Ordnung halber sei zunächst
gesagt, dass vorliegend die Umkehr-Osmose als solche nicht als Erfindung
beansprucht wird, vielmehr ihre Anwendung bei Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester
Körper,
insbesondere Kraftfahrzeug-Karosserien.
-
Bei
der Umkehr-Osmose als solcher (auch als „umgekehrte Osmose”, „Reverse
Osmose”, „Gegenosmose” oder „Hyper-Filtration” bezeichnet)
handelt es sich um ein seit Mitte des 18. Jahrhunderts bekanntes
Phänomen,
das allerdings erst in der zweiten Hälfte dieses Jahrhunderts als
Trennverfahren aktuell wurde.
-
Um
mögliche
Missverständnisse
zu vermeiden, sei betont, dass das Trennverfahren der Umkehr-Osmose
keinesfalls mit der bekannten Ultrafiltration (vgl. o. a. Stand
der Technik nach
DE 19620781
A1 ) verwechselt werden darf. Zwar werden in beiden Fällen Membranfilter
eingesetzt, diese sind jedoch unterschiedlich aufgebaut. Denn bei
der Ultrafiltration spielt die Porosität des Membranfilters die Hauptrolle
(Zurückhalten
fester bzw. großer
gelöster
Partikel), wohingegen es bei der Umkehr-Osmose entscheidend auf
die Perm-Selektivität
der eingesetzten Membran ankommt, da die Umkehr-Osmose der Abtrennung
von niedermolekularen (≤ 1 000
U, insbesondere ≤ 200
U) Stoffen (z. B. gelösten Ionen)
aus der Lösung
dient.
-
Im
Falle der vorliegenden Erfindung erhält man – bei Anwendung in Phosphatierbädern – durch die
Umkehr-Osmose ein bereits zu Spülzwecken
geeignetes schwachsaures Wasser (pH-Wert ca. 4, Leitfähigkeit < 300 μS/cm).
-
Nach
der Durchführung
der Umkehr-Osmose ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die Spülflüssigkeit
durch Zuführung
eines Neutralisierungsmittels auf einen verfahrensbedingt bestimmten
pH-Wert einzustellen. Die Korrektur des pH-Wertes kann notwendig
sein, um einen schwach sauren ph-Wert zu erzielen.
-
Ein
vorteilhafter Bereich des pH-Wertes sowie Maßnahmen zu einer – gegebenenfalls
wünschenswerten – Einstellung
des pH-Wertes der Spülflüssigkeit
sind aus den Ansprüchen
2, 3 und 4 zu entnehmen.
-
Falls
eine auch festkörperpartikelfreie
Spülflüssigkeit
gewünscht
wird, können
die aus Anspruch 5 ersichtlichen Maßnahmen getroffen werden.
-
Die
Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen
in der Zeichnung veranschaulicht, welche im Folgenden beschrieben
werden. Es zeigt (jeweils schematisch) als Beispiel:
-
1 einen
Querschnitt („Zonen
5 bis 8”) aus
einem dem eigentlichen Lackierprozess vorgeschalteten Vorbehandlungsprozess
für die
Oberflächenbehandlung
von Kraftfahrzeug-Karosserien und
-
2 eine
detaillierte Darstellung der „Zonen
5 und 6” nach 1.
-
Die
in der Zeichnung dargestellten „Zonen 5 bis 8” (siehe
insbesondere 1) werden von den zu behandelnden
PKW-Karosserien (nicht gezeigt) in Pfeilrichtung 10 durchfahren.
Wie üblich
und daher nicht dargestellt, sind die Karosserien hierbei z. B. auf
einem sog. Skid an einer Transportvorrichtung aufgehängt, bei
der es sich beispielsweise um einen sog. Pendelförderer, eine Wagenkette oder
eine Deckenförderanlage
handeln kann.
-
In „Zone 5” werden
die Karosserien z. B. durch ein kombiniertes Spritz-Tauch-Verfahren
in einem 200 m3 Phosphatierflüssigkeit 11 fassenden Phosphatierbad 12 phosphatiert.
-
Die
sich an den Phosphatiervorgang („Zone 5”) anschließenden „Zonen 6 und 7” dienen
dem Spülen
der im Phosphatierbad 12 behandelten Karosserien.
-
Die „Zone 6” ermöglicht ein
Spritzspülen,
zu welchem Zweck oberhalb eines Spülflüssigkeit 13 aufnehmenden
Behälters 14 Düsenbalken 15 angeordnet
sind, die jeweils mehrere Spritzdüsen 16 tragen. Die
Spritzdüsen
werden mittels Pumpe 49 aus dem Behälter 14 über eine
Spülflüssigkeitsleitung 17 gespeist.
Dem Behälter 14 wird
die Spülflüssigkeit über Leitungen 18 oder 19 und
einen weiteren Düsenbalken 20 mit
Spritzdüsen 21 zugeführt. In
der Leitung 19 sind zur Steuerung und Kontrolle des Spülwasserstroms
ein Ventil und eine Volumenstromanzeige angeordnet (nicht dargestellt).
-
Der
Düsenbalken 20 befindet
sich längsverschiebbar
im Auslauf der „Zone
6”. Die
Leitung 18 geht von einem insgesamt mit 22 bezifferten
Spülwassererzeuger
aus, der die hierfür
benötigte
entschlammte Phosphatier-Flüssigkeit über eine
Pumpe 63 und eine Leitung 23 aus dem Klarlaufbehälter 58 in
den Vorlagebehälter 44 entnimmt
und im wesentlichen nach dem Prinzip der Umkehr-Osmose arbeitet (s.
hierzu 2 und die detaillierten Ausführungen weiter unten).
-
Von
der Leitung 17 zweigt eine weitere Leitung 51 ab,
die zu dem in Fahrtrichtung verschiebbaren Spritzbalken 52 mit
den Düsen 52a im
Auslaufbereich der „Zone
5” (Phosphatieren)
führt.
Ein in der Leitung 51 angeordnetes Ventil 50 (s. 2)
und eine Volumenstromanzeige (nicht dargestellt) dienen zur Einstellung
und Kontrolle des Spülwasserstroms.
-
Der
diesbezügliche
durch die Leitung 51 bei 50 abgezweigte Teil der
Spülflüssigkeit 13 dient
in der „Zone
5” (Phosphatieren)
einem Ausgleich der aus dieser von dem Spülwassererzeuger 22 entnommenen
und nicht direkt zurückgeführten Phosphatierbadflüssigkeit
(also der erzeugten Umkehr-Osmose-Permeatmenge) zuzüglich der
Verdampfungsverluste. Gleichzeitig wird ein großer Teil der beim Ausfahren
aus der „Zone
6” (Phosphatieren)
den Karosserien anhaftenden Phosphatierflüssigkeit, hier als „Verschleppung” bezeichnet,
durch die aus dem Spritzbalken 52 über die Karosserie gespritzte
Flüssigkeit 13 in
das Phosphatierbad 12 zurückgeführt.
-
Der
Verlust an Phosphatierchemikalien durch die „Verschleppung” ist erheblich,
was durch die nachstehenden Zahlenangaben am Beispiel einer PKW-Karosserie
mit einer Gesamtoberfläche
von ca. 75 m2 besonders deutlich wird. Die
Verschleppung beträgt
ca. 8 Liter Phosphatierflüssigkeit
pro behandelter Fahrzeugkarosserie, was bei einem Durchsatz von 60
Karossen pro Stunde eine Verschleppung von 480 l/Std. bedeutet.
Ausgehend von einem Phosphatierkonzentrat-Gehalt von 50 g/l in der
Phosphatierbadflüssigkeit 11 beträgt der verschleppungsbedingte
Phosphatierkonzentrat-Verlust ca. 25 kg/Std. Hiervon werden mit
der Spülflüssigkeit
ca. 10,5 g/l in das Phosphatierbad 12 rückgeführt. Legt man eine rücklaufende
Spülflüssigkeitsmenge
von 2000 l/Std. zugrunde, so ergibt sich eine Rückführung von ca. 21 kg Phosphatierkonzentrat
pro Stunde, was etwa 85% des Verschleppungsverlustes (25 kg/Std.,
s. o.) ausmacht.
-
In
der „Zone
7” erfolgt
eine Spülung
der phosphatierten Karosserien durch ein z. B. kombiniertes Tauch-Spritz-Verfahren.
Hierfür
ist ein zur Aufnahme der Spülflüssigkeit 13a dienender
Tauchbehälter 24 vorgesehen,
der naturgemäß ein erheblich
größeres Fassungsvermögen (ca.
65 m3) besitzt als der Spülflüssigkeitsbehälter 14 in „Zone 6” (ca. 7 m3). Beim Austauchen aus dem Tauchbehälter 24 werden
die Karosserien mittels an Düsenbalken 25 angeordneter
Düsen 26 spritzgespült. Die
Speisung der Spritzdüsen 26 aus
dem Tauchbehälter 24 erfolgt mittels
Pumpe 49a über
die Leitung 27.
-
Ein
weiterer Düsenbalken 28 mit
Düsen 29 kann
ebenfalls von der Spülwasserleitung 18 oder- wahlweise über eine
nicht fest verrohrte sog. „Entweder/oder”-Umsteckverbindung 128, – mit Frischwasser
(Trinkwasserqualität)
aus der Leitung 129 gespeist werden. (Ein gemeinsamer fester
Anschluss der Umkehr-Osmose-Permeat-Leitung und der Trinkwasserleitung
ist unzulässig).
-
Zur
entsprechenden Steuerung der Spülwasserführung in
den „Zonen
6 und 7” sind
in den Spülflüssigkeitsleitungen 19 und 27 die
Ventile 30, 31 und 31a angeordnet. Durch
entsprechende Bedienung der Ventile 30, 31 und 31a kann
das aus dem Spülwassererzeuger 22 stammende
Permeat wahlweise
- – entweder als Teilkaskade über die
Leitungen 18 und 19 sowie den Spritzbalken 20 mit
den Düsen 21 (Ventil 30 offen,
Ventil 31 und 31a geschlossen) in den Spülwasserbehälter 14
- – oder
als Vollkaskade über
die Leitung 18 sowie Spritzbalken 28 mit den Spritzdüsen 29 (Ventil 30 geschlossen,
Ventil 31 und 31a offen) in den Tauchbehälter 24 geleitet
werden.
-
Im
ersten Fall muss der Spritzbalken 28 mit der Umsteckverbindung 128 an
die Frischwasserleitung 129 angeschlossen werden.
-
Im
letzteren Fall wird eine dem Spülwasserstrom
(über die
Leitung 18) äquivalente
Wassermenge aus dem Tauchbehälter 24 mittels
der Pumpe 49a, über
die Leitung 19, dem Spritzbalken 20 mit den Düsen 21 dem
Spülflüssigkeitsbehälter 14 zugeführt.
-
Die
sich an die „Zone
7” in
Fahrtrichtung 10 anschließende „Zone 8” dient der sog. Passivierung (Behandlung
mit z. B. chromsäurehaltigen
oder chromfreien Spüllösungen)
der phosphatierten und gespülten
Karosserien. Diese Behandlung erfolgt durch Eintauchen in eine entsprechende
in einem Behälter 32 befindliche
Passivierlösung 33.
-
Aus 2 geht
nun in detaillierter Darstellung die Spülwassererzeugung der aus dem
Phosphatierbad 12 entnommenen Phosphatierflüssigkeit 11, über Schrägklärer 54,
Eindicker 55, Filterpresse 56 entschlammter und
im Klarlaufbehälter 58 aufgefangener
Phosphatierflüssigkeit 11a,
sowie die Aufbereitung des hierbei anfallenden Konzentrates und Rückführung desselben
in das Phosphatierbad 12 hervor.
-
Wesentlicher
Bestandteil des Spülwassererzeugers 22 sind
Umkehr-Osmose-Membranen 34, die mittels eines Pumpsystems 35, 36 über eine
Flüssigkeitsleitung 37 aus
einem Vorlagebehälter 38 gespeist
werden, der den von der Umkehr-Osmose-Membranen 34 aufzubereitende
Flüssigkeit
enthält.
Die aufzubereitende Flüssigkeit
gelangt in den Vorlagebehälter 38 durch
ein Leitungssystem 39, 40 über eine dem Vorlagebehälter 38 vorgeschaltete, der
Filtrationsaufgabe angepaßten
Filtrationseinheit 41 (z. B. eine Ultrafiltrationseinheit),
die ihrerseits durch die Leitung 39 und ein Pumpsystem 42, 43 aus einem
Vorlagebehälter 44 gespeist
wird. Der Vorlagebehälter 44 enthält aus dem
Klarlaufbehälter 58 entnommene
entschlammte Phosphatierflüssigkeit 11a,
die von dem Spülwassererzeuger 22 zu
einer Spülflüssigkeit
mit einer Leitfähigkeit < 300 μS/cm aufzubereiten
ist.
-
Bei
der in den Vorlagebehälter 38 über die Leitung 40 eingeleiteten
Flüssigkeit
handelt es sich demgemäß um Phosphatierflüssigkeit,
der in der Filtrationseinheit 41 bereits alle Festpartikel
entzogen worden sind. In den Umkehr-Osmose-Membranen 34 erfolgt
nun ausschließlich
die Abtrennung der gelösten
Flüssigkeitsbestandteile.
Nach Durchführung des
Umkehr-Osmose-Verfahrens verläßt Spülflüssigkeit
o. g. Qualität
als sog. Umkehr-Osmose-Permeat die
Umkehr-Osmose-Membranen 34 über eine Leitung 45 und
gelangt in einen Vorlagebehälter 46.
-
Ein
noch (leicht) saurer Zustand des Umkehr-Osmose-Permeats (z. B. pH-Wert
ca. 3 bis 4) kann durch Zugabe entsprechender Mengen eines geeigneten
Neutralisierungsmittels (z. B. Soda-Lösung oder Natronlauge auf einen
gewünschten pH-Wert
(z. B. > 4,2)) eingestellt
werden (nicht gezeigt).
-
Anschließend wird
das Umkehr-Osmose-Permeat als Spülwasser
mittels einer Pumpe 47 in eine Leitung 18 gespeist.
-
Die
Weiterführung
des Umkehr-Osmose-Permeats wahlweise über die „Zone 6” (Spritzspülen) und zurück nach „Zone 5” (Phosphatieren)
oder über „Zone 7” (Tauch-Spritz-Spülen) und
die „Zone
6” (Spritzspülen) zurück nach „Zone 5” (Phosphatieren) ist
in 1 (wie vor) beschrieben.
-
Bei
der Bemessung der dem Spülwassererzeuger 22 aus
dem Phosphatierbad 12 zwecks Aufbereitung zu Spülflüssigkeit
o. g. Qualität
zuzuführenden
Flüssigkeitsmenge
ist desweiteren zu berücksichtigen,
daß vor
allem in der „Zone
5” ständig Flüssigkeitsverlust
durch Verdunsten auftritt, der bis zu 3000 l/Tag betragen kann und
durch vollentsalztes Wasser ersetzt werden muß. 2 zeigt,
daß dieses sog.
Verdunstungsersatzwasser bei 53 dem Behälter 46 zugeführt wird,
in den auch das gefilterte „Permeat” (aufbereitete
Spülflüssigkeit)
aus den Umkehr-Osmose-Membranen 34 eingeleitet wird.
-
Weitere
aus 2 ersichtliche Aggregate erfüllen die notwendigen Funktionen
einer Entschlammung der Phosphatierflüssigkeit und anschließender Schlammeindickung.
Hierbei bezeichnet 54 einen der Entschlammung dienenden
sog. Schrägklärer, und
ein Schlammeindicker ist mit 55 beziffert. Der eingedickte
Phosphatierschlamm wird schließlich
in einer Kammerfilterpresse 56 verpreßt. Aus dem Schrägklärer 54 läuft der
entschlammte und geklärte Teil
der Phosphatierflüssigkeit 11a in
einen Klarlaufbehälter 58 und
einen Überlauf 60 in
das Phosphatierbad 12 zurück. Die in dem Eindicker 55 und
der Kammerfilterpresse 56 anfallende geklärte Phosphatierflüssigkeit 11b wird über einen
Vorlagebehälter 65 und
eine Pumpe 66 ebenfalls in den Klarlaufbehälter 58 gefördert und
gelangt demzufolge auch in das Phosphatierbad 12.
-
Das
bei dem Umkehr-Osmose-Vorgang in den Umkehr-Osmose-Membranen 34 anfallende Konzentrat
wird durch eine Leitung 61 in das Phosphatierbad 12 rückgeführt.
-
In
entsprechender Weise kann der bei der Ultrafiltration in der Anlage 41 anfallende Überlauf durch
eine Leitung 62 ebenfalls in das Phosphatierbad 12 zurückgeleitet
werden.